CN117210822A - 一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 - Google Patents
一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117210822A CN117210822A CN202311067443.8A CN202311067443A CN117210822A CN 117210822 A CN117210822 A CN 117210822A CN 202311067443 A CN202311067443 A CN 202311067443A CN 117210822 A CN117210822 A CN 117210822A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper sulfate
- sulfuric acid
- purity copper
- waste liquid
- environment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 244
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 99
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 38
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 24
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 abstract description 19
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 146
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940075933 dithionate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明提供一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法。针对芯片制程中产生的SPM废液，本发明先进行预处理，然后采用混沌电路对其进行电催化氧化，再送入电解槽，以高纯铜片为阳极进行电解制备硫酸铜。所述电解后的硫酸铜溶液可经过微孔膜过滤、蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜，达到芯片封装电镀级要求。本发明工艺简单，综合利用芯片厂产生的硫酸与双氧水混合废液，采用电解工艺制备出半导体封装用电镀级高纯硫酸铜，变废为宝，形成硫资源的梯级、高值化利用模式。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，特别是SPM(Surfuric/Peroxide Mi)的废液的处理。
背景技术
电子级硫酸在超大规模集成电路、液晶显示器、LED生产制程使用后成为大量的废硫酸。目前，全球电子级硫酸使用量达到150万吨。在配置SPM溶液使用后，其量达到180万吨以上，由于其处理难度大、环保要求高，其处理成本越来越大，增大了企业的环保负担及生产经营负担。电子级硫酸使用后，主要含有金属离子、双氧水、有机物等杂质，废液成分复杂，产品金属离子高达100ppb。
目前芯片厂废硫酸处理方式均为无害化处置。但是，SPM废液的硫酸浓度高，其质优于工业硫酸，无害化处置造成资源浪费，如何高质化地利用这些大量产生的废液，成为重要研究方向。
另一方面，高纯硫酸铜的应用广泛，在半导体工业的特定工艺中，CuSO4纯度不足导致的孔洞或者缝隙的形成都会导致三维封装芯片严重的可靠性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)回收清洗晶圆后的SPM废液；
2)稀释所述SPM废液，并对稀释后的SPM废液进行离子交换树脂纯化处理；
3)将经过步骤2)处理的废液送入电解桶，并对其进行电催化氧化；
4)将经过步骤3)电解后的废液送至电解槽；
所述电解槽的阳极为金属铜板；电解槽内的电解过程中，溶解阳极金属铜制得硫酸铜。
进一步，步骤1)中，所述SPM废液是芯片制程中，清洗晶圆后的SPM溶液；所述SPM溶液是采用电子级硫酸与电子级双氧水按照4:1或者5:1的比例配置。
进一步，步骤1)中，所述SPM废液中含有60％-80％硫酸、0.02％双氧水、金属离子大于10ppm，所述的金属杂质包括铁、砷、钛、锌、钨等金属离子中的一种或多种。
进一步，在步骤2)的稀释前，先对废液进行微孔膜过滤，去除其中0.1μm以上颗粒物，再加超纯水进行稀释；进一步，所述的微孔膜过滤尺寸为200nm、100nm、50nm、30nm中的两种搭配，过滤后0.1μm颗粒度＜500pcs/ml。
进一步，步骤2)中，加入超纯水将SPM废液稀释。
进一步，步骤2)中，是加入超纯水，将SPM废液稀释至硫酸含量为55％-65％。进一步，对稀释后的废硫酸溶液进行离子交换树脂纯化，脱除废硫酸那种金属离子；优选的废液体中的硫酸在释后的浓度为15％-30％，采用的超纯水中金属离子＜0.01ppb，稀释后的废液中，双氧水含量低于0.005％，以满足离子交换树脂要求；
进一步，步骤2)中，所述的离子交换树脂为聚苯乙烯架构的“坚韧胶凝体”强碱型阴离子交换树脂，进一步，树脂型号为TulsimerA-853E、TulsimerA-32、Fine mesh、Dowex-1、lonacA-540、Diaion-SA10A中的1-3种组合，进一步，树脂分别采用5％、10％、15％电子级硫酸活化，进一步，废液脱除金属离子后品质达到1ppb。
进一步，步骤3)中，电催化氧化处理前，加入浓度为32％的电子级双氧水，加入的电子级双氧水与废液体积比为1:20-1:30，电子级双氧水为G3等级；
步骤3)中，所述电催化氧化，将多价硫氧化为硫酸根，并产生活性氧，其中的反应包括：
2SO3 2-+O2→2SO4 2- (1)
2S2O3 2-+3O2→2S2O6 2- (2)
S2O8 2-→O2+S2O6 2- (3)
2S2O6 2-+O2+H2O→4SO4 2-+4H+ (4)
进一步，步骤3)中，所述电催化氧化工艺参数为：电极的电流密度50A/m2-150A/m2，阳极材料为混合金属氧化物(MMO)涂层钛阳极、石墨电极、掺锑二氧化锡点极、掺硼金刚石薄层电极中的一种，阴极材料为石墨。经过电催化氧化后废液中亚硫酸根、连二硫酸根等低价态硫含量在2ppm以下。
进一步，步骤3)中，采用混沌电路对废液进行电催化氧化。
进一步，步骤3)中，所述混沌电路采用调幅调频混沌电路系统,混沌电路的电极上的电流密度为50A/m2-150A/m2。
进一步，步骤4)中，电解槽的两端为阳极室和阴极室，中间为中间室，其中，V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1：4：1至1:6:1。
进一步，步骤4)中，阳极室与中间室采用磺酸型阳离子交换膜分隔、阴极极室与中间室采用复合在一起的质子交换膜与微孔高分子膜组复合膜层分隔。
进一步，步骤4)中，电解工艺参数为：电流密度300A/m2-400A/m2，阳极为高纯铜片、阴极为钛板；
进一步，所述电解过程中中间室液采用出硫酸铜溶液，即电解过程中中间室液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，实现连续制备硫酸铜溶液。
进一步，电解后的硫酸铜溶液经过微孔膜过滤、浓度调整，达到芯片封装电镀级硫酸铜溶液要求。进一步，上述制得的硫酸铜溶液经过50nm、30nm、10nm的微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体，达到芯片封装电镀级要求。
值得说明的是，在半导体工业中，高纯硫酸铜液有着重大需求。
而现有技术中面对大量的废旧电子级硫酸难以有效利用。本发明的技术效果是毋庸置疑的，即将废旧电子级硫酸用于制备硫酸铜，可制成高纯硫酸铜液。高纯硫酸铜，将其返回芯片厂使用，实现了高值化利用。
附图说明
图1为一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
在本发明的实施例中，将组分为60％硫酸、0.01％双氧水、金属离子＞1ppm的废硫酸溶液通过微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释。稀释后的废硫酸经过树脂纯化，树脂使用前采用树脂分别采用5％、10％、15％电子级硫酸进行梯级活化。在稀释后的废硫酸溶液加入适量的32％电子级双氧水(G5等级)，然后进入电催化氧化槽，电催化氧化采用混沌电路，阳极材料为混合金属氧化物(MMO)涂层钛阳极、石墨电极、掺锑二氧化锡点极、掺硼金刚石薄层电极中的一种，阴极材料为石墨。纯化后的废硫酸进入电解槽，电解槽采用三腔室结构，阳极室与中间室采用磺酸型阳离子交换膜、阴极室与中间室采用质子交换膜与微孔高分子膜组复合膜层；以高纯铜片为阳极进行电解制备硫酸铜初溶液，阴极为钛板，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，实现连续制备硫酸铜溶液。电解后的硫酸铜溶液经过微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体，达到芯片封装电镀级要求。
实施例1
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)收清洗晶圆后的SPM废液(废硫酸溶液)通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表1：
实施例2
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至20％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表2
实施例3
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至25％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表3
实施例4
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、TulsimerA-32两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表4
实施例5
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-32、Dowex-1两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表5
实施例6
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-32、lonacA-540两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表6
实施例7
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、TulsimerA-32、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表7
实施例8
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/15的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表8
实施例9
本实施例提供一种芯片厂回收硫酸制备高纯硫酸铜溶液的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/20的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表9
实施例10
本实施例提供一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为100A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表10
实施例11
本实施例提供一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为50A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为400A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表11
实施例12
本实施例提供一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为350A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表12
实施例13
本实施例提供一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，包括以下步骤：
(1)废硫酸溶液通过100nm+50+30nm三级微孔膜进行过滤，过滤后加入超纯水稀释至15％、双氧水含量为0.002％；
(2)稀释后的废硫酸经过TulsimerA-853E、Diaion-SA10A两级树脂纯化；
(3)在稀释后的废硫酸溶液加入稀硫酸体积的1/10的电子级双氧水，然后进入电催化氧化槽，以电流密度为150A/m2的混沌电路进行电催化氧化；
(4)纯化后的废硫酸进入电解槽，以高纯铜片为阳极、钛板为阴极电解硫酸铜，电流密度为300A/m2，三腔室体积比为V(阳极室):V(中间室):V(阴极室)＝1:6:1，电解过程中中间室溶液采用泵进行循环，不断采出硫酸铜溶液、并补充稀硫酸，制得硫酸铜溶液；
(5)硫酸铜溶液经过50nm+30nm+10nm三级微孔过滤膜进行循环过滤，过滤后的硫酸铜溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，得到高纯度硫酸铜晶体。
表13
实施例10、实施例11、实施例12相比，实施例10电解所得硫酸铜溶液浓度＞实施例11＞实施例10，浓缩所耗能量、时间最小。
Claims (10)
1.一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)回收所述清洗晶圆后的SPM废液；
2)稀释所述SPM废液，并对稀释后的SPM废液进行离子交换树脂纯化处理；
3)将经过步骤2)处理的废液送入电解桶，并对其进行电催化氧化；
4)将经过步骤3)电解后的废液送至电解槽；
所述电解槽的阳极为金属铜板；电解槽内的电解过程中，溶解阳极金属铜制得硫酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤1)中，所述SPM废液是芯片制程中，清洗晶圆后的SPM溶液。
3.根据权利要求1所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤1)中，所述SPM废液中含有60％-80％硫酸、0.02％双氧水、金属离子大于10ppm。
4.根据权利要求1所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤2)中，加入超纯水将SPM废液稀释至硫酸含量为15％-30％。
5.根据权利要求1所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤3)中，电催化氧化处理前，加入浓度为32％的电子级双氧水。
6.根据权利要求1或5所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤3)中，采用混沌电路对废液进行电催化氧化。
7.根据权利要求6所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤3)中，所述混沌电路采用调幅调频混沌电路系统。
8.根据权利要求1所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤4)中，电解槽的两端为阳极室和阴极室，中间为中间室。
9.根据权利要求1或8所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤4)中，阳极室与中间室采用磺酸型阳离子交换膜分隔、阴极极室与中间室采用复合在一起的质子交换膜与微孔高分子膜组复合膜层分隔。
10.根据权利要求9所述的一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于：步骤4)中，所述电解过程中中间室液采用出硫酸铜溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311067443.8A CN117210822A (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311067443.8A CN117210822A (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117210822A true CN117210822A (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=89045235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311067443.8A Pending CN117210822A (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117210822A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05139707A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Chlorine Eng Corp Ltd | 硫酸の回収方法 |
| JP2004067469A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Sony Corp | 硫酸廃液の再資源化方法及び再資源化硫酸 |
| CN101045568A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-10-03 | 哈尔滨工业大学 | 蓄电池厂高浓度含酸废液中硫酸的回收方法 |
| CN107641821A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-30 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽 |
| CN107768751A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-03-06 | 常蓬彬 | 一种基于混沌的铅酸蓄电池在线除硫方法及其实现装置 |
| CN115744963A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-07 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | 一种半导体厂回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 |
-
2023
- 2023-08-23 CN CN202311067443.8A patent/CN117210822A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05139707A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Chlorine Eng Corp Ltd | 硫酸の回収方法 |
| JP2004067469A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Sony Corp | 硫酸廃液の再資源化方法及び再資源化硫酸 |
| CN101045568A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-10-03 | 哈尔滨工业大学 | 蓄电池厂高浓度含酸废液中硫酸的回收方法 |
| CN107641821A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-30 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽 |
| CN107768751A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-03-06 | 常蓬彬 | 一种基于混沌的铅酸蓄电池在线除硫方法及其实现装置 |
| CN115744963A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-07 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | 一种半导体厂回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu | Development of bipolar membrane-based processes | |
| CN111394745A (zh) | 一种从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法 | |
| CN106746113B (zh) | 一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺和系统 | |
| CN105858987B (zh) | 从电镀镍漂洗废水中回收纯水纯镍的资源化处理工艺 | |
| CN104773887B (zh) | 从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置 | |
| WO2001090445A1 (fr) | Procede de production de metal de purete superieure | |
| CN111560615B (zh) | 一种酸性蚀刻废液在线回收铜、氯气及蚀刻液再生的方法 | |
| CN106587472B (zh) | 一种含钯电镀废水的资源化回收利用方法 | |
| CN102618873B (zh) | Pcb蚀刻线氨洗水循环系统及方法 | |
| CN111472016A (zh) | 一种电解回收硫酸钠废液制备双氧水的方法 | |
| CN112093968A (zh) | 含盐水的处理方法 | |
| CN111792776A (zh) | 一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法 | |
| CN103341320A (zh) | 粘胶纤维硫酸钠废液经双极膜电渗析法回收酸碱的新工艺 | |
| CN107641821B (zh) | 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽 | |
| CN112708885A (zh) | 一种蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统 | |
| CN111235591A (zh) | 一种由锂辉石硫酸浸出液制备单水氢氧化锂的方法 | |
| CN108505043B (zh) | 一种pcb酸性蚀刻废液再生回用的方法 | |
| CN113562891A (zh) | 一种仲钨酸铵生产废水的处理方法 | |
| CN113582410A (zh) | 处理煤化工废水的方法 | |
| CN210683962U (zh) | 一种硝酸退镀液循环再利用系统 | |
| CN117210822A (zh) | 一种芯片厂环保回收硫酸制备高纯硫酸铜的方法 | |
| CN107930420B (zh) | 一种疏水性耐酸高电导率阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN114956023B (zh) | 磷酸净化的方法 | |
| CN113754125A (zh) | 电镀重金属离子及水的回用工艺 | |
| CN214936736U (zh) | 一种海水淡化浓海水用于氯碱工业的溶盐系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |