JP4011336B2 - 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気銅めっきの際に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止できる電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリント配線板）等において銅配線形成用として使用されているが、最近では半導体の銅配線形成用として使用されるようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多くの技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅めっきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てきた。
【０００３】
通常、電気銅めっきを行う場合、アノードとして含リン銅が使用されている。これは、白金、チタン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき物を汚染してしまうためである。
これに対して、含リン銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面にリン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。
【０００４】
しかし、上記のようにアノードとして含リン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではない。
このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれる濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。
ところが、このような方法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生した。
このため、含リン銅をアノードとして使用する場合、含リン銅の成分であるリン含有量、電流密度等の電気めっき条件、結晶粒径等を調整することにより、パーティクルの発生を著しく抑制することが可能となった。
しかし、含リン銅アノードが溶解する際、液中に銅と同時にリンも溶出するため、めっき液がリンで汚染されるという新たな問題が発生した。このリン汚染は従来のＰＷＢへのめっき工程でも発生していたが、上記と同様、さほど問題となるものではなかった。しかし、半導体等の銅配線では不純物の共析や巻き込みを特に嫌うため、この液中へのリン蓄積が大きな問題となってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気銅めっきを行う際に、含リン銅を使用せずに、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止できる電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えることにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を安定して製造できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を５μｍ以下若しくは１００μｍ〜２０００μｍ又は未再結晶であるアノードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方法
２．ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を有する純銅をアノードとして使用することを特徴とする１記載の電気銅めっき方法
３．ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノードとして使用することを特徴とする１記載の電気銅めっき方法
４．酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍである純銅をアノードとして使用することを特徴とする１〜３のいずれか一に記載の電気銅めっき方法
５．酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである純銅をアノードとして使用することを特徴とする１〜３のいずれか一に記載の電気銅めっき方法
６．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴とする１〜５のいずれか一に記載の電気銅めっき方法、を提供する。
【０００７】
本発明は、また
７．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒径が５μｍ以下若しくは１００μｍ〜２０００μｍ又は未再結晶であることを特徴とする電気銅めっき用純銅アノード
８．ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を有することを特徴とする７記載の電気銅めっき用純銅アノード
９．ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有することを特徴とする７記載の電気銅めっき用純銅アノード
１０．電気銅めっきを行うアノードであって、酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする７〜９のいずれか一に記載の電気銅めっき用純銅アノード
１１．電気銅めっきを行うアノードであって、酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする７〜９のいずれか一に記載の電気銅めっき用純銅アノード
１２．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴とする７〜１１のいずれか一に記載の電気銅めっき用純銅アノード、を提供する。
【０００８】
上記１〜１３に記載の電気銅めっき方法及び電気銅めっき用純銅アノードを用いてめっきすることにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１に、半導体ウエハの電気銅めっき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノードとして純銅アノード４を使用し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウエハとする。
【００１０】
従来、電気めっきを行う際、アノードとして純銅を使用する場合には、該アノード溶解時の、一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクルが生成すると言われてきた。
しかし、純銅アノードの粒径、純度、酸素含有率を適宜制御することにより、アノードでのパーティクルの生成を抑えることができ、半導体ウエハへのパーティクル付着を防止することにより、半導体製造工程のおける不良品の発生を低減することができることが分かった。
また、含リン銅アノードを使用しないので、リンがめっき浴中に蓄積することがなく、リンが半導体を汚染することもないという優れた特徴を有する。
【００１１】
具体的には、アノードとして純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０μｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用いて電気銅めっきを行う。純銅アノードの結晶粒径が１０μｍを超え６０μｍ未満では、後述する実施例及び比較例に示すように、スラッジ発生量が多くなる。
特に好ましい範囲は、結晶粒径を５μｍ以下若しくは１００μｍ以上又は未再結晶である。なお、前記未再結晶とは、鋳造組織を圧延又は鍛造等の加工による加工組織を有するもので、焼鈍による再結晶組織を有していないものを言う。
純度は、ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を有する純銅をアノードとして使用する。通常、ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノードとして使用する。
【００１２】
さらに、酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍである純銅をアノードとして使用することは、さらにスラッジの発生量を抑え、パーティクルを減少させるために望ましい。特に、アノード中の酸化銅はＣｕ２ＯよりもＣｕＯの形態であるとアノードの溶解がスムーズであり、スラッジの発生量が少なくなる傾向がある。より好ましい酸素含有量は１０００〜１００００ｐｐｍである。
このように本発明の純銅アノードを使用して電気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生を著しく減少させることができ、パーティクルが半導体ウエハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良の原因となるようなことがなくなる。
本発明の純銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエハへのめっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。
【００１３】
上記の通り、本発明の純銅アノードは、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルの大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少させるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもない。
めっき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ましい。
その他、めっき浴温１５〜４０°Ｃ、陰極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２とするのが望ましい。上記にめっき条件の好適な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例１〜４）
アノードとして４Ｎ〜５Ｎの純銅を使用し陰極に半導体ウエハを使用した。表２に示すように、これらの純銅アノードの結晶粒径については、それぞれ５μｍ、５００μｍ、未再結晶品及び２０００μｍに調整したアノードを用いた。
なお、この場合のアノードの酸素含有率は、いずれも１０ｐｐｍ未満である。４Ｎ純銅アノードの分析結果を表１に示す。
めっき液として、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１２ｈｒである。上記の条件及びその他の条件を表２に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
めっき後、パーティクルの発生量めっき外観、埋め込み性を観察した。その結果を、同様に表２に示す。
なお、パーティクルの量は、上記電解後、めっき液を０．２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重量を測定した。また、めっき外観は、上記電解後、被めっき物を交換し、１ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。埋め込み性は、アスペクト比５（ビア径０．２μｍ）の半導体ウエハのビアの埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した。
以上の結果、本実施例１〜４ではパーティクルの量が３０３０〜３８５７ｍｇであり、めっき外観は良好、埋め込み性も良好であった。
【００１８】
【表２】

【００１９】
（実施例５〜６）
表３に示すように、アノードとして４Ｎ〜５Ｎの純銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの純銅アノードの結晶粒径は未再結晶品及び２０００μｍのものを使用した。
めっき液として、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１２ｈｒである。
上記実施例５〜６では、特に酸素含有量をそれぞれ４０００ｐｐｍとした。上記の条件及びその他の条件を表３に示す。
【００２０】
めっき後、パーティクルの発生量、めっき外観及び埋め込み性を観察した。その結果を同様に表３に示す。なお、パーティクルの量、めっき外観の観察及び埋め込み性の観察は、上記実施例１〜４と同様の手法による。
以上の結果、本実施例５〜６ではパーティクルの量が１２５ｍｇ及び１８８ｍｇであり、めっき外観及び埋め込み性も良好であった。特に、本実施例では上記の通り、酸素を所定量含有させたものであるが、実施例１〜４に比べても、さらにパーティクルの量の減少が認められる。
したがって、純銅アノードに調整した酸素量を含有させることは、パーティクルのない安定しためっき皮膜を形成するために有効であることが分かる。
【００２１】
【表３】

【００２２】
（比較例１〜２）
表３に示すように、アノードとして結晶粒径３０μｍの純銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの銅アノードの純度は、実施例と銅レベルの４Ｎ及び５Ｎの純銅を使用した。また、酸素含有量はいずれも１０ｐｐｍ未満のものを使用した。
めっき液として、実施例と同様に、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は実施例と同様に、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１２ｈｒである。上記の条件及びその他の条件を表３に示す。
【００２３】
めっき後、パーティクルの発生量、めっき外観及び埋め込み性を観察した。その結果を、同様に表３に示す。
なお、パーティクルの量、めっき外観及び埋め込み性は、上記実施例と同様の条件で測定及び観察した。以上の結果、比較例１〜２ではパーティクルの量が６５４０〜６９５５ｍｇに達し、埋め込み性は良好であったが、めっき外観は不良であった。
このように、純銅アノードの結晶粒径がパーティクルの発生に大きく影響する因子であり、また酸素を添加することにより、パーティクルの発生をさらに抑制できることが確認できた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパーティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を極めて低減できるというという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法において使用する装置の概念図である。
【符号の説明】
１ めっき槽
２ 硫酸銅めっき液
３ 半導体ウエハ
４ 純銅アノード

Claims (6)

1. 半導体ウエハへの電気銅めっきを行うに際し、アノードとして純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径が５μｍ以下若しくは１００μｍ〜２０００μｍ又は未再結晶であり、ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノードとして用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
2. 酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである純銅をアノードとして使用することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき方法。
3. 酸素含有量が１０ｐｐｍ未満である純銅をアノードとして使用することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき方法。
4. 半導体ウエハへの電気銅めっきを行うアノードであって、アノードとして純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒径が５μｍ以下若しくは１００μｍ〜２０００μm又は未再結晶であり、ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有することを特徴とする電気銅めっき用純銅アノード。
5. 酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき用純銅アノード。
6. 酸素含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５記載の電気銅めっき用純銅アノード。

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