CN109628954B - 一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以低品位、高镍、锡黑铜为原料，直接电解精炼生产出合格的阴极铜；通过采取调整工艺条件，选取合理的电流密度、流量、温度等，调整添加剂的配比，加入改性聚丙烯酰胺等方式，使得到的阴极铜品位更高，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，同时电解液净化、更换周期增长，提高回收率的同时，也大大降低了生产成本；并采用乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，解决了聚丙烯酰胺加入导致阳极泥分金分银处理困难的问题，提升了阳极泥日处理量；引入硫酸铜晶种加快了硫酸铜晶体的析出，提高了金属铜、镍的回收利用率。
Description
技术领域
本发明提供了一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺，具体是采用低品位、高镍、锡黑铜为原料生产阴极铜的生产工艺，涉及含铜固废物料资源化，综合再利用工艺技术。
背景技术
我国铜矿资源短缺，而日常生活、工业生产中却离不开铜的作用。所以，如何将有限的铜资源物尽其用就显得尤其重要。为了弥补铜资源短缺现象，多年来，我国一直致力于研究含铜废物的再次开发和利用。人们消费过程和工业生产过程产生的很多的含铜废料，而这些含铜废料完全可以作为铜金属的二次资源，再次利用，变废为宝的同时还能节约资源能源、减少环境污染和增加社会综合效益等诸多优势。
传统工艺是将黒铜阳极炉火法精炼提纯成次粗铜，次粗铜再加入阳极炉炼成阳极板后电解精炼成电解铜的方法，其生产工艺流程长，反复熔炼造成铜、镍、锡的利用率低，损失大，而且生产成本高，环境污染大。
但由于低品位的铜含杂质较高，电解过程中阳极泥量也会增高，会容易造成阳极溶解不均匀，阳极泥层增厚，使槽电压升高，生产能耗增加，而且阳极泥增多会造成沉降效果不好，可能会造成少量阳极泥附着在阴极板上，影响阴极铜的表面质量不高。所以在电解液中加入添加剂是必不可少的，有研究表明在电解液中加入聚丙烯酰胺会使阴极铜的表面质量提高，提升铜、镍的回收率，但加入聚丙烯酰胺后会严重影响阳极泥的后续处理，特别是分金分银工序，极大程度降低了每日处理阳极泥的量。
经过长期反应，电解液需要净化处理，传统净化是将电解液直接蒸发结晶出硫酸铜，其结晶速度慢，耗时长，铜回收低，且会影响硫酸镍的回收。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺。
本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为38—45g/L，H2SO4为150—160g/L，添加剂为骨胶55-65g/t铜，干酪素 28-35g/t铜，改性聚丙烯酰胺6-10g/t铜，硫脲38-42g/t铜，盐酸480-520ml/t铜，电流强度4000-6000A，电流密度为85—120A/㎡，槽电压为0.15—0.40V，电解液温度为60 ℃—67℃，电解液循环流量为25—35L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，pH为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。
还包含电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中Cu2+浓度降到25～30g/L，结晶过程结束；10m³电解液不加硫酸铜晶体耗时近15h，加入硫酸铜晶体耗时将近13.5h，结晶母液残留Cu2+浓度降低1～3g/L，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。
还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统，结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/L，结晶母液经不溶阳极脱铜后，得黑铜产品，含Cu2+＜0.5g/L的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍，硫酸镍经离心机脱水后，回收硫酸镍晶体，离心液返回铜电解系统配液补配。
还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至60～80℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的10%～20%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。
本发明的主要技术效果：
本发明革新了传统精炼铜的工艺技术，将低品位、高镍、锡黑铜不通过阳极炉火法精炼提纯，直接浇铸成阳极板进行电解精炼，得到合格的阴极铜产品；分别回收了金属铜、硫酸镍产品，并将锡富集到铜阳极泥中；
通过采取调整工艺条件：选取合理的电流密度、流量、温度等，调整添加剂的配比，加入改性聚丙烯酰胺等方式，使得到的阴极铜品位更高，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，同时电解液净化、更换周期更长，洗槽周期更长，提高回收率的同时，也大大降低了生产成本；并采用乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，解决了聚丙烯酰胺加入导致阳极泥分金分银处理困难的问题，提升了阳极泥日处理量。
引入硫酸铜晶种加快了硫酸铜晶体的析出，不但防止溶液出现局部浓度不均匀结垢、避免晶体间夹杂气态、液态或固态杂质，影响产品质量，而且残留在结晶母液中的金属离子浓度更少，提高了金属铜、镍的回收利用率。
具体实施方式
以我厂制得的黑铜阳极板作为阴极铜的回收物料进行研究。
实施例1
本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为42g/L，H2SO4为155g/L，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素 30g/t铜，改性聚丙烯酰胺8g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000A，电流密度为100A/㎡，槽电压为0.25V，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，pH为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，将次甲磺酸钠引入到聚丙烯酰胺的分子链节中，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。
还包括电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中Cu2+浓度降到25～30g/L，结晶结束，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。
还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/L，结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜外售综合利用。含Cu2+＜0.5g/L的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍。硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。
还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至70℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的15%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。
实施例2
本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为38g/L，H2SO4为160g/L，添加剂为骨胶55g/t铜，干酪素 28g/t铜，改性聚丙烯酰胺10g/t铜，硫脲38g/t铜，盐酸480ml/t铜，电流强度6000A，电流密度为85A/㎡，槽电压为0.40V，电解液温度为60℃，电解液循环流量为25L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，pH为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，将次甲磺酸钠引入到聚丙烯酰胺的分子链节中，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。
还包括电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中Cu2+浓度降到25～30g/L，结晶结束，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。
还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/L，结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜外售综合利用。含Cu2+＜0.5g/L的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍。硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。
还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的20%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。
实施例3
本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为45g/L，H2SO4为150g/L，添加剂为骨胶65g/t铜，干酪素 35g/t铜，改性聚丙烯酰胺6g/t铜，硫脲42g/t铜，盐酸520ml/t铜，电流强度4000A，电流密度为120A/㎡，槽电压为0.15V，电解液温度为67℃，电解液循环流量为35L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，pH为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，将次甲磺酸钠引入到聚丙烯酰胺的分子链节中，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。
还包括电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中Cu2+浓度降到25～30g/L，结晶结束，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。
还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/L，结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜外售综合利用。含Cu2+＜0.5g/L的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍。硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。
还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至80℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的10%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。
实施例4
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为42g/L，H2SO4为155g/L，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素 30g/t铜，聚丙烯酰胺8g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000A，电流密度为100A/㎡，槽电压为0.25V，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。
实施例5
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为42g/L，H2SO4为155g/L，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素30g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000A，电流密度为100A/㎡，槽电压为0.25V，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。
实施例6
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为42g/L，H2SO4为155g/L，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素 30g/t铜，改性聚丙烯酰胺12g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000A，电流密度为100A/㎡，槽电压为0.25V，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。
实施例7
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为42g/L，H2SO4为155g/L，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素 30g/t铜，改性聚丙烯酰胺5g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000A，电流密度为100A/㎡，槽电压为0.25V，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30L/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍 金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。
实施例8
电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，溶液中Cu2+浓度降到25～30g/L，结晶得到的硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充；其余与实施例1相同。
实施例9
将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，滤渣送至分金分银工序。
测量实施例1-9制备的铜回收率，镍回收率，阳极泥中锡富集率，硫酸铜结晶时长（10m³电解液溶液中Cu2+浓度从100～120g/L降到25～30g/L)，电解24小时电解液中漂浮阳极泥的量（电解液漂浮阳极泥的量是评判电解液循环周期的主要指标，漂浮阳极泥的量越大，循环周期越短），阴极铜品位，阴极铜表面质量（可对阴极铜进行目视打分，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，色泽呈玫瑰红色记为10分；表面平整但肉眼看不出纹理，触感粗糙记为9分；表面可看出不平整，视凹凸程度可记为5～8分），阳极泥后续回收工艺每天处理的阳极泥量。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 铜回收率（%） | 99.3 | 99.3 | 99.2 | 98.0 | 95.1 | 99.0 | 98.9 | 99.0 | 99.2 |
| 镍回收率（%） | 97.4 | 97.3 | 97.2 | 95.7 | 94.4 | 97.2 | 97.1 | 97.2 | 97.2 |
| 锡富集率（g/L） | 97.2 | 96.9 | 96.9 | 95.2 | 94.0 | 96.8 | 96.7 | 96.8 | 96.9 |
| 硫酸铜结晶时长（h） | 13.5 | 13.6 | 13.6 | 13.7 | 13.8 | 13.6 | 13.7 | 15 | 13.6 |
| 电解液漂浮阳极泥（g/L） | 1.8 | 1.9 | 1.9 | 2.3 | 3.2 | 1.9 | 2.2 | 1.9 | 1.9 |
| 阴极铜品位（%） | 99.96 | 99.95 | 99.95 | 99.82 | 99.2 | 99.95 | 99.90 | 99.94 | 99.95 |
| 阳极铜表面质量 | 10 | 9.9 | 9.9 | 9.3 | 8 | 9.8 | 9.2 | 9.9 | 9.9 |
| 阳极泥日处理量（t/d） | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.6 | 9.6 | 8.6 | 9.6 | 9.6 | 6.2 |
分析表中数据可看出，实施例1～3均采用本发明技术，铜、镍回收率，锡富集率，阴极铜品位、表面质量等较实施例4～9有明显优势，其中实施例1最佳；实施例4中聚丙烯酰胺未改性，其金属回收率较差，电解液漂浮阳极泥的量较多，其各方面效果均低于改性聚丙烯酰胺的效果；实施例5中未加改性聚丙烯酰胺，其金属回收率很低，且需频繁更换电解液，阴极铜表面质量、品位均不理想；实施例6加大了改性聚丙烯酰胺的用量，后续阳极泥的每日处理量降低；实施例7减少了改性聚丙烯酰胺的用量，电解液漂浮阳极泥的量增多、阴极铜品位、阴极铜表面质量都下降；实施例8未引入硫酸铜晶体，其生产工艺中硫酸铜晶体结晶时间明显增长；实施例9中未加乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，阳极泥日处理量下降明显。
因此，可以得出结论，通过采取调整工艺条件：选取合理的电流密度、流量、温度等，调整添加剂的配比，加入改性聚丙烯酰胺等方式，使得到的阴极铜品位更高，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，同时电解液净化、更换周期增长，提高回收率的同时，也大大降低了生产成本；并采用乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，解决了聚丙烯酰胺加入导致阳极泥分金分银处理困难的问题，提升了阳极泥日处理量；引入硫酸铜晶种加快了硫酸铜晶体的析出，提高了金属铜、镍的回收利用率。
Claims (4)
1.一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺，其特征在于：
工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品；其中，
电解精炼采用的电解液成分：Cu2+为38—45g/L，H2SO4为150—160g/L，添加剂为骨胶55-65g/t铜，干酪素28-35g/t铜，改性聚丙烯酰胺8-12g/t铜，硫脲38-42g/t铜，盐酸480-520ml/t铜，电流强度4000-6000A，电流密度为85—120A/㎡，槽电压为0.15—0.40V，电解液温度为60℃—67℃，电解液循环流量为25—35L/min，同极中心距110mm；
所述改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，pH为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺，其特征在于：还包含电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中Cu2+浓度降到25～30g/L，结晶过程结束，硫酸铜晶体经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。
3.根据权利要求2所述的一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺，其特征在于：还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统，结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/L，结晶母液经不溶阳极脱铜后，得黑铜产品，含Cu2+＜0.5g/L的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍，硫酸镍经离心机脱水后，回收硫酸镍晶体，离心液返回铜电解系统配液补配。
4.根据权利要求1所述的一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺，其特征在于：
还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至40～70℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的10%～20%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。
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