CN105132945A - 一种节能电解精炼铜用复合添加剂 - Google Patents

一种节能电解精炼铜用复合添加剂 Download PDF

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丁莉峰
姚英
武鹏
张锐
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Abstract

本发明提供一种节能电解精炼铜用复合添加剂，包含硫脲类添加剂、酰胺类添加剂、胶类添加剂、干酪素、氯离子、稀土类添加剂。同时还提供该复合添加剂的配制方法及利用其生产电解阴极铜。使电解效率≥95.0％，同时制造的电解阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度≥99.9％。其电解精炼铜生成成本低廉，工艺简单。

Description

一种节能电解精炼铜用复合添加剂
技术领域
本发明涉及一种节能电解精炼铜用复合添加剂，属于电解铜生产工艺技术领域。
背景技术
电解铜在各个领域都有涉及，最主要用在电子工业中。铜的电解精炼简而言之就是牺牲阳极的阴极保护法，具体来说就是以粗铜为阳极，待加工的物件作为阴极，以含有铜离子的溶液作为电解液，进行电解。在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应使铜离子析出。现在工业上生产一吨电解铜大概消耗260～280kw·h电能，占电解车间电耗的85％～90％，占全厂电耗的60％～70％。此外，电解生产期间，阴极铜质量不稳定，易出现发脆、板面粒子较多、表面有气孔现象。通过大量湿法电解的技术研究表明，在生产实践中深刻认识到，提高电流效率、降低能耗，已成为电解生产技术提升的关键。
在铜电解过程中，为使阴极铜表面平整、光滑、避免粒子生长，减少阳极泥和电解液机械地黏附在阴极上的可能性，同时提高电解过程的电流效率，加添加剂是很有必要的。现在，国内外已经开发出了非常多铜电解精炼添加剂的配方，但大多数都是以胶、硫脲、盐酸为主要添加剂。国外提出一种以硫脲及其衍生物作为光亮剂，但由于其容易水解并且易产生有害的硫氰酸胺产物，使镀层变脆，且含硫极性基团容易嵌入镀层影响产品纯度。同时电镀时间太久体系不稳定，会造成电解能耗过高。电解铜生产属资源消耗大、能耗高、污染重的产业，因此我国电解铜行业节能减排的任务还任重道远，开发高效节能电解精炼铜用复合添加剂成为目前的研究重点。
发明内容
本发明的目的是，提供一种节能电解精炼铜用复合添加剂，同时还提供该复合添加剂的配制方法及利用其生产电解阴极铜。使电解效率≥95.0％，同时制造的电解阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度≥99.9％。其电解精炼铜生成成本低廉，工艺简单。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特殊之处在于添加剂中包含硫脲类添加剂、酰胺类添加剂、胶类添加剂、干酪素、氯离子、稀土类添加剂，其中硫脲类添加剂为硫脲二氧化硫脲2,5-二硫代联二脲烷基类硫脲、氨基类硫脲中的一种或任意比例的几种的混合物，酰胺类添加剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的一种或任意比例的几种的混合物，胶类添加剂为明胶、骨胶中的一种或任意比例的两种的混合物，氯离子为盐酸或氯化铜提供，稀土类添加剂为铈或镧的盐或者氧化物的一种或任意比例的两种的混合物。
上述原料的用量为，每升电解精炼铜电解液中复合添加剂分别为：0.05～9.0mmol//L硫脲类添加剂、1.0～500.0mg/L酰胺类添加剂、0.05～90.0mg/L胶类添加剂、0.05～30.0mg/L干酪素、0.1～100.0mmol/L氯离子、0.01～5.0mmol/L稀土类添加剂。
上述原料的最佳用量为，每升电解精炼铜电解液中复合添加剂分别为：1.0～6.0mmol//L硫脲类添加剂、10.0～200.0mg/L酰胺类添加剂、0.5～50.0mg/L胶类添加剂、0.1～5.0mg/L干酪素、0.5～30.0mmol/L氯离子、0.03～1.0mmol/L稀土类添加剂。
所述的烷基类硫脲为甲基硫脲N,N-二甲基硫脲N,N'-二甲基硫脲三甲基硫脲四甲基硫脲1-乙基-2-硫脲1,3-二乙基硫脲1,2-亚乙基硫脲丙烯基硫脲N,N'-二-n-丙基硫脲1,3-二烯丙基-2-硫脲2-丙烯基硫脲N-(2-羟乙基)-N’-2-丙烯基硫脲N-苯基硫脲4-甲基硫脲嘧啶
所述的氨基类硫脲为硫代氨基脲均二氨基硫脲丙酮缩氨基硫脲胺苯硫脲
所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量在100～2200万。所述阴离子聚丙烯酰胺优先选用分子量在100～500万；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量在100～2200万。所述阳离子聚丙烯酰胺优先选用分子量在800～1200万；所述非离子聚丙烯酰胺的分子量在600～1200万。所述非离子聚丙烯酰胺优先选用分子量在1000～1500万。
所述的胶类添加剂为明胶、骨胶中的一种或任意比例的两种的混合物。
所述的明胶的分子量为为1～7万的中分子胶；所述骨胶的分子量为3～30万。
所述的干酪素的分子量为5.7～37.5万。
所述的氯离子为盐酸或氯化铜提供。
所述的稀土类添加剂为铈或镧的盐或者氧化物的一种或任意比例的两种的混合物。其中镧盐或者氧化物为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、硫酸镧、氧化镧；所述的铈盐或者氧化物为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈铵、硫酸铈、氧化铈。
本发明的目的在于提供一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，使用该复合添加剂电解效率≥95％，同时制造的电解阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度≥99.9％。其电解精炼铜生成成本低廉，工艺简单。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方案，进一步说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式不限于以下具体实施方案。
本发明的复合添加剂在节能电解精炼制造阴极铜时，电解液组成为70～170g/L五水硫酸铜、60～120mL/L浓硫酸(98％)。电解液温度60～70℃，电流密度240～255A/m2，阴阳极的极间距4.5～5.5cm。在生产过程中将添加下述复合添加剂。采用常规的企业电解精炼铜生产工艺。
实施例一：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有2.0mmol//L甲基硫脲30.0mg/L非离子聚丙烯酰胺(1000～1500万)、0.05mg/L明胶(分子量在1～7万)、2.0mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、0.1mmol/L氯离子(盐酸)、0.8mmol/L硝酸铈。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.96％，电解效率为97.9％。
实施例二：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有0.2mmol//L硫脲0.3mmol//L硫代氨基脲0.5mmol//L丙烯基硫脲50.0mg/L阴离子聚丙烯酰胺(100～500万)、20.0mg/L明胶(分子量在1～7万)、0.05mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、10.0mmol/L氯离子(盐酸)、1.0mmol/L氯化铈、4.0mmol/L硫酸镧。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.99％，电解效率为95.0％。
实施例三：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有4.0mmol//L1,3-二乙基硫脲100.0mg/L阴离子聚丙烯酰胺(100～500万)、100.0mg/L阳离子聚丙烯酰胺(800～1200万)、300.0mg/L非离子聚丙烯酰胺(1000～1500万)、10.0mg/L明胶(分子量在1～7万)、20.0mg/L骨胶(分子量在3～30万)、1.0mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、30.0mmol/L氯离子(盐酸)、0.03mmol/L氯化镧。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.99％，电解效率为98.5％。
实施例四：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有2.0mmol//L二氧化硫脲1.0mmol//L2-丙烯基硫脲100.0mg/L非离子聚丙烯酰胺(1000～1500万)、50.0mg/L骨胶(分子量在3～30万)、0.1mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、5.0mmol/L氯离子(氯化铜)、0.2mmol/L硫酸铈、0.3mmol/L硝酸镧。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.98％，电解效率为98.8％。
实施例五：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有2.0mmol//L2,5-二硫代联二脲3.0mmol//L均二氨基硫脲4.0mmol//LN-(2-羟乙基)-N’-2-丙烯基硫脲100.0mg/L阴离子聚丙烯酰胺(100～500万)、100.0mg/L阳离子聚丙烯酰胺(800～1200万)、、1.0mg/L明胶(分子量在1～7万)、4.0mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、10.0mmol/L氯离子(盐酸)、10.0mmol/L氯离子(氯化铜)、1.0mmol/L醋酸铈。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.96％，电解效率为99.6％。
实施例六：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有2.0mmol//L硫脲0.5mmol//L1,2-亚乙基硫脲100.0mg/L阳离子聚丙烯酰胺(800～1200万)、50.0mg/L非离子聚丙烯酰胺(1000～1500万)、、70.0mg/L明胶(分子量在1～7万)、20.0mg/L骨胶(分子量在3～30万)、5.0mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、15.0mmol/L氯离子(盐酸)、0.1mmol/L硫酸铈铵。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.99％，电解效率为99.3％。
实施例七：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有0.05mmol//LN-苯基硫脲1.0mg/L阳离子聚丙烯酰胺(800～1200万)、3.0mg/L明胶(分子量在1～7万)、2.0mg/L骨胶(分子量在3～30万)、0.5mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、100.0mmol/L氯离子(氯化铜)、0.05mmol/L醋酸镧。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.98％，电解效率为96.5％。
实施例八：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有2.0mmol//L二氧化硫脲2.0mmol//L胺苯硫脲2.0mmol//LN,N-二甲基硫脲0.0mg/L阴离子聚丙烯酰胺(100～500万)、0.5mg/L骨胶(分子量在3～30万)、30.0mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、1.0mmol/L氯离子(氯化铜)、0.01mmol/L硫酸镧。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.95％，电解效率为99.1％。
实施例九：一种可用于节能电解精炼阴极铜生产工艺用复合添加剂，每升电解液中含有2.0mmol//L丙酮缩氨基硫脲3.0mmol//L4-甲基硫脲嘧啶40.0mg/L阴离子聚丙烯酰胺(100～500万)、30.0mg/L非离子聚丙烯酰胺(1000～1500万)、10.0mg/L骨胶(分子量在3～30万)、3.0mg/L干酪素(分子量在5.7～37.5万)、0.1mmol/L氯离子(氯化铜)、0.4mmol/L氯离子(盐酸)、0.15mmol/L氧化镧、0.15mmol/L氧化铈。采用上述复合添加剂制造的高纯阴极铜表面平整无枝晶生长，铜的纯度为99.99％，电解效率为98.7％。

Claims (9)

1.一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特殊之处在于添加剂中包含硫脲类添加剂、酰胺类添加剂、胶类添加剂、干酪素、氯离子、稀土类添加剂，其中硫脲类添加剂为硫脲二氧化硫脲2,5-二硫代联二脲烷基类硫脲、氨基类硫脲中的一种或任意比例的几种的混合物，酰胺类添加剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的一种或任意比例的几种的混合物，胶类添加剂为明胶、骨胶中的一种或任意比例的两种的混合物，氯离子为盐酸或氯化铜提供，稀土类添加剂为铈或镧的盐或者氧化物的一种或任意比例的两种的混合物。
2.按照权利要求1所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于上述原料的用量为，每升电解精炼铜电解液中复合添加剂分别为：0.05～9.0mmol//L硫脲类添加剂、1.0～500.0mg/L酰胺类添加剂、0.05～90.0mg/L胶类添加剂、0.05～30.0mg/L干酪素、0.1～100.0mmol/L氯离子、0.0～5.0mmol/L稀土类添加剂。
3.按照权利要求2所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于上述原料的最佳用量为，每升电解精炼铜电解液中复合添加剂分别为：1.0～6.0mmol//L硫脲类添加剂、10.0～200.0mg/L酰胺类添加剂、0.5～50.0mg/L胶类添加剂、0.1～5.0mg/L干酪素、0.5～30.0mmol/L氯离子、0.03～1.0mmol/L稀土类添加剂。
4.按照权利要求1所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于所述的烷基类硫脲为甲基硫脲N,N-二甲基硫脲N,N'-二甲基硫脲三甲基硫脲四甲基硫脲1-乙基-2-硫脲1,3-二乙基硫脲1,2-亚乙基硫脲丙烯基硫脲N,N'-二-n-丙基硫脲1,3-二烯丙基-2-硫脲2-丙烯基硫脲N-(2-羟乙基)-N’-2-丙烯基硫脲N-苯基硫脲4-甲基硫脲嘧啶氨基类硫脲为硫代氨基脲均二氨基硫脲丙酮缩氨基硫脲胺苯硫脲
5.按照权利要求1所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于所述的阴离子聚丙烯酰胺的分子量为100～2200万；阳离子聚丙烯酰胺的分子量为100～2200万；非离子聚丙烯酰胺的分子量为600～1200万。
6.按照权利要求5所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量为100～500万；阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800～1200万；非离子聚丙烯酰胺优先选用分子量为1000～1500万。
7.按照权利要求1所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于所述的明胶的分子量为1～7万的中分子胶，骨胶的分子量为3～30万。
8.按照权利要求1所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于所述干酪素的分子量为5.7～37.5万。
9.按照权利要求1所述一种节能电解精炼铜用复合添加剂，其特征在于所述的镧盐或者氧化物为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、硫酸镧、氧化镧，铈盐或者氧化物为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈铵、硫酸铈、氧化铈。
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