KR100815141B1

KR100815141B1 - 전기도금용 인함유동 양극

Info

Publication number: KR100815141B1
Application number: KR1020020013454A
Authority: KR
Inventors: 야지마켄지; 카키모토아키히로; 이케노야히데유키
Original assignee: 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2008-03-19
Also published as: KR20020073289A; JP2002275698A; JP4123330B2; CN1385557A; TW593782B; CN1201036C; US20030029527A1; US6783611B2

Abstract

음극의 도금면에 입자가 부착생성되지 않는 전기도금용 인함유동 양극, 특히, 반도체 장치의 동배선을 전기도금에 의해 형성하기 위한 전기도금용 인함유동 양극을 제공한다.

인:20ppm∼800ppm, 산소:0.1ppm∼2ppm미만을 함유하고, 나머지가 순도:99.9999질량%이상의 고순도동으로 이루어진 조성을 가지고, 또한, 재결정 후의 평균 결정입자직경이 10㎛∼50㎛의 범위 내에 있는 조직을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

전기도금용 인함유동 양극{PHOSPHORIZED COPPER ANODE FOR ELECTROPLATING}

본 발명은, 음극의 도금면에 입자(particle)가 부착생성되지 않는 전기도금용 인함유동 양극, 특히, 반도체장치의 동배선을 전기도금에 의해 형성하기 위한 전기도금용 인함유동 양극에 관한 것이다.

일반적으로, 동을 전기도금하기위한 양극으로서 인함유동 양극이 사용되는 것이 알려져 있고, 이 전기도금용 인함유동 양극의 하나로서 인: 350ppm∼700ppm, 산소:2ppm∼5ppm을 함유하고, 나머지가 동 및 불가피불순물로 이루어진 조성을 가지는 인함유동 양극이 알려져 있다(일본 특허 공개 평8-67932호 공보 참조).

이 종래의 전기도금용 인함유동 양극은, 그라비어(gravure) 인쇄용 드럼에 동도금하는 것이지만, 이 전기도금용 인함유동 양극은, 순도:99.99%이상의 전기동을 준비하고, 이 전기동을 CO+N₂ 분위기의 수직로(shaft furnace)에서 용해하고, 얻어진 용탕을 유지로에 주입하고, 유지로에 있어서 P(인)를 첨가한 후, 즉시 주조하여 소정 크기의 주괴를 제작하고, 이 주괴의 상단 드롭(top drop)부분을 제거한 뒤 단조(鍛造)하고, 면삭(面削)한 뒤 소정의 치수로 절단함으로써 제조된다. 이렇게 하여 제조한 전기도금용 인함유동 양극의 조직은 가공조직으로 되어 있다.

또한, 반도체 장치의 배선재로는 오랫동안 Al(알루미늄)합금이 사용되어 왔다.

그러나, 반도체 장치의 소형화, 고순도화 등의 점에서, 최근, 반도체 장치의 배선재로는 오랫동안 사용되어온 Al합금 대신에 저항률이 거의 40% 낮은 동배선재로의 변환이 행해지고 있다. 그러나, 종래의 전기도금용 인함유동 양극을 사용하여 동도금으로 반도체 장치에 배선을 형성하면, 전기도금 중에 인함유동 양극 표면에 형성된 블랙필름(black film)이 박리되어 도금액 중에 부유하고, 이 일부가 음극측의 실리콘 웨이퍼 표면에 형성된 전기도금에 의한 동배선으로 되는 동박막에 입자로서 부착하여, 불량의 원인으로 되는 것이 알려져 왔다.

그리하여, 본 발명자들은, 이러한 관점으로부터, 반도체 장치에 동도금에 의한 배선을 형성해도 동박막 표면에 입자가 부착생성되지 않는 전기도금용 인함유동 양극을 얻기 위한 연구를 행했다.

그 결과, 종래의 전기도금용 인함유동 양극보다 산소함유량을 적게하여 산소함유량을 0.1ppm∼2ppm미만으로 저감하고, 또한, 인함유동 양극의 조직을 미세한 재결정 조직으로서 그 재결정 후의 평균 결정입자직경을 10㎛∼50㎛의 범위 내로 일치시킨 전기도금용 인함유동 양극을 제작하고, 이 전기도금용 인함유동 양극을 사용하여 전기도금에 의해 동배선을 형성하면, 전기도금 중에 인함유동 양극의 표면에 형성된 블랙필름이 박리하는 것이 극히 적고, 이 인함유동 양극을 이용하여 반도체 장치에 전기도금에 의한 동배선을 형성하면, 그 표면에 입자가 부착생성하는 일은 거의 없다는 지견을 얻은 것이다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 인:20ppm∼800ppm, 산소:0.1ppm∼2ppm미만을 함유하고, 나머지가 순도:99.9999질량%이상의 고순도동으로 이루어진 조성을 가지고, 또한, 재결정 후의 평균 결정입자직경이 10㎛∼50㎛의 범위 내에 있는 조직을 가지는 전기도금용 인함유동 양극에 특징으로 가지는 것이다.

본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 함유되는 인의 함유량이 20ppm미만에서는 전기도금 중에 동분말이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 800ppm을 넘어서 함유하면 전도율이 낮아지고, 전기에너지 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 함유되는 인의 양을 20ppm∼800ppm으로 정했다. 본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 함유되는 인의 더욱 바람직한 범위는 250ppm∼550ppm이다.

본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 함유되는 산소량은 적을수록 바람직하지만, 0.1ppm미만으로 하는 것은 비용이 들기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 산소를 2ppm이상 함유하면, 인함유동 양극의 표면에 형성된 블랙필름이 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 함유되는 산소량을 0.1ppm∼2ppm미만으로 정했다. 본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 함유되는 더욱 바람직한 산소량은 0.4ppm∼1.2ppm이다.

전기도금용 인함유동 양극에 대한 조직 및 입도(粒度)는 전기도금 중에 형성되는 블랙필름의 박리에 큰 영향을 미치게 하고, 본 발명의 전기도금용 인함유동 양극에 대한 조직은 재결정 조직인 것이 바람직하고, 그 입자직경은 미세할수록 바람직하다. 그러나, 재결정 후의 평균 결정입자직경을 10㎛미만으로 하는 것은 비용이 들기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 재결정 후의 평균 결정입자직경이 50㎛을 넘으면 인함유동 양극의 표면에 형성되는 블랙필름이 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 인함유동 양극에 대한 재결정 후의 평균 결정입자직경은 10㎛∼50㎛으로 정했다. 본 발명의 인함유동 양극에 대한 재결정 후의 평균 결정입자직경의 더욱 바람직한 범위는 15㎛∼35㎛이다.

본 발명의 전기도금용 인함유동 양극은 순도:99.9999%이상의 전기동을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 순도:99.99%이상의 전기동을 사용하여 제작한 전기도금용 인함유동 양극에 비해, 순도:99.9999%이상의 전기동을 사용하여 제작한 전기도금용 인함유동 양극은 블랙필름이 특히 박리되기 어렵기 때문이다.

본 발명의 전기도금용 인함유동 양극을 제조하는 데는, 우선, 순도:99.9999%이상의 전기동을 준비하고, 이 전기동을 카본(carbon) 도가니에 장입하고, 노점:-10℃이하의 불활성가스 또는 환원가스 분위기 중에서 용해하고, 얻어진 용탕에 P(인)를 첨가한 후, 1150℃∼1300℃에서 주조하여 소정 크기의 주괴를 제작하고, 이 주괴의 상단 드롭부분을 제거한 뒤 다시 가열하고, 단조한 뒤 압하율(壓下率):20%∼80%의 냉간압연을 실시하고, 또한, 300℃∼500℃ 범위 내의 온도에서 20분∼4시간 가열하여 재결정 후의 평균 결정입자직경을 10㎛∼50㎛로 일치시키고, 그 후, 면삭한 뒤 소정의 치수로 절단함으로써 제조된다.

순도:99.9999%이상의 전기동을 준비하고, 이 전기동을 카본 도가니에 장입하고, 노점:-10℃이하의 CO+N₂ 혼합가스 분위기로 유지시킨 고주파유도가열로에서 용해하고, 얻어진 용탕을 1250℃로 유지시키면서, 적린과립(赤燐顆粒)을 순동(純銅) 시트(sheet)로 둘러싸서 첨가함으로써 P(인)를 첨가하고, 즉시 노점:-10℃이하의 CO+N₂ 혼합가스 분위기에서 주조하여 직경:140mm, 길이:270mm의 치수를 가지는 주괴를 제작하고, 이 주괴의 상단 드롭부분을 제거하여 직경:140mm, 길이:240mm의 치수를 가지는 주괴를 제작한다. 또한, P를 첨가하는 데는 적린과립 대신에 Cu-P합금을 사용해도 좋다.

이 주괴를 온도:600℃로 가열하고, 최대한 신장시킨 뒤 신장방향으로부터 압축하는 단조를 3회 반복함으로써 직경:150mm, 길이:210mm의 치수를 가지고 가공조직을 가지는 단조체를 제작하고, 이 단조체를 소정의 치수로 절단한 후 표면을 면삭하고, 또한, 압하율:50%의 냉간압연을 실시한 후, 300℃∼500℃의 범위 내의 온도에서 20분∼4시간 범위 내의 소정시간 유지함으로써 응력 제거 소둔(燒鈍)을 실시하여 표 1에 도시된 평균 결정입자직경으로 재결정시키고, 이어서, 면삭한 후 1000#까지 연마하고, 연이어서 탈지함으로써 표 1에 도시된 성분조성을 가지는 본 발명의 인함유동 양극 1∼9 및 비교 인함유동 양극 1∼4를 제작했다. 또한, 이들 본 발명의 인함유동 양극 1∼9 및 비교 인함유동 양극 1∼4의 평균 재결정입자직경을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 비교를 위해, 상기 단조체에 냉간압연을 실시하지 않고 상기 단조체를 그대로 절단하고, 면삭하고, 또한 1000#까지 연마하고, 연이어서 탈지하여, 표 1에 도시된 성분조성 및 가공조직을 가지는 종래 인함유동 양극을 제작했다.

또한, 본 발명의 인함유동 양극 1∼9 및 비교 인함유동 양극 1∼4에 대한 재결정 후의 평균 결정입자직경은 모두 JISH0501에 기초하여 측정했다.

다음으로, 도금액으로서,

CuSO₄30g/ℓ,

H₂SO₄180g/ℓ,

비스(bis) (3-술포프로필(3-sulfopropyl)) 이황화물(disulfide) 1mg/ℓ,

야누스그린B(Janus green B) 1mg/ℓ,

폴리에틸렌글리콜 300mg/ℓ,

염소이온 50mg/ℓ,

을 함유하는 수용액으로 이루어지고, 용액온도:25℃로 유지된 도금액을 준비했다.

또한, 음극으로서, 세로:150mm, 가로:50mm, 두께:1mm의 치수를 가지는 단결정 Si(실리콘)판의 전체면에 두께:0.1㎛의 Cu(구리)박막을 형성한 것을 준비했다.

상기 도금액을 투명한 용기에 충전하고, 양극으로서 상기 본 발명의 인함유동 양극 1∼9, 비교 인함유동 양극 1∼4 및 종래 인함유동 양극을 도금액에 침지하고, 또한, 상기 음극을 양극으로부터 50mm 거리를 두고 침지하고, 도금액을 교반하 면서 전류밀도:1A/dm²의 직류전류를 9분간 통전하여, 두께:30㎛의 동도금막을 형성했다.

이러한 조건의 전기도금을 행하는 사이에, 투명한 용기의 외측으로부터 양극의 블랙필름의 생성상황을 눈으로 관찰하고, 안정적으로 박리가 없는 것을 ◎, 부분적으로 생성과 박리를 반복하는 것을

, 때때로 블랙필름이 박리되는 것을 △, 동분말이 발생하는 것을

로 하여 표 1에 나타내고, 또한, 전기도금 종료 후 음극을 순수(純水)에서 세정하고, 광학현미경으로 음극의 중심부분과 끝부분을 10mm×10mm의 시야로 100배에서 관찰하고, 부착된 5㎛이상의 입자수를 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

인함유동 양극		성분조성(ppm)			인함유동 양극의 평균 재결정입자직경(㎛)	블랙필름의 부착상황	음극에 부착한 입자의 수(개)
인함유동 양극		P	O	**Cu	인함유동 양극의 평균 재결정입자직경(㎛)	블랙필름의 부착상황	음극에 부착한 입자의 수(개)
본 발 명	1	480	0.4	나머지	25	◎	0
	2	150	1.6	나머지	40	◎	0
	3	50	0.6	나머지	45	◎	0
	4	650	0.5	나머지	15	◎	0
	5	180	1.2	나머지	10	◎	0
	6	290	0.2	나머지	34	◎	0
	7	750	0.8	나머지	28	◎	0
	8	350	1.4	나머지	21	◎	0
	9	520	1.8	나머지	30	◎	0
비 교	1	*850	0.4	나머지	25	△	8
	2	*15	1.7	나머지	25		40
	3	400	*5.1	나머지	40		12
	4	350	1.3	나머지	*65		15
종래		420	*3.6	나머지	가공조직	△	77

*표시는 본 발명의 범위로부터 벗어난 값을 나타낸다.

**Cu는 순도:99.9999%이상의 Cu를 나타낸다.

단, 블랙필름의 부착상황 란에 표시된 기호는, ◎:안정적으로 박리가 없는 것,

:부분적으로 생성과 박리를 반복하는 것, △:때때로 블랙필름이 박리되는 것,

:동분말이 발생하는 것을 나타낸다.

표 1에 나타내어진 결과로부터, 본 발명의 인함유동 양극 1∼9를 사용하여 전기도금하면, 음극의 도금층 표면에 5㎛이상의 입자의 부착은 보이지 않았지만, 종래 인함유동 양극을 사용하여 얻어진 도금층 표면에는 5㎛이상의 입자가 비교적 많이 부착되어 있는 것이 분명하다. 또한, 본 발명의 조건으로부터 벗어난 값을 나타내는 비교 인함유동 양극 1∼4는, 이것들을 사용하여 전기도금한 경우에 모두 도금층 표면에 5㎛이상의 입자가 비교적 많이 부착되어 있는 것이 분명하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 인함유동 양극을 사용하여 형성한 도금층에는, 5㎛이상의 입자가 부착하는 것이 없는 바로부터, 특히 반도체 장치의 동배선을 전기도금에의해 형성하는 데에 적합하고, 불량품 발생이 적어져 생산성이 향상되고, 산업상 우수한 효과를 가져온다.

Claims

인:20ppm∼800ppm, 산소:0.1ppm∼2ppm미만을 함유하고, 나머지가 순도:99.9999질량%이상의 고순도동으로 이루어진 조성을 가지고, 또한, 재결정 후의 평균 결정입자직경이 10㎛∼50㎛의 범위 내에 있는 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 전기도금용 인함유동 양극.