JP5234844B2

JP5234844B2 - 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ

Info

Publication number: JP5234844B2
Application number: JP2010202990A
Authority: JP
Inventors: 岳夫岡部; 玲宏相場; 淳之輔関口; 博仁宮下; 一郎澤村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: JP2011006795A

Description

本発明は、電気銅めっきの際に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関する。

一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリント配線板）等において銅配線形成用として使用されているが、最近では半導体の銅配線形成用として使用されるようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多くの技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅めっきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てきた。

通常、電気銅めっきを行う場合、アノードとして含リン銅が使用されている。これは、白金、チタン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき物を汚染してしまうためである。
これに対して、含リン銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面にリン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。

しかし、上記のようにアノードとして含リン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではない。
このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれる濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。
ところが、このような方法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生した。

本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えることにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を安定して製造できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ^２以上である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を１０〜１５００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ^２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を５〜１５００μｍとしたアノードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方法
２．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ^２以上である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を２０〜７００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ^２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を１０〜７００μｍとしたアノードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方法
３．含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする上記１又は２記載の電気銅めっき方法
４．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成することを特徴とする電気銅めっき方法
５．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の電気銅めっき方法
６．含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層を有することを特徴とする上記１〜３又は５のそれぞれに記載の電気銅めっき方法
を提供する。

本発明はまた、
７．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径が５〜１５００μｍであることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード
８．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径が１０〜７００μｍであることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード
９．含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする上記７又は８記載の電気銅めっき用含リン銅アノード
１０．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を有することを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード
１１．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を有することを特徴とする上記７〜９のそれぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノード
１２．含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層を有することを特徴とする上記７〜９又は１１のそれぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノード
１３．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載の電気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノード
を提供する。
本発明は、さらに
１４．上記１〜１３のそれぞれに記載の電気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
を提供する。

本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパーティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を極めて低減できるというという優れた効果を有する。

本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法において使用する装置の概念図である。

図１に、半導体ウエハの電気銅めっき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノードとして含リン銅アノードからなるアノード４を使用し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウエハとする。

上記のように、電気めっきを行う際、アノードとして含リン銅を使用する場合には、表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成され、該アノード溶解時の一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクルの生成を抑制する機能を持つ。
しかし、ブラックフィルムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、リン含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結晶粒径が小さいほど、またリン含有率が高いほど速くなり、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向があることがわかった。
逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径が大きいほど、リン含有率が低いほど生成速度は遅くなり、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。
上記の通り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティクル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパーティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効果が低くなるという問題がある。
したがって、アノードからのパーティクルの発生を抑えるためには、電流密度、結晶粒径、リン含有率のそれぞれを最適化し、適度な厚さの安定したブラックフィルムを形成することが極めて重要であることが分かる。

本発明は、上記最適値を示す含リン銅アノードを提案するものである。本発明の含リン銅アノードは、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ^２以上である場合に、含リン銅アノードの結晶粒径を１０〜１５００μｍ、好ましくは２０〜７００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ^２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を５〜１５００μｍ、好ましくは１０〜７００μｍとする。
さらに、含リン銅アノードのリン含有率はパーティクルの発生を抑えるための適切な組成割合として５０〜２０００ｗｔｐｐｍとすることが望ましい。
上記の含リン銅アノードを使用することによって、電気銅めっきの際に含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層を形成することができる。

通常電気銅めっきを行う場合の陽極電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ^２であるが、ブラックフィルムが生成していない新しいアノードをしようとする場合、電解初期から高い電流密度で電解を行うと、密着性の良いブラックフィルムが得られないため、０．５Ａ／ｄｍ^２程度の低い電流密度で数時間から１日間弱電解を行ってから、本電解に入る必要がある。
しかし、このような工程は非効率的であることから、電気銅めっきを行うに当たって、含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成した後、電解を行うと上記のような長時間かかる弱電解の時間を短縮し、生産効率を上げることができる。
もちろん、予め所定厚さのブラックフィルムが形成された含リン銅アノードを使用する場合には、上記のような弱電解による予備的処理は不要である。
このように本発明の含リン銅アノードを使用して電気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生が著しく減少させることができ、パーティクルが半導体ウエハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良の原因となるようなことがなくなる。
本発明の含リン銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエハへのめっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。

上記の通り、本発明の含リン銅アノードは、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルの大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少させるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもない。
めっき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ましい。
その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間０．５〜１００ｈｒとするのが望ましい。上記にめっき条件の好適な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１〜４）
表１に示すように、アノードとしてリン含有率が３００〜６００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リン銅アノードの結晶粒径は１０〜２００μｍであった。
めっき液として、硫酸銅：２０〜５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１９〜９６ｈｒである。上記の条件を表１に示す。

めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を同様に表１に示す。
なお、パーティクルの量は、上記電解後、めっき液を０．２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重量を測定した。
また、めっき外観は、上記電解後、被めっき物を交換し、３ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。
以上の結果、本実施例１〜４ではパーティクルの量が１ｍｇ未満であり、めっき外観は良好であった。

（実施例５〜８）
表２に示すように、アノードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リン銅アノードの結晶粒径は２００μｍであった。
めっき液として、硫酸銅：５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間２４〜４８ｈｒである。
上記実施例５〜８では、特に、事前にアノードの表面に結晶粒径５μｍ及び１０μｍの微細結晶層を厚さ１００μｍで形成したもの並びにブラックフィルムを１００μｍ及び２００μｍ形成した例を示す。
上記の条件を表２に示す。

めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を同様に表２に示す。なお、パーティクルの量及びめっき外観の観察は上記実施例１〜４と同様の手法による。
以上の結果、本実施例５〜８ではパーティクルの量が１ｍｇ未満であり、めっき外観は良好であった。
また、表２に示すように実施例１〜４に比べ、比較的低い電流密度でも短時間で所定のめっきが得られた。これは、事前にアノードの表面に結晶粒径５μｍ及び１０μｍの微細結晶層を厚さ１００μｍで形成したもの並びにブラックフィルムを１００μｍ及び２００μｍ形成したことによるものと考えられる。
したがって、含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層又はブラックフィルム層を形成することは、パーティクルのない安定しためっき皮膜を短時間で形成するために有効であることが分かる。

（比較例１〜４）
表３に示すように、アノードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リン銅アノードの結晶粒径はいずれも本発明の範囲外である３μｍ又は２０００μｍのものを使用した。
めっき液として、硫酸銅：５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１９〜９６ｈｒである。上記の条件を表３に示す。

めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を同様に表３に示す。
なお、パーティクルの量及びめっき外観は、上記実施例と同様の条件で測定及び観察した。以上の結果、比較例１〜３ではパーティクルの量が４２５〜２６３３ｍｇに達し、まためっき外観も不良であった。
このように、含リン銅アノードの結晶粒径が過度に大きい場合も、また小さすぎてもパーティクルの発生が増大するということが確認できた。したがって、含リン銅アノードの最適化が重要であることが分かる。

本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパーティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を極めて低減できるというという優れた効果を有するので、ＰＷＢ（プリント配線板）等の銅配線形成用として有用である。

１めっき槽
２硫酸銅めっき液
３半導体ウエハ
４含リン銅アノード

Claims

半導体ウエハへの電気銅めっきを行うに際し、アノードとして結晶粒径が１０〜１５００μｍである含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に厚さ１００μｍ〜１０００μｍのブラックフィルム層を形成することを特徴とする電気銅めっき方法。
前記ブラックフィルム層を形成する際に、予め本電解よりも低い陽極電流密度の弱電解を行い、次に陽極電流密度１〜５Ａ／ｄｍ^２の本電解を行うことを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき方法。
含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルム層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき方法。
結晶粒径が１０〜７００μｍである前記含リン銅アノードを使用することを特徴とする請求項３記載の電気銅めっき方法。
含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気銅めっき方法。
半導体ウエハへ電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして結晶粒径が５〜１５００μｍである含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に厚さ１００μｍ〜１０００μｍのブラックフィルム層を有することを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。
前記ブラックフィルム層が、予め本電解よりも低い陽極電流密度の弱電解を行うことにより形成された層と、次に陽極電流密度１〜５Ａ／ｄｍ^２の本電解を行うことにより形成された層の合計のブラックフィルム層であることを特徴とする請求項６記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。
半導体ウエハへ電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径が１０〜７００μｍであることを特徴とする請求項７記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。
含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。