CN114481220A - 一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法 - Google Patents
一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114481220A CN114481220A CN202111601106.3A CN202111601106A CN114481220A CN 114481220 A CN114481220 A CN 114481220A CN 202111601106 A CN202111601106 A CN 202111601106A CN 114481220 A CN114481220 A CN 114481220A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- test piece
- cerium trichloride
- cathode test
- copper
- electrodeposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
Abstract
本发明公开了一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，涉及电沉积铜技术领域，所述的方法，步骤如下：S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；所述的阴极试片为黄铜片，所述的阳极试片为铜板。
Description
技术领域
本发明涉及电沉积铜技术领域，具体涉及一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法。
背景技术
电解铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和塑性，被广泛的应用于电子行业、机械制造、国防、航空航天等领域。随着高新技术和新材料的出现，对铜产品质量要求不断提高。为了满足当前各行业对晶粒细小、性能优异的电解铜的需求，开发出多品种、高质量的电沉积铜产品显得尤为重要。
为了得到光滑、均匀、性能优异阴极铜，在电解液中加入添加剂是世界各国普遍采用的方法。除了一些有机物质和氯离子外，稀土作为电解铜的添加剂也能使电解铜的性能得到明显的提高。由于稀土元素的原子内层4f轨道处于一种未充满状态，能够填充电子的空位较多，并且拥有较强的活泼性和较小的电负性，从而体现出较强的化学亲和力。在电解液中加入稀土元素，利用它的活性能够有效的改善传统电沉积工艺中电解液的性能。稀土元素的加入能够起到诱导剂作用、导体的作用、特性吸附作用、阻碍晶核生长的作用，并且稀土金属离子半径较大，它填补生长中的有色金属及其合金晶粒新相的表面缺陷较容易，能够生成阻碍晶粒继续生长的膜，使得晶粒得到一定细化，获得较好的铜镀层。晶粒细化后不但能提高塑性，消除热脆性，有利于轧制和锻造，而且还能减少表面缺陷、裂纹，提高耐磨性和抗腐蚀性能。
铈是一种银灰色的活泼金属，周期系第III族副族镧系元素，元素符号为Ce，在地壳中的重量百分比最大，占地壳中稀土元素总量的30.0654％。并且铈盐在市场上的价格和其他稀土盐相比较为便宜，在生产中的成本较低。
目前，还没有一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，本发明提供的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法通过在工业生产用电解液中加入稀土元素Ce，不改变铜的电结晶形核机制，任为三维瞬时形核，成核数密度增大，细化晶粒作用显著。
所述的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
所述的阴极试片为黄铜片，所述的阳极试片为铜板。
优选地，步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni 10.87g/L，Bi 0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4172.13g/L。
优选地，步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0.2g/L-1g/L。
优选地，步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡1-3min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
优选地，步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
优选地，步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
优选地，步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
优选地，步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
优选地，步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法通过在工业生产用电解液中加入稀土元素Ce，不改变铜的电结晶形核机制，任为三维瞬时形核，成核数密度增大，细化晶粒作用显著。
(2)本发明提供的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法设备简单，操作容易，成本低廉，可以获得晶粒细小、性能更好的阴极铜镀层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为对比例制得的镀铜阴极试片的SEM表面形貌图；
图2为实施例1制得的镀铜阴极试片的SEM表面形貌图；
图3为实施例2制得的镀铜阴极试片的SEM表面形貌图；
图4为实施例3制得的镀铜阴极试片的SEM表面形貌图；
图5为实施例4制得的镀铜阴极试片的SEM表面形貌图；
图6为实施例5制得的镀铜阴极试片的SEM表面形貌图；
图7为对比例制得的粒径统计柱状图；
图8为实施例1的粒径统计柱状图；
图9为实施例2的粒径统计柱状图；
图10为实施例3的粒径统计柱状图；
图11为实施例4的粒径统计柱状图；
图12为实施例5的粒径统计柱状图；
图13为对比例制得的镀铜阴极试片的原子力显微镜表面晶粒图；
图14为实施例1制得的镀铜阴极试片的原子力显微镜表面晶粒图；
图15为实施例2制得的镀铜阴极试片的原子力显微镜表面晶粒图；
图16为实施例3制得的镀铜阴极试片的原子力显微镜表面晶粒图；
图17为实施例4制得的镀铜阴极试片的原子力显微镜表面晶粒图；
图18为实施例5制得的镀铜阴极试片的原子力显微镜表面晶粒图；
图19为对比例和实施例1-5不同浓度CeCl3下铜镀层X射线衍射图谱；
图20为-0.1V下对比例和实施例1-5含不同浓度CeCl3的CTTs曲线；
图21为-0.1V下对比例和实施例1-5含不同浓度CeCl3的无因次(I/Im)2-t/tm曲线；
图22为对比例和实施例1-5含不同浓度CeCl3电沉积铜的循环伏安曲线；
图23为对比例和实施例1-5含不同浓度CeCl3电沉积铜的阴极极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例提供了一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni10.87g/L，Bi 0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4 172.13g/L。
步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0.2g/L。
步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡2min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
其中，所述的电沉积槽为带1500mL刻线的哈林槽。
实施例2
本实施例提供了一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni10.87g/L，Bi 0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4 172.13g/L。
步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0.4g/L。
步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡2min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
其中，所述的电沉积槽为带1500mL刻线的哈林槽。
实施例3
本实施例提供了一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni10.87g/L，Bi 0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4 172.13g/L。
步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0.6g/L。
步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡2min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
其中，所述的电沉积槽为带1500mL刻线的哈林槽。
实施例4
本实施例提供了一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni10.87g/L，Bi 0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4 172.13g/L。
步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0.8g/L。
步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡2min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
其中，所述的电沉积槽为带1500mL刻线的哈林槽。
实施例5
本实施例提供了一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni10.87g/L，Bi 0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4 172.13g/L。
步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为1g/L。
步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡2min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
其中，所述的电沉积槽为带1500mL刻线的哈林槽。
对比例
对比例与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0g/L。
试验例1
对实施例1-5和对比例制得的镀铜阴极试片进行SEM测试
1、表面形貌定性分析
观察镀铜阴极试片上铜沉积层的组织细化效果，结果见图1-6。
从图1-图6可知不同三氯化铈浓度的添加对铜电沉积的影响。当三氯化铈浓度添加为0.4g/L，沉积出的镀层晶粒分布最均匀，不会出现大型团簇颗粒，晶粒最细，效果最好，记实施例2的效果最佳。当三氯化铈浓度添加从0g/L逐渐增大到0.4g/L，晶粒尺寸随之减小，三氯化铈浓度添加量与晶粒尺寸的变化呈负相关。但当三氯化铈浓度从0.4g/L到1g/L，随着浓度的增大，晶粒尺寸又呈现增长的趋势。
2、平均晶粒尺寸分析
实施例1-5和对比例制得的镀铜阴极试片上铜沉积层晶粒尺寸平均晶粒见表1、图1-6。
表1
从表1可知利用Nano Measurer测得的SEM图中铜沉积层的平均晶粒尺寸，在同样工艺条件下，对比例中不添加三氯化铈的晶粒尺寸约为5.99μm，随着实施例1-5中三氯化铈浓度的增加，平均晶粒尺寸呈现出先减小后增大的趋势。实施例2中三氯化铈浓度为0.4g/L，沉积层晶粒平均尺寸达到4.22μm，细化程度最好。
从图7-12可知，当实施例1、实施例2、实施例3中三氯化铈浓度为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L，尺寸较大的颗粒出现较少，粒径大小集中在5μm左右。但实施例2的尺寸较小的晶粒相对较多，在细化晶粒方面能够达到更好的效果。
试验例2
对实施例1-5和对比例制得的镀铜阴极试片原子力显微镜的表面晶粒尺寸分析，结果见表2和图13-18。
表2
| 平均粒径/nm | ≤10％粒径/nm | ≤50％粒径/nm | ≤90％粒径/nm | |
| 对比例 | 137.37 | 40.00 | 100.00 | 280.00 |
| 实施例1 | 74.76 | 20.00 | 40.00 | 120.00 |
| 实施例2 | 52.85 | 25.00 | 40.00 | 80.00 |
| 实施例3 | 98.53 | 30.00 | 60.00 | 180.00 |
| 实施例4 | 164.87 | 40.00 | 100.00 | 360.00 |
| 实施例5 | 157.81 | 40.00 | 120.00 | 300.00 |
从表2和图13-18可知，通过原子力显微镜对样品表面晶粒粗糙度的分析，与对比例相比，实施例1-5中加入三氯化铈能够起到明显的晶粒细化作用。
对比例和实施例1-5中三氯化铈浓度从0g/L到1g/L，晶粒的平均晶粒尺寸先逐渐变小，实施例2中三氯化铈浓度为0.4g/L时，晶粒的平均晶粒尺寸达到最小值，然后开始上升。
试验例3
对比例和实施例1-5制得的镀铜阴极试片进行相及晶面取向分析，结果见表3和图19。
表3
| C(三氯化铈)/(g/L) | (111) | (200) | (220) | (311) | (222) | |
| 对比例 | 0g/L | 8.3 | 5.3 | 59.5 | 12.5 | 14.4 |
| 实施例1 | 0.2g/L | 8.8 | 9.6 | 53.0 | 12.2 | 16.4 |
| 实施例2 | 0.4g/L | 9.1 | 10.2 | 46.0 | 14.0 | 20.7 |
| 实施例3 | 0.6g/L | 10.2 | 10.4 | 50.2 | 14.9 | 14.3 |
| 实施例4 | 0.8g/L | 9.5 | 10.0 | 46.8 | 13.3 | 20.4 |
| 实施例5 | 1.0g/L | 7.6 | 6.9 | 48.7 | 13.4 | 23.4 |
从表3和图19可知，对比例和实施例1-5中不同浓度三氯化铈下铜镀层都表现出了在(220)面存在着择优取向程度较大，说明实施例1-5不同浓度三氯化铈下铜镀层主要在(220)取向上晶粒发生择优生长。相比对比例不添加三氯化铈的镀层，实施例1-5添加不同浓度三氯化铈下的各个生长方向的择优取向度更加分布均匀。
试验例4
测定对比例和实施例1-5的电解液添加不同浓度三氯化铈时测得的铜在铜电极上的CTTs曲线。
开始阶段，电极表面发生金属离子的氧化还原反应形成双电层，铜晶核在铜电极表面形成，电流快速上升，随着铜晶核数量的增加，电流达到峰值后逐渐衰减，由于晶核的周围又出现新的扩散层，电流最后趋于稳定，整个过程是由扩散控制的。将图20中的I-t曲线进行数据处理，得到表4中的数据。
表4
从表4可知，随着实施例1-5中三氯化铈添加浓度的增加，铜的形核弛豫时间先缩短后延长，峰值电流先增加后减小，但都比对比例不加添加剂的峰值电流大。当添加剂浓度为0.4g/L时，即实施例2，铜的形核弛豫时间最短，形核弛豫时间越短，形核速率越快。
将图20的实验结果按式子进行无量纲处理，计算得到I2/Im 2-t/tm曲线，并与Scharifker-Hills理论模型的瞬时形核和连续形核理论曲线作比较，如图21所示。
将CTTs中的实验数据，带入到瞬时形核模型中处理，通过计算获得成核数密度N，铜离子的扩散系数D，结果如下表5
表5
从图21中知，当t<1.5tm时，曲线接近瞬时形核理论曲线；t>1.5tm时实验曲线逐渐偏离瞬时形核理论曲线并趋于稳定。
从表5中可以发现在工业电解液中加入不同浓度三氯化铈后，成核数密度比没添加的大，并且随着稀土添加剂浓度的提高，成核数密度先增加后减少，在浓度为0.4g/L时，即实施例2，达到最大值。实施例1-5中三氯化铈的加入，有利于形成晶核。而铜离子的扩散系数D随着三氯化铈的加入下降。
综上所述，从铜电沉积时成核数密度增大可知加入三氯化铈能够使晶粒小而多，对晶粒起到细化作用。并且电解液中加入三氯化铈不会改变铜的电结晶形核机制，仍为三维瞬时形核。
试验例5
测定对比例和实施例1-5含不同浓度三氯化铈电沉积铜的循环伏安曲线
从图22可知，阳极峰对应铜沉积层的溶解，峰值电压和电流分别为0.40V、66.5mA。阴极峰对应铜离子的还原，峰值电压和电流分别为-0.21V、22.5mA。从所得的循环伏安曲线的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。因为曲线明显上下不对称，所以铜离子在铜电极上的沉积是不可逆的。
实施例1-5加入三氯化铈时，循环伏安曲线的阴极峰电流明显要大于对比例不加三氯化铈的峰电流，说明三氯化铈的加入能够促进铜的电沉积。因为它能吸附在阴极表面，改善镀液的分散能力、深镀能力，从而降低电沉积的活化能位垒，促进铜离子的电沉积。
随着三氯化铈浓度的变化，铜电沉积的电位也会发生负移，负移程度先增大后减小。当添加量为0.4g/L时，即实施例2，电位负移程度达到最高，过电位最大。继续增大浓度，过电位减小。
因此，实施例2三氯化铈的添加量在电沉积的过程中控制在0.4g/L时，不仅能最大程度的促进铜离子的电沉积，还能使生成的晶核小且多，起到晶粒细化的作用，得到性能更好的沉积层。
试验例6
测定对比例和实施例1-5添加不同浓度的三氯化铈的阴极极化曲线
本试验例以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为对电极，电位动态扫描速率为0.01V/s，电位范围设置为0.1～-0.18V。
从图23可知，当电势增加到-0.02V时，电流快速提高，说明铜的起始沉积电位在-0.02V左右。随着电位的负移，电流不断增加，电极表面铜离子的浓度降低。当电势越过还原电势时，电极表面铜浓度下降到接近零，电极表面的浓度梯度达到最大，扩散速度达到最大，出现峰电流，之后随贫化效应的出现而降低。随着实施例1-5不同浓度三氯化铈的加入，铜离子开始沉积的电位也会发生一定的改变。随着三氯化铈浓度的增加，在0.2g/L-0.6g/L之间电位均发生了负移，阴极过电位增加，均起到了抑制铜电沉积的作用。当浓度添加到0.4g/L时，即实施例4，电位由-0.02V负移到-0.05V，极化程度最大。而当浓度加入到0.8g/L时，即实施例4，电位和未添加的相比，又发生微小的正移，发生了去极化作用。因此三氯化铈的添加量在电沉积的过程中需要得到一个控制。因为阴极过电位越大，晶核生成功越小，形成晶核临界尺寸越小，生成的晶核小且多，沉积层结晶细致，所以三氯化铈的加入能起到晶粒细化的作用。由此可知，将三氯化铈的添加量控制在0.4g/L时，即实施例4，晶粒细化的效果最好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (9)
1.一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：所述的方法，步骤如下：
S1.沉积溶液配制：在工业生产用电解液中加入三氯化铈，搅拌溶解，制得沉积溶液；
S2.阴极试片处理：将阴极试片进行超声清洗、第一次冲洗、稀盐酸活化、第二次冲洗、吹干，制得处理后的阴极试片；
S3.电沉积：将沉积溶液加入到电沉积槽，进行加热，放入处理后的阴极试片、阳极试片，连接电源，通电进行电沉积，制得电沉积后的阴极试片；
S4.阴极试片后处理：将电沉积后的阴极试片进行冲洗、吹干、密封，制得镀铜阴极试片；
所述的阴极试片为黄铜片，所述的阳极试片为铜板。
2.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的工业生产用电解液，包括如下浓度的成分：Cu 44.45g/L，Ni 10.87g/L，Bi0.75g/L，Sb 0.48g/L，As 15.88g/L，H2SO4 172.13g/L。
3.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的沉积溶液中三氯化铈的浓度为0.2g/L-1g/L。
4.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的活化是采用质量分数为3％的盐酸溶液浸泡1-3min，所述的第一次冲洗和第二次冲洗均为采用蒸馏水冲洗。
5.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸130*60*0.2mm。
6.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的阳极试片为铜含量99.9％的电解铜板，尺寸为150*60*3mm。
7.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的加热为加热至60℃。
8.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的电源的电流大小为4.50A。
9.根据权利要求1所述的利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的电沉积的时间为60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111601106.3A CN114481220A (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111601106.3A CN114481220A (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114481220A true CN114481220A (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=81496238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111601106.3A Pending CN114481220A (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114481220A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103643269A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-03-19 | 江西省首诺铜业有限公司 | 一种超声波电镀铜箔的工艺 |
| CN105132945A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-09 | 太原工业学院 | 一种节能电解精炼铜用复合添加剂 |
| CN111020648A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-04-17 | 兰州理工大学 | 一种工业电解液中镍沉积层晶粒的细化方法 |
| CN113046794A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-29 | 兰州理工大学 | 一种利用三氯化铈细化电沉积镍晶粒的方法 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111601106.3A patent/CN114481220A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103643269A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-03-19 | 江西省首诺铜业有限公司 | 一种超声波电镀铜箔的工艺 |
| CN105132945A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-09 | 太原工业学院 | 一种节能电解精炼铜用复合添加剂 |
| CN111020648A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-04-17 | 兰州理工大学 | 一种工业电解液中镍沉积层晶粒的细化方法 |
| CN113046794A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-29 | 兰州理工大学 | 一种利用三氯化铈细化电沉积镍晶粒的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 柯浪等: "铜电解液电积脱铜制备高纯阴极铜", 《矿冶工程》 * |
| 洪波: "电沉积铜薄膜中织构与内应力的研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning | |
| Yang et al. | Effects of manganese nitrate concentration on the performance of an aluminum substrate β-PbO2–MnO2–WC–ZrO2 composite electrode material | |
| WO2012077550A1 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法 | |
| Lin et al. | Revealing the effect of polyethylenimine on zinc metal anodes in alkaline electrolyte solution for zinc–air batteries: mechanism studies of dendrite suppression and corrosion inhibition | |
| Golgovici et al. | Surface characterization of BiSbTe thermoelectric films electrodeposited from chlorides aqueous solutions and choline chloride based ionic liquids | |
| Yang et al. | Effects of current density on preparation and performance of Al/conductive coating/a-PbO2-CeO2-TiO2/ß-PbO2-MnO2-WC-ZrO2 composite electrode materials | |
| Yang et al. | Electrochemical behavior of rolled Pb–0.8% Ag anodes in an acidic zinc sulfate electrolyte solution containing Cl− ions | |
| Yu et al. | A novel strategy to electrodeposit high-quality copper foils using composite additive and pulse superimposed on direct current | |
| Nan et al. | Electrochemical mechanism of tin membrane electrodeposition under ultrasonic waves | |
| Wang et al. | Electrodeposition of Sn powders with pyramid chain and dendrite structures in deep eutectic solvent: Roles of current density and SnCl 2 concentration | |
| CN103774193A (zh) | 一种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法 | |
| Nikolić et al. | Nucleation and early stages of growth of lead onto copper electrodes from dilute electrolytes | |
| Ni et al. | The influence of sodium citrate and potassium sodium tartrate compound additives on copper electrodeposition | |
| Grigger et al. | Lead dioxide anode for commercial use | |
| CN114481220A (zh) | 一种利用三氯化铈细化电沉积铜晶粒的方法 | |
| CN114059116B (zh) | 一种电沉积制备FeCoNiCuSn高熵合金的方法 | |
| JP2000256898A (ja) | ウェーハの銅めっき方法 | |
| Benea | Electrodeposition of zirconia particles in a copper matrix | |
| JP5735265B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 | |
| CN112048744B (zh) | 一种提高钛基材表面镀铂均匀性的工艺 | |
| Avramović et al. | The particle size distribution (PSD) as criteria for comparison of silver powders obtained by different methods of synthesis and by conditions of electrolysis | |
| Mathur et al. | Effect of electrodeposition parameters on morphology of copper thin films | |
| Bai et al. | High current density on electroplating smooth alkaline zinc coating | |
| US10629917B2 (en) | Separator for fuel cells, fuel cell, fuel cell stack, and method of manufacturing separator for fuel cells | |
| Danilov et al. | Initial stages of electrocrystallization of nickel, iron and nickel-iron alloy on a glassy carbon electrode in an electrolyte based on a eutectic mixture of choline chloride and ethylene glycol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |