CN1273648C - 电镀铜方法、电镀铜用纯铜阳极以及由此得到的半导体晶片 - Google Patents

电镀铜方法、电镀铜用纯铜阳极以及由此得到的半导体晶片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀铜方法，其特征在于当进行电镀铜时采用纯铜作为阳极，和采用晶粒直径为10μm或更小、或为60μm或更大、或为非再结晶阳极的纯铜阳极进行电镀铜。本发明提供了电镀铜方法和在这种电镀铜方法中使用的电镀铜用纯铜阳极，在进行电镀铜时，使用所述方法能抑制电镀浴内阳极一侧产生粒子如淤渣，能防止粒子附着到半导体晶片上；本发明还涉及使用上述方法和阳极进行电镀而得到的粒子附着少的半导体晶片。

Description

电镀铜方法、电镀铜用纯铜阳极以及 由此得到的半导体晶片
技术领域
本发明涉及在电镀铜时可以抑制电镀浴中的阳极一侧产生的淤渣的产生，特别是防止粒子在半导体晶片上附着的电镀铜方法，和在这种电镀铜方法中使用的纯铜阳极；本发明还涉及使用上述方法和阳极进行电镀而得到的粒子附着少的半导体晶片。
背景技术
通常，电镀铜已在PWB(印刷电路板)等中用于制造铜布线，近年来，其正被用于制造半导体的铜布线。电镀铜具有悠久的历史，其通过无数次的技术进步而演变成为目前的形式。然而，当采用这种电镀铜制造半导体铜布线时，产生了一个在PWB中从未被发现的问题。
通常，当进行电镀铜时，使用含磷铜作为阳极，这是因为当使用由铂、钛或氧化铱制造的不溶性阳极时，电镀液内的添加剂会受到阳极氧化的影响而发生分解，从而将发生不良电镀。另外，当采用电解铜或无氧铜的可溶性阳极时，在溶解期间产生由一价铜的歧化反应所引起的得自金属铜或氧化铜的大量粒子，如淤渣，因此导致被镀物污染。
另一方面，当使用含磷铜阳极时，由于电解，在阳极表面上形成由磷化铜或氯化铜组成的黑色膜，从而可能抑制由一价铜发生歧化反应所引起的金属铜或氧化铜的产生，并控制粒子的产生。
然而，即使使用如上所述的含磷铜作为阳极，因为金属铜或氧化铜在黑色膜脱落部位或黑色膜较薄部位产生，因此也不可能彻底控制粒子的产生。
如上所述，被称作阳极袋的滤布通常被用于包裹阳极以阻止粒子到达电镀液。
然而，当采用这种方法时，尤其是在半导体晶片上电镀时，产生的一个问题是微细粒子到达半导体晶片表面，而这一问题在制造PWB等布线时不成为问题，这些粒子附着在半导体上，从而引起不良电镀。
因此，当采用含磷铜作为阳极时，有可能通过调节作为含磷铜的成分之一的磷的含量，电解条件如电流密度、晶粒直径等而显著抑制粒子的产生。
然而，当含磷铜阳极溶解时，由于磷与铜同时在溶液中溶出，产生了一个新的问题是电镀液被磷污染。虽然在常规的PWB电镀工艺也发生这种磷污染，但与前述情况一样，其并不是什么大问题。然而，由于特别讨厌在半导体等的铜布线中发生杂质共析或夹杂，因此溶液内的磷聚积成为主要问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种不使用含磷铜的电镀铜方法和在这种电镀铜方法中使用的纯铜阳极，使用所述方法能抑制电镀浴内阳极一侧产生粒子如淤渣，尤其是能防止粒子附着到半导体晶片上，本发明也涉及使用上述方法和阳极进行电镀的粒子附着少的半导体晶片。
为达到上述目的，通过广泛研究，本发明人发现通过改进电极材料和抑制阳极内粒子的产生，可稳定地生产粒子附着少的半导体晶片。
基于上述发现，本发明提供：
1.一种电镀铜方法，其特征在于当进行电镀铜时采用纯铜作为阳极，和采用晶粒直径为10μm或更小、或为60μm或更大、或为非再结晶阳极的纯铜阳极进行电镀铜。
2.一种电镀铜方法，其特征在于当进行电镀铜时采用纯铜作为阳极，和采用晶粒直径为5μm或更小、或为100μm或更大、或为非再结晶阳极的纯铜阳极进行电镀铜。
3.上面1或2的电镀铜方法，其特征在于使用除气体成分外纯度为2N(99重量％)或更高的纯铜作为阳极。
4.上面1或2的电镀铜方法，其特征在于使用除气体成分外纯度为3N(99.9重量％)到6N(99.9999重量％)的纯铜作为阳极。
5.上面1到4每一项的电镀铜方法，其特征在于使用含氧量为500到15000ppm的纯铜作为阳极。
6.上面第1到4每一项的电镀铜方法，其特征在于使用含氧量为1000到10000ppm的纯铜作为阳极。
7.一种用于电镀铜的纯铜阳极，该阳极用于进行电镀铜，其特征在于纯铜用作阳极，和纯铜阳极的晶粒直径为10μm或更小、或为60μm或更大、或为非再结晶的。
8.一种用于电镀铜的纯铜阳极，该阳极用于进行电镀铜，其特征在于纯铜用作阳极，和纯铜阳极的晶粒直径为5μm或更小、或为100μm或更大、或为非再结晶的。
9.上面7或8的用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于除气体成分外纯度为2N(99重量％)或更高。
10.上面7或8的用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于除气体成分外纯度为3N(99.9重量％)到6N(99.9999重量％)。
11.上面7到10每一项的用于电镀铜的纯铜阳极，该阳极用于进行电镀铜，其特征在于其含氧量为500到15000ppm。
12.上面7到10每一项的用于电镀铜的纯铜阳极，该阳极用于进行电镀铜，其特征在于其含氧量为1000到10000ppm。
13.上面1到12每一项的电镀铜方法和用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于，在半导体晶片上进行电镀铜。
14.使用上面1到13每一项的电镀铜方法和用于电镀铜的纯铜阳极进行电镀而得到的粒子附着少的半导体晶片。
附图说明
图1是在本发明的半导体晶片的电镀铜方法中所用装置的示意图。
具体实施方式
图1说明在半导体晶片的电镀铜方法中所用装置的实例。该镀铜装置装有含硫酸铜电镀液2的电镀槽1，纯铜阳极4用作阳极，例如，半导体晶片作为阴极，用作被电镀物体。
通常，当采用纯铜作为阳极进行电解电镀时，据说在阳极溶解过程中会生成由一价铜歧化反应而产生的金属铜或氧化铜所组成的粒子，如淤渣。
然而，据发现，阳极内粒子的产生可通过适当地控制纯铜阳极的粒子大小、纯度、含氧量等而得到抑制，并且在半导体生产过程中，通过阻止粒子附着到半导体晶片上可减少次品的产生。
此外，由于不使用含磷铜阳极，存在的优异特征在于磷不会在电镀浴中聚积，从而磷不会污染半导体。
具体而言，纯铜被用作阳极，并且使用晶粒直径为10μm或更小、或为60μm或更大、或为非再结晶的纯铜阳极进行电镀铜。如果纯铜阳极的晶粒直径超过10μm或低于60μm，如后面实施例和比较例所述，淤渣的产生会增加。
在尤其优选的范围内，晶粒直径为5μm或更小、或为100μm或更大、或为非再结晶的。此外，非再结晶的是指具有通过对铸造结构进行轧制或锻造等的加工而产生的加工结构，不具有通过退火所产生的再结晶结构。
关于纯度，用作阳极的纯铜的纯度除气体成分外为2N(99重量％)或更高。通常，用作阳极的纯铜的纯度除气体成分外为3N(99.9重量％)到6N(99.9999％)。
另外，需要采用含氧量为500到15000ppm的纯铜作为阳极，因为可抑制淤渣产生和减少粒子。尤其是，关于阳极内的氧化铜，阳极以CuO的形式溶解比以Cu2O的形式溶解更平稳，并且淤渣的产生会更少。更优选含氧量为1000到10000ppm。
作为使用如上所述的本发明的纯铜阳极进行电镀铜的结果，淤渣等的产生可显著减少，并且有可能进一步阻止粒子到达半导体晶片和所述粒子附着到半导体晶片上引起不良电镀。
本发明的使用纯铜阳极进行的电镀铜特别是在半导体晶片的电镀中是有效的，但是在细线化有进展的其它领域的镀铜中，作为减少由粒子引起的不良电镀率的方法也是有效的。
如上所述，本发明的纯铜阳极能抑制粒子如由金属铜或氧化铜组成的淤渣的大量产生，并显著减少被电镀物的污染，而以前上于使用不溶性阳极而产生的电镀液内添加剂的分解或由此引起的不良电镀不会发生。
作为电镀液，可适当使用硫酸铜：10到70g/L(Cu)、硫酸：10到300g/L、氯离子20到100mg/L、添加剂：(CC-1220：1mL/L等，由Nikko Metal Plating生产)。此外，需要硫酸铜的纯度为99.9％或更高。
另外，需要电镀温度为15℃到40℃，阴极的电流密度为0.5到10A/dm2，阳极的电流密度为0.5到10A/dm2。虽然前述电镀条件代表优选实施例，但没有必要用上述条件限定本发明。
实施例和比较例
下面说明了本发明的实施例。另外，实施例只是示例性的，本发明绝不受其限制。换句话说，本发明包括本发明技术实质范围内的除了这些实施例外的所有其它形式或变形。
(实施例1到4)
纯度为4N到5N的纯铜用作阳极，半导体晶片用作阴极。如表2所示，关于这些纯铜阳极的晶粒大小，使用分别调整到5μm、500μm、非再结晶的和2000μm的阳极。
另外，每种前述阳极的含氧量低于10ppm。4N的纯铜阳极的分析如表1所示。
作为电镀液，使用硫酸铜：50g/L(Cu)、硫酸：10g/L、氯离子60mg/L、添加剂[光亮剂、表面活性剂](商品名：CC-1220，由Nikko MetalPlating生产)：1mL/L。电解液中硫酸铜的纯度为99.99％。
电镀条件为电镀温度30℃、阴极电流密度4.0A/dm2、阳极电流密度4.0A/dm2、电镀时间12小时。前述条件和其它条件如表2所示。
表1
对4N的纯铜的分析结果
  元素   浓度ppm   元素   浓度ppm
  Li   ＜0.001   In   ＜0.005
  Be   ＜0.001   Sn   0.07
  B   ＜0.001   Sb   0.16
  F   ＜0.01   Te   0.14
  Na   ＜0.01   I   ＜0.005
  Mg   ＜0.001   Cs   ＜0.005
  Al   0.006   Ba   ＜0.001
  Si   0.06   La   ＜0.001
  P   0.24   Ce   ＜0.001
  S   11   Pr   ＜0.001
  Cl   0.02   Nd   ＜0.001
  K   ＜0.01   Sm   ＜0.001
  Ca   ＜0.005   Eu   ＜0.001
  Sc   ＜0.001   Gd   ＜0.001
  Ti   ＜0.001   Tb   ＜0.001
  V   ＜0.001   Dy   ＜0.001
  Cr   0.06   Ho   ＜0.001
  Mn   0.02   Er   ＜0.001
  Fe   0.54   Tm   ＜0.001
  Co   0.002   Yb   ＜0.001
  Ni   0.91   Lu   ＜0.001
  Cu   Matrix   Hf   ＜0.001
  Zn   ＜0.05   Ta   ＜5
  Ga   ＜0.01   W   ＜0.001
  Ge   ＜0.005   Re   ＜0.001
  As   0.21   Os   ＜0.001
  Se   0.35   Ir   ＜0.001
  Br   ＜0.05   Pt   ＜0.01
  Rb   ＜0.001   Au   ＜0.01
  Sr   ＜0.001   Hg   ＜0.01
  Y   ＜0.001   Tl   ＜0.001
  Zr   ＜0.001   Pb   0.71
  Nb   ＜0.005   Bi   0.11
  Mo   0.01   Th   ＜0.0001
  Ru   ＜0.005   U   ＜0.0001
  Rh   ＜0.05   C   ＜10
  Pd   ＜0.005   N   ＜10
  Ag   10   O   ＜10
  Cd   ＜0.01   H   ＜1
电镀后，观察了粒子的产生量、镀层外观和嵌入性。结果同样如表2所示。
关于粒子量，在前述电解条件下进行电解后，电解液用0.2μm的过滤器过滤，测量滤液的重量。关于镀层外观，在前述电解条件下进行电解后，互换被镀物，进行电镀1分钟，并目测观察烧焦、浑浊、膨胀、异常沉淀、外来物附着等的有无。关于嵌入性，使用电子显微镜从横截面观察纵横比为5的半导体晶片通路(通路直径0.2μm)的嵌入性。
作为前述实验的结果，实施例1到4中粒子量为3030到3857mg，镀层外观和嵌入性良好。
表2
                                                                        实施例
  1   2   3   4
  阳极   晶粒大小(μm)   5μm   500μm   非再结晶产品   2000μm
  纯度   4N   4N   4N   5N
  含氧量   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  电镀液   金属盐   硫酸铜：50g/L(Cu)   硫酸铜：50g/L(Cu)   硫酸铜：50g/L(Cu)   硫酸铜：50g/L(Cu)
  酸   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L
  氯离子(ppm)   60   60   60   60
  添加剂   CC-1220：1ml/L(Nikko MetalPlating)   CC-1220：1ml/L(Nikko MetalPlating)   CC-1220：1ml/L(Nikko MetalPlating)   CC-1220：1ml/L(Nikko MetalPlating)
  电解条件   浴量(mL)   700   700   700   700
  浴温(℃)   30   30   30   30
  阴极   半导体晶片   半导体晶片   半导体晶片   半导体晶片
  阴极面积(dm2)   0.4   0.4   0.4   0.4
  阳极面积(dm2)   0.4   0.4   0.4   0.4
  阴极电流强度(A/dm2)   4.0   4.0   4.0   4.0
  阳极电流强度(A/dm2)   4.0   4.0   4.0   4.0
  时间(h)   12   12   12   12
  评价结果   粒子量(mg)   3857   3116   3030   3574
  镀层外观   良好   良好   良好   良好
  嵌入性   良好   良好   良好   良好
关于粒子量，在前述电解条件下进行电解后，电解液通过0.2μm的过滤器过滤并测量滤液的重量。
关于镀层外观，在前述电解条件下进行电解后，互换被镀物，电镀1分钟，并目测观察烧焦、浑浊、膨胀、异常沉淀、外来物附着等的有无。
关于嵌入性，通过电子显微镜从横截面观察纵横比为5的半导体晶片通路(通路直径0.2μm)的嵌入性。
实施例5和6
如表3所示，纯度为4N到5N的纯铜用作阳极，半导体晶片用作阴极。这些纯铜阴极的晶粒大小为非再结晶品和为2000μm。
作为电镀液，使用硫酸铜：50g/L(Cu)、硫酸：10g/L、氯离子60mg/L、添加剂[光亮剂、表面活性剂](商品名：CC-1220：由Nikko MetalPlating生产)：1mL/L。电解液中硫酸铜的纯度为99.99％。
电镀条件为电镀温度30℃、阴极电流密度4.0A/dm2、阳极电流密度4.0A/dm2、电镀时间12小时。
尤其是，前述实施例5和6中含氧量分别为4000ppm。前述条件和其它条件如表3所示。
电镀后观察了粒子的产生、镀层外观和嵌入性。结果同样如表3所示。另外，粒子的产生量、镀层外观和嵌入性的观察遵循与前述实施例1到4相同的方法。
作为前述实验的结果，实施例5和6中粒子量为125mg和188mg，镀层外观和嵌入性良好。尤其是，即使与实施例1到4相比较，虽然前述实施例含有如前所述的指定量的氧，但也普通确认了粒子量的减少。
因此，很明显，在纯铜阳极内含有调整量的氧对于形成无任何粒子的稳定镀膜是有效的。
表3
                                  实施例                                    比较例
  5   6   1   2
  阳极   晶粒大小(μm)   非再结晶产品   2000μm   30μm   30μm
  纯度   4N   5N   4N   5N
  含氧量   4000ppm   4000ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  电镀液   金属盐   硫酸铜：50g/L(Cu)   硫酸铜：50g/L(Cu)   硫酸铜：50g/L(Cu)   硫酸铜：50g/L(Cu)
  酸   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L
  氯离子(ppm)   60   60   60   60
  添加剂   CC-1220：1ml/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1ml/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1ml/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1ml/L(Nikko Metal Plating)
  电解条件   浴量(mL)   700   700   700   700
  浴温(℃)   30   30   30   30
  阴极   半导体晶片   半导体晶片   半导体晶片   半导体晶片
  阴极面积(dm2)   0.4   0.4   0.4   0.4
  阳极面积(dm2)   0.4   0.4   0.4   0.4
  阴极电流强度(A/dm2)   4.0   4.0   4.0   4.0
  阳极电流强度(A/dm2)   4.0   4.0   4.0   4.0
  时间(h)   12   12   12   12
  评价结果   粒子量(mg)   125   188   6540   6955
  镀层外观   良好   良好   不好   不好
  嵌入性   良好   良好   良好   良好
关于粒子量，在前述电解条件下进行电解后，电解液通过0.2μm的过滤器过滤并测量滤液的重量。
关于镀层外观，在前述电解条件下进行电解后，互换被镀物，电镀1分钟，并目测观察烧焦、浑浊、膨胀、异常沉淀、外来物附着等的有无。
关于嵌入性，通过电子显微镜从横截面观察纵横比为5的半导体晶片通路(通路直径0.2μm)的嵌入性。
(比较例1和2)
如表3所示，晶粒直径为30μm的纯铜用作阳极，半导体晶片用作阴极。关于这些纯铜阳极的纯度，使用同实施例相同水平的4N和5N的纯铜。此外，所用每种阳极的含氧量小于10ppm。
作为电镀液，使用硫酸铜：50g/L(Cu)、硫酸：10g/L、氯离子60mg/L、添加剂[光亮剂、表面活性剂](商品名：CC-1220：由Nikko MetalPlating生产)：1mL/L。电解液中硫酸铜的纯度为99.99％。
电镀条件与实施例相同，电镀温度30℃、阴极电流密度4.0A/dm2、阳极电流密度4.0A/dm2、电镀时间12小时。前述条件和其它条件如表3所示。
电镀后观察了粒子的产生量、镀层外观和嵌入性。结果同样如表3所示。
另外，粒子的产生量、镀层外观和嵌入性的观察遵循与前述实施例4相同的方法。作为前述实验的结果，比较例1和2中粒子量为6540至6955mg，虽然嵌入性良好，但镀层外观不好。
因此，已经证实纯铜阳极的晶粒大小显著影响粒子的产生，并且，通过向其中添加氧，粒子的产生可被进一步抑制。
发明效果
本发明获得的优良效果在于进行电解电镀时，本发明能抑制电解浴中阳极一侧产生粒子如淤渣，并能显著防止粒子附着到半导体晶片上。

Claims (16)

1.一种电镀铜方法，其特征在于当进行电镀铜时采用纯铜作为阳极，和使用晶粒直径为小于10μm、或60μm或更大的所述纯铜阳极进行电镀铜。
2.一种电镀铜方法，其特征在于当进行电镀铜时采用纯铜作为阳极，和使用晶粒直径为5μm或更小、或100μm或更大的所述纯铜阳极进行电镀铜。
3.权利要求1或2的电镀铜方法，其特征在于使用除气体成分外纯度为99重量％或更高的纯铜作为阳极。
4.权利要求1或2的电镀铜方法，其特征在于使用除气体成分外纯度为99.9重量％到99.9999重量％的纯铜作为阳极。
5.权利要求1或2的电镀铜方法，其特征在于使用含氧量为500到15000ppm的纯铜作为阳极。
6.权利要求1或2的电镀铜方法，其特征在于使用含氧量为1000到10000ppm的纯铜作为阳极。
7.一种用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于纯铜用作阳极，并且所述纯铜阳极的晶粒直径为小于10μm、或为60μm或更大。
8.一种用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于纯铜用作阳极，并且所述纯铜阳极的晶粒直径为5μm或更小、或为100μm或更大。
9.权利要求7或8的用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于除气体成分外纯度为99重量％或更高。
10.权利要求7或8的用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于除气体成分外纯度为99.9重量％到99.9999重量％。
11.权利要求7或8的用于电镀铜的纯铜阳极，所述阳极用于进行电镀铜，其特征在于含氧量为500到15000ppm。
12.权利要求7或8的用于电镀铜的纯铜阳极，所述阳极用于进行电镀铜，其特征在于含氧量为1000到10000ppm。
13.权利要求1到6的任一项的电镀铜方法，其特征在于，在半导体晶片上进行电镀铜。
14.权利要求7到12的任一项的用于电镀铜的纯铜阳极，其特征在于，在半导体晶片上进行电镀铜。
15.使用权利要求1到6和13的任一项的电镀铜方法进行电镀而得到的粒子附着少的半导体晶片。
16.使用权利要求7到12和14的任一项的用于电镀铜的纯铜阳极进行电镀而得到的粒子附着少的半导体晶片。
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