CN107641821B - 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽。所述制备方法包括以下步骤：在电解槽中进行电解反应；所述电解的电解液为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液的浓度为1mol/L‑3mol/L；所述电解液的电流密度为9‑10ASD。所述电解槽设置有阳极、阴极、阳离子交换膜和质子交换膜。本发明的制备方法没有传统的蒸发重结晶化学工艺过程，没有废气和废水排放，对环境友好，生产工艺简单，制备的硫酸铜电镀液纯度高，质量可控可靠，可在半导体制造和封装领域中的铜互联电镀中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽。
背景技术
当前在集成电路工艺中，大马士革铜互联技术被广泛应用，铜沉积技术是大马士革铜互联技术中的关键技术，微槽(孔)中沉积的铜是否致密、有没有空洞或裂纹，直接影响到铜互联线的电阻率和抗迁移性能，而实现大马士革铜互联技术的关键半导体材料就是高纯硫酸铜电镀液，该产品纯度指标要求很高，否则影响铜布线的可靠性。目前国内外生产超净高纯铜互联硫酸铜电镀液的方法大多为普通的化学法。既采用高纯的铜(纯度大于99.999％)和高纯的硫酸，硝酸和双氧水(SEMI-CI级以上)作为原料，制得稀的硫酸铜溶液，再将溶液蒸发浓缩至饱和，冷却结晶析出CuSO4·5H2O晶体，再用超纯水按产品的技术要求配制。此种方法工艺路线长，对原料质量要求高，而且对原料中的金属杂质含量波动无法控制，反应后需要除去H2O2或HNO3，有废气和废水排放，污染环境，生产成本高，对于65nm以下的线宽设计，很难保证可靠性。因此，研究新的制备高纯硫酸铜电镀液的方法很有必要。
发明内容
本发明的目的是解决本领域缺乏一种方法简单，环境友好，质量可控的高纯硫酸铜电镀液的制备方法，进而提供了一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽。所述硫酸铜电镀液纯度高、其制备方法没有传统的蒸发重结晶化学工艺过程，没有废气和废水排放，对环境友好，生产工艺简单，制备的硫酸铜电镀液纯度高，质量可控可靠，可在半导体制造和封装领域中的铜互联电镀中应用。
本发明是通过以下技术方案来解决技术问题的。
本发明提供了一种硫酸铜电镀液的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在电解槽中进行电解反应；
所述电解槽设置有阳极、阴极、阳离子交换膜和质子交换膜；
所述阳离子交换膜设置在所述电解槽中靠近阳极一侧，所述质子交换膜设置在所述电解槽中靠近阴极一侧；
所述电解的电解液为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液的浓度为1mol/L-3mol/L；所述电解液的电流密度为9-10ASD；
所述阳极和阳离子交换膜之间构成阳极室，所述阴极和质子交换膜之间构成阴极室，所述阳离子交换膜和质子交换膜之间构成产品室；所述阳极室、产品室和阴极室的电解液液量体积比为1：(2-3)：(1-1.5)。
所述的制备方法，其中，
所述阳离子交换膜可为本领域常规使用阳离子交换膜，较佳地为磺酸型阳离子交换膜；其中所述磺酸型阳离子交换膜较佳地有异相阳离子交换膜、均相阳离子交换膜和半均相阳离子交换膜等载体类型，本发明所述的磺酸型阳离子交换膜可为其中任意一种载体类型；所述磺酸型阳离子交换膜优选全氟磺酸型阳离子交换膜、聚苯醚磺酸型阳离子交换膜、聚乙烯磺酸型阳离子交换膜和聚丙烯磺酸型阳离子交换膜中的任意一种。
在本发明的一优选实施例中，所述阳离子交换膜为型号为F-8020SP的全氟阳离子交换膜，购自日本旭硝子公司。
在本发明的一优选实施例中，所述阳离子交换膜为型号为QQ-YLM001的聚乙烯异相阳离子交换膜，购自浙江千秋环保水处理有限公司。
所述的制备方法，其中，
所述质子交换膜可为本领域常规使用的质子交换膜，较佳地为全氟磺酸隔膜、磺酸基化聚苯乙烯膜、改性全氟磺酸聚合物膜或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸膜。
在本发明的一优选实施例中，所述质子交换膜为型号为Nafion117的离子膜，购自杜邦公司。
在本发明的一优选实施例中，所述质子交换膜为型号Nafion112的离子膜，购自杜邦公司。
所述的制备方法，其中，
所述电解槽的形状为长方体；
和/或，所述电解槽的构造包括一体式和多部分组装形式，较佳地为多部分组装形式；
和/或，所述电解槽的槽体的材质选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和四氟乙烯中的一种或多种；
和/或，所述阳极的组成材料为铜，较佳地为纯度为99.99％以上的铜；
和/或，所述阴极的组成材料为惰性材料，较佳地选自纯铜、铜合金、Pt、Au、Ag、和以Cu、Ti、C或Pb为主体材质、其表面被覆铂族氧化物的复合材料。
所述的制备方法，其中，
所述硫酸水溶液中的水优选超纯水。
所述硫酸水溶液的浓度优选1M、2M和3M。
所述电流密度优选9ASD、9.5ASD和10ASD。
所述电解的时间不做特别设定，只要电解完成后得到的硫酸铜电镀液的质量符合要求即可；通常的电解时间可为30-120分钟。
在本发明的一优选实施例中，所述阳极室、产品室和阴极室的液量体积比为1:2:1。
在本发明的一优选实施例中，所述阳极室、产品室和阴极室的液量体积比为1:2.5:1。
在本发明的一优选实施例中，所述阳极室、产品室和阴极室的液量体积比为1:3:1。
在本发明的一优选实施例中，所述阳极室、产品室和阴极室的液量体积比为1:2:1.5。
所述的制备方法，其中，
所述电解槽还包括上盖，所述上盖的尺寸不做特别限定，只要能覆盖所述电解槽即可，例如可与所述电解槽的底部尺寸相同。
所述上盖的材料可为本领域常规材料，较佳地与所述电解槽的槽体相同，优选聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力)。
所述的制备方法，其中，
所述电解槽还在阳极设有阳极接线，在阴极设有阴极接线；所述阳极接线和阴极接线的设置方式不做特别限定，可为本领域常规方式。
本发明中，所述电解过程中，当检测到产品室中铜离子浓度不再变化时，即为反应终点。所述检测产品室中铜离子浓度还包括获得产品液的步骤，所述获得产品液的方式包括抽取、倒取或排放，也可配合阀门及抽取泵实现自动化取液，也可进一步采用颗粒过滤设备等装置对产品进行更高纯度的提纯处理。
本发明中，还包括对硫酸铜电镀液中的金属杂质含量进行检测的步骤，所述检测方法可为本领域常规，较佳地采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行。所述金属杂质含量较佳地小于0.1ppm。
本发明中，还包括对硫酸铜电镀液中的总有机碳含量进行检测的步骤，所述检测方法可为本领域常规，较佳地采用TOC分析仪进行。所述总有机碳含量较佳地小于5ppm。
本发明还提供了一种电解槽，其中，所述电解槽设置有阳极、阴极、本发明所述的阳离子交换膜、和本发明所述的质子交换膜；
所述阳离子交换膜设置在所述电解槽中靠近阳极一侧，所述质子交换膜设置在所述电解槽中靠近阴极一侧；
所述阳极和阳离子交换膜之间构成阳极室，所述阴极和质子交换膜之间构成阴极室，所述阳离子交换膜和质子交换膜之间构成产品室；所述阳极室、产品室和阴极室的电解液液量体积比为1：(2-3)：(1-1.5)。
所述的电解槽，其中，
所述电解槽的形状可为本领域常规，较佳地为长方体；所述电解槽的构造可为本领域常规，可为一体式，也可为多部分组装形成，只要电解及离子交换原理与本发明一致即可；较佳地为多部分组装形成。
所述电解槽的底部尺寸可为本领域常规尺寸。在本发明的一优选实施例中，所述电解槽的底部尺寸为10cm*30cm。
所述电解槽的槽体的材质可为本领域常规材质，较佳地为聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力)、聚氯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯和四氟乙烯中的任意一种。
所述的电解槽，其中，
所述阳极的组成材料可为本领域常规材料，通常为金属，较佳地采用纯度为4N以上的铜板，例如4N、5N或6N。
本发明中，所述4N是指99.99％，5N是指99.999％，6N是指99.9999％。
所述阳极的尺寸不做特别限定，可为本领域常规尺寸。在本发明的一优选实施例中，所述阳极的长宽高分别为：20cm、2cm、10cm。
所述阴极的组成材料可为本领域常规材料，只要是与稀硫酸水溶液或稀硫酸铁水溶液之间反应性低、导电率优异，而且与氢离子及氢气反应性低即可，较佳地为纯铜、铜合金、Pt、Au、Ag、或以Cu、Ti、C或Pb为主体材质、其表面被覆铂族氧化物的复合材料。在本发明的一优选实施例中，所述阴极材料为铜板。
所述阴极的尺寸不做特别限定，可为本领域常规尺寸。在本发明的一优选实施例中，所述阴极的长宽高分别为：20cm、2cm、10cm。
所述电解槽还包括上盖，所述上盖的尺寸不做特别限定，只要能覆盖所述电解槽即可，例如可与所述电解槽的底部尺寸相同。
所述上盖的材料可为本领域常规材料，较佳地与所述电解槽的槽体相同，优选聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力)。
所述电解槽还在阳极设有阳极接线，在阴极设有阴极接线；所述阳极接线和阴极接线的设置方式不做特别限定，可为本领域常规方式。
本发明还提供了一种硫酸铜电镀液，其由本发明所述的制备方法制得。
所述的硫酸铜电镀液为高纯硫酸铜电镀液，其中总有机碳含量＜5ppm，金属杂质含量＜0.1ppm，其余杂质可忽略不计。
本发明还提供了所述的硫酸铜电镀液在半导体制造和封装领域中的铜互联电镀中的应用。
本发明中，术语ASD表示安培/平方分米。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明采用电解的方法进行高纯度硫酸铜溶液的制备，所述方法没有传统的蒸发重结晶化学工艺过程，没有废气和废水排放，对环境友好，生产工艺简单，制备的硫酸铜电镀液纯度高，质量可控可靠，具有较好的工业应用价值，尤其可应用于半导体制造和封装领域中的铜互联电镀。
附图说明
图1为本发明实施例1-13及对比实施例1-11所用电解槽及电解过程示意图。其中2为电解槽，21为阳极室，22为阴极室，23为产品室，24为阴极，25为阳极，26为阳离子交换膜，27为质子交换膜。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，电解槽底部尺寸为10cm*30cm，电解槽高度为12cm；阳极铜板和阴极铜板的长宽高分别为：20cm、2cm、10cm；阳极和阴极接触液体面积的长宽分别10cm、10cm。
本发明中，阳极室、产品室和阴极室的液面高度相同。
本发明中，如附图1所示，硫酸铜电镀液的制备过程中，在2电解槽中，25阳极电解出铜离子，在24阴极的引力作用下，铜离子进入21阳极室，然后通过26阳离子交换膜进入23产品室，氢离子可穿过21阳极室、26阳离子交换膜、23产品室及27质子交换膜到达22阴极室，并在24阴极的作用下成为氢气释出。
本发明实施例中，
术语“三室的硫酸水溶液初始浓度”中三室是指阳极室、产品室和阴极室。
术语“三室电解液液量体积比”是指阳极室：产品室：阴极室的电解液液量体积比。
术语“产品”是指电解制备得到的硫酸铜电镀液。
术语“达标”是指制备得到的硫酸铜电镀液产品中，总有机碳含量＜5ppm，以及金属杂质含量＜0.1ppm。
实施例1-13硫酸铜电镀液1-13的制备
本发明中，硫酸铜电镀液1-13的制备条件如表1所示。
表1
对比实施例1-11对比硫酸铜电镀液1-11的制备
本发明中，对比硫酸铜电镀液1-11的制备条件如表2所示。
表2
对比效果实施例1
在本对比效果实施例中，在保持阳离子交换膜不变的基础上，将质子交换膜替换为阳离子交换膜,其余按照实施例1的条件进行操作，结果发现，产品室及阴极室的产品均无法达标。
对比效果实施例2
在本对比效果实施例中，在保持质子交换膜不变的基础上，将阳离子交换膜替换为质子交换膜，其余按照实施例1的条件进行操作，结果发现，三个室的产品均无法达标。
对比效果实施例3
在本对比效果实施例中，将质子交换膜去除，仅保留阳离子交换膜，其余按照实施例1的条件进行操作，结果发现，两个室的产品均无法达标。
Claims (13)
1.一种硫酸铜电镀液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在电解槽中进行电解反应；
所述电解槽设置有阳极、阴极、阳离子交换膜和质子交换膜；
所述阳离子交换膜设置在所述电解槽中靠近阳极一侧，所述质子交换膜设置在所述电解槽中靠近阴极一侧；
所述电解的电解液为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液的浓度为1mol/L-3mol/L；所述电解液的电流密度为9-10ASD；
所述阳极和阳离子交换膜之间构成阳极室，所述阴极和质子交换膜之间构成阴极室，所述阳离子交换膜和质子交换膜之间构成产品室；所述阳极室、产品室和阴极室的电解液液量体积比为1：(2-3)：(1-1.5)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜，所述磺酸型阳离子交换膜为异相阳离子交换膜、均相阳离子交换膜、半均相阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜、聚苯醚磺酸型阳离子交换膜、聚乙烯磺酸型阳离子交换膜或聚丙烯磺酸型阳离子交换膜；
和/或，所述质子交换膜为全氟磺酸隔膜、磺酸基化聚苯乙烯膜、改性全氟磺酸聚合物膜或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述阳离子交换膜为型号为F-8020SP的全氟阳离子交换膜、或型号为QQ-YLM001的聚乙烯异相阳离子交换膜；
和/或，所述质子交换膜为型号为Nafion117的离子膜、或型号为Nafion112的离子膜。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述电解槽的形状为长方体；
和/或，所述电解槽的构造包括一体式和多部分组装形式；
和/或，所述电解槽的槽体的材质选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和四氟乙烯中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽的构造为多部分组装形式。
6.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述阳极的组成材料为铜；
和/或，所述阴极的组成材料为惰性材料；
和/或，所述阳极室、产品室和阴极室的电解液液量体积比为1:2:1、1:2.5:1、1:3:1或1:2:1.5。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阳极的组成材料为纯度为99.99％以上的铜。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阴极的组成材料为纯铜、铜合金、Pt、Au、Ag、和以Cu、Ti、C或Pb为主体材质、其表面被覆铂族氧化物的复合材料。
9.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述硫酸水溶液中的水为超纯水；
和/或，所述硫酸水溶液的浓度为1mol/L、2mol/L或3mol/L；
和/或，所述电解液的电流密度为9ASD、9.5ASD或10ASD。
10.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽还包括上盖、阳极接线和阴极接线；所述上盖的组成材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
11.一种电解槽，其特征在于，所述电解槽设置有阳极、阴极、阳离子交换膜和质子交换膜；
所述电解槽如权利要求1-10任一项所述。
12.一种硫酸铜电镀液，其特征在于，所述硫酸铜电镀液由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
13.一种如权利要求12所述的硫酸铜电镀液在半导体制造和封装领域中的铜互联电镀中的应用。
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