CN1816650A - 电化学处理池 - Google Patents

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德米特里·鲁博弥尔斯克
业兹蒂·N·杜尔蒂
萨拉弗野特·辛加
施施拉耶·L·图施巴瓦勒
尼克雷·Y·阔瓦斯克
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Abstract

本发明的实施例提供了一种电化学电镀池(100)。该电镀池包括流体池(101)，其具有阳极电解液溶液隔间和阴极电解液溶液隔间；离子膜(112)；其被布置在所述阳极电解液溶液隔间和所述阴极电解液溶液隔间之间；和阳极，其被布置在所述阳极电解液溶液隔间中，其中，所述离子膜包含基于聚四氟乙烯的离聚物。

Description

电化学处理池
技术领域
本发明的实施例一般地涉及具有隔离的阴极电解液和阳极电解液区域的电镀池，其中所述隔离的两个区域由离子膜彼此分离。
背景技术
亚四分之一微米尺寸的特征的金属化是当代和未来集成电路制造工艺的基础技术。更具体地，在诸如超大规模集成型器件之类的器件中，即在具有拥有超过一百万个逻辑门的集成电路的器件中，处在这些器件的核心中的多层互连一般通过由诸如铜或者铝之类的导电材料填充具有大高宽比(即，大于约4∶1)的互连特征来形成。通常，诸如化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)的沉积技术已经被用来填充这样的互连特征。但是，随着互连尺寸减小并且高宽比增大，通过常规的金属化技术的无空洞互连特征填充变得日益困难。因此，电镀技术，即电化学电镀(ECP)和无电镀，已经作为集成电路制造工艺中用于无空洞填充亚四分之一微米尺寸的大高宽比互连特征的有前途的工艺出现。
例如，在ECP工艺中，形成在衬底的表面(或者沉积在其上的层)中的亚四分之一微米尺寸的大高宽比特征可以被高效地由诸如铜的导电材料填充。ECP电镀工艺一般为两阶段工艺，其中，种子层首先被形成在衬底的表面特征上，然后衬底的表面特征被暴露于电解液溶液，同时在种子层和位于电解液溶液中的铜阳极之间施加电偏压。电解液溶液一般包含将被电镀到衬底表面上的离子，因此，电偏压的施加使得这些离子被驱动出电解液溶液，并且被电镀到被加偏压的种子层。
常规的化学电镀池一般使用包含电镀液的溢流围堰型电镀装置，所述电镀液在本文中一般也被称为阴极电解液。在电镀期间，衬底被置于围堰的顶部，并且在衬底和位于电镀液下部处的阳极之间施加电镀偏压。此偏压使得电镀液中的金属离子发生还原，所述还原使得这些离子被电镀在衬底上。但是，与常规电镀池相关的一个挑战是电镀液包含添加剂，这些添加剂被配制来控制电镀过程，并且已知这些添加剂在电镀过程中与阳极反应。该与阳极的反应导致添加剂被分解，这一般使得添加剂失效。此外，当添加剂被分解，并且不再能够帮助工艺控制时，则这些添加剂基本成为电镀液中的污染物。
此外，其他的常规电镀池已经将多孔膜用于电镀池，以起到将阳极电解液溶液(在本文中将讨论)与电镀液或者阴极电解液分离开的作用。这样的结构的意图是防止电镀液中的添加剂与阳极接触并且耗尽或者降解。多孔膜的常规应用包括微孔化学传输阻隔膜，其被认为限制大多数物质的化学传输，同时允许阳离子或者阴离子物质的迁移，由此允许通过电流。常规膜的示例包括多孔玻璃膜、多孔陶瓷膜、硅石气凝胶膜、有机气凝胶膜、多孔聚合物材料膜和过滤膜。具体的膜包括碳过滤层、Kynar层或者聚丙烯膜。但是，与围堰型电镀池相似的是，使用多孔膜来将阴极电解液与阳极电解液隔离的常规的池也表现出通过膜泄漏添加剂，这也使得添加剂可以接触阳极并耗尽。此外，常规的膜面临着维持阴极电解液溶液中的电镀金属离子浓度的挑战。更具体地，常规的膜一般允许来自电镀液中的数种不同类型的离子穿过，于是电镀金属离子的传输被阻碍，因为这些离子必须与其他离子竞争来穿过膜。于是，试图将阴极电解液与阳极电解液隔离的常规电解池一般对于防止电镀液添加剂到达阳极是无效的，此外，产生了电镀金属离子扩散的问题，因为由于在膜孔处的拥堵，阻碍膜达到恒定的金属离子传输速率。
因此，存在对于这样的电解池的需要，该电解池被构造来使在阳极分解的添加剂最少，同时允许足够的金属离子渗透性。
发明内容
本发明的实施例提供了一种电化学电镀池。该电镀池包括：流体池，其具有阳极电解液溶液隔间和阴极电解液溶液隔间；离子膜；其被布置在所述阳极电解液溶液隔间和所述阴极电解液溶液隔间之间；以及阳极，其被布置在所述阳极电解液溶液隔间中，其中，所述离子膜包含基于聚四氟乙烯的离聚物。
本发明的实施例还可以提供一种隔间化的电化学电镀池。该电镀池包括：阳极电解液隔间，其被构造来容纳阳极电解液溶液；阴极电解液隔间，其被构造来容纳阴极电解液溶液；阳离子膜，其被布置来将所述阴极电解液隔间与所述阳极电解液隔间分离；阳极，其被布置在所述阳极电解液隔间中；以及扩散构件，其被布置在所述阴极电解液室中所述阳离子膜和衬底电镀位置之间，其中所述阳离子膜包括氟化聚合物基体。
本发明的实施例还可以提供一种电化学电镀池。所述电镀池包括：阳极电解液隔间，其被布置在一流体池的下部；阴极电解液隔间，其被布置在所述流体池的上部；和基于聚四氟乙烯的离聚物阳离子膜，其具有氟化聚合物基体，并且被布置来将所述阳极电解液隔间与所述阴极电解液隔间分离。
附图说明
通过参考实施例，可以更详细地理解本发明的上述特征，得到对上面被概述的本发明的更具体的描述，其中一些实施例被图示在附图中。但是应注意，附图仅仅图示了本发明的典型实施例，并且因此不应被认为是对本发明的范围的限制，因为本发明可以容许其他的等同实施例。
图1示出了本发明的示例性电化学电镀细小池的局部剖面透视图。
图2示出了本发明的阳极基板的透视图。
图3示出了本发明的其中布置有阳极的示例性阳极基板的透视图。
图4示出了本发明的示例性膜支撑构件的分解透视图。
图5示出了本发明的电镀池的边缘的局部剖面图。
具体实施方式
本发明一般地提供了一种电化学电镀池，该电镀池被构造来利用小体积(即，在池本身中容纳小于约4公升、优选约1和3公升之间的电解液并且在邻接的流体连接的供应箱中容纳可能为约2和约8公式之间的电解液溶液的围堰体积)的池将金属电镀到半导体衬底上。运行本发明的池所需的这些小的体积流体允许将电镀池用于预定范围衬底，即100-200，然后溶液可以被排出，并且用新的溶液更换。电化学电镀池一般被构造为通过阳离子膜将电镀池的阳极与电镀池的阴极或者电镀电极流体隔离，所述阳离子膜被布置在正被电镀的衬底和电镀池的阳极之间。此外，本发明的电镀池一般被构造为向阳极隔间(即阳极的上表面和膜的下表面之间的体积)提供第一流体溶液，并向阴极隔间(即位于膜上表面上方的流体体积)提供第二流体溶液(电镀液)。电镀池的阳极一般包括多个形成在其中的狭槽，所述多个狭槽被彼此平行地布置，并且被构造为在电镀过程中从阳极室表面移去浓缩的流体动力学牛顿流体层。膜支撑件具有多个形成在组件的第一侧中的狭槽或者沟槽，同时还具有多个形成在膜支撑件的第二侧中的钻孔，其中所述多个钻孔与处在膜支撑件的相反侧上的狭槽流体连通。
图1示出了本发明的示例性电化学电镀池100的透视和局部剖视图。电镀池100一般包括外池101和位于外池101中的内池102。内池102一般构造来容纳在电化学电镀过程中用于将例如铜的金属电镀到衬底上的电镀液。在电镀过程中，电镀液一般被连续地供应到内池102(例如，对于10公升的电镀池以约每分钟1加仑)，因此，电镀液持续地溢流出内池102的最高点，并且流到外池101中。然后，溢流出的电镀液被外池101收集，并且从其排出以循环到内池102中。如图1所示，电镀池100一般以倾斜的角度布置，即，电镀池100的框架部分103在一侧被抬高，以使电镀池100的部件被倾斜约3°到约30°。因而，为了在电镀操作期间在内池102内容纳足够深度的电镀液，在电镀池100的一侧，内池102的最上侧部分可以向上延伸，使得内池102的最高点一般地水平，并且允许供应到其的电镀液围绕内池102的周长连续溢流出。
电镀池100的框架构件103一般包括固定到框架构件103的环形基底构件104。因为框架构件103在一侧被抬高，所以基底构件104的上表面一般从水平面倾斜对应于框架构件103相对于水平位置的角度的角度。基底构件104包括形成在其中的环形或者圆盘状凹槽，环形凹槽被构造来接纳圆盘状阳极构件105。基底构件104还包括多个位于其下表面上的流体入口/出口109。流体入口/出口109中的每一个一般被构造为单独地向电镀池100的阳极隔间或者阴极隔间供应流体或者从其排出流体。阳极构件105一般包括多个穿透其形成的狭槽107，其中狭槽107一般被横穿阳极105的表面以彼此平行的取向布置。平行取向允许在阳极表面处生成的稠密流体向下流动穿过阳极表面并且流入狭槽107中的一个。电镀池100还包括被构造来支撑膜112的膜支撑组件106。膜支撑组件106一般在其外周被固定到基底构件104，并且包括内部区域108，该内部区域108被构造来允许流体经由一连串相反布置的狭槽和钻孔从其通过。膜支撑组件可以包括布置在膜的周缘附近的o形环型密封件，其中该密封件被构造来防止流体从固定在膜支撑件106上的膜的一侧流到膜的另一侧。
膜112一般用于将电镀池的阳极室与阴极室流体隔离。膜112一般是离子膜。离子交换膜一般包括固定的负电荷基团，诸如SO3-、COO-、HPO2 -、SeO3 -、PO3 2-，或者其他可适用于电镀工艺的负电荷基团。膜112允许特定类型的离子穿过膜，同时防止其他类型的离子穿过或者通过膜。更具体地，膜112可以是阳离子膜，该阳离子膜被构造来允许带正电荷的铜离子(Cu2+)通过，即允许铜离子从阳极电解液溶液中阳极穿过膜112进入到阴极电解液溶液，在阴极电解液溶液中，铜离子然后可以被电镀到衬底上。此外，阳离子膜可以被构造来防止溶液中的带负电荷的离子和电中性的物质(诸如组成电镀液的离子和阴极电解液添加剂)通过。理想的是，防止这些阴极电解液添加剂穿过膜112并接触阳极，因为已知这些添加剂在接触阳极时分解。更具体地，具有如SO3 -等的带负电荷离子基团的膜不仅有利于Cu离子从阳极电解液到阴极电解液的运输，并且还防止促进剂到阳极的渗透。促进剂一般是带负电荷的有机离子：SO3 --C3H6-S-S-C3H6-SO3 -，因此其不能渗透到或者穿过阳离子膜。这是重要的，因为在没有离子膜的常规电镀装置中的铜阳极上的促进剂的消耗非常高。
膜112可以是由杜邦公司制造的Nafion®型膜。Nafion®是基于聚四氟乙烯的离聚物的一个示例。Nafion®具有若干对于电化学电镀应用来说理想的性能，诸如其耐热和耐化学性、离子交换性能、选择性、机械强度以及在水中不溶解性。Nafion®也是基于氟化聚合物基体的阳离子膜。因为氟化的基体，即使在浓碱性溶液中，Nafion®也表现出优异的化学稳定性。更具体地，Nafion®是包含少部分磺酸基或者羧基离子官能团的全氟化聚合物，并且已经表现出即使在低的电镀电流密度下也可有效地使金属离子(在本实施例中的铜离子)穿过其传输。具体地，Nafion®膜已经表现出在约5mA/cm2和约20mA/cm2之间的电镀电流密度下可有效地穿过其传输约94％和98％之间的铜离子。此外，在约20mA/cm2和约60mA/cm2之间的电流密度下，Nafion®穿过其传输约97％和约93％之间的铜离子。上述的传输百分比是使用pH为约3.4的硫酸铜溶液观察到的。示出了Nafion®的通用化学结构(下面所示出的)，其中X是磺酸基或者羧基官能团，M在中和形式中是金属阳离子或者在酸形式中是H+。由于静电相互作用，形成Nafion®的离子基团往往团聚形成紧密聚集区域，该区域被称为簇。这样的在离子和离子对之间的静电相互作用的存在提高了分子内力，并且由此对母体聚合物的性能产生显著影响，这使得Nafion®或者其他具有类似物理和/或工作特性的膜成为用于具有分离的阳极电解液室和阴极电解液室的电化学电镀池的理想的离子膜。
由于静电相互作用，形成Nafion®的离子基团往往团聚形成紧密聚集区域，该区域被称为簇。这样的在离子和离子对之间的静电相互作用的存在提高了分子间力，并且由此对母体聚合物的性能施加显著影响，这使得Nafion®或者其他具有类似物理和/或工作特性的膜成为用于具有分离的阳极电解液室和阴极电解液室的电化学电镀池的理想的离子膜。
可以用于本发明的实施例中的其他膜包括各种阳离子膜和阴离子膜。例如，由日本的Tokuyama制造的离子膜，即基于聚二乙烯基苯基体的CMX-SB膜可以用于将电化学电镀池中的阴极电解液溶液与阳极电解液溶液隔离。CMX-SB膜已经表现出可有效地传输铜离子，同时可防止有机电镀添加剂穿过其传输。此外，CMX-SB膜已经表现出可接受的抗正氢离子的传输性。更具体地，CMX膜已经表现出在约10mA/cm2的电流密度下传输超过约92％的铜离子，并且在约60mA/cm2的电流密度下传输超过约98％的铜离子。来自Ionics Inc.的Ionics CR型膜也表现出在约10mA/cm2下能够传输超过约92％的铜离子，并且在约60mA/cm2下能够传输超过约88％的铜离子。
对于上述膜(Ionics，CMX和Nafion®)的其他性能来说，每一种膜表现出较高的电导率，即在10mA/cm2下对于Ionics、Neosepta和Nafion®分别为约41.2、35.3和24.2Ωcm2。此外，水通过膜从阳极电解液隔间移动到阴极电解液隔间。此效果明显稀释了阴极电解液，并且是不希望的。例如，取决于膜的类型和电解条件，每24小时(或者每200个晶片)，约0.5到约3公升之间的水渗透到阴极电解液中。例如，CMX表现出最小的水传输率，约1.5ml/晶片，Ionics膜表现出约5ml/晶片的水传输率，并且Nafion®表现出约6.5ml/晶片的水传输率。CMX和Nafion®膜的传输性质导致CuSO4/H2SO4的浓度比即使在约200个衬底被电镀之后仍保持相对恒定。这表明铜酸浓度变化将小于2％，如果渗透的水将通过例如强制蒸发被去除的话。于是，使用CMX或者Nafion®膜仅仅要求小的设备来将水蒸发加速到4-6公升/天。但是，Ionics膜要求抽提多余的来自阳极的H2SO4的附加设备。表1示出了上述的膜的各种性质。
                          表1
Vicor膜也可以适用于本发明的电镀池。可以用于本发明的电镀池的其他膜包括由Tokuyama制造的Neosepta®膜(离子和非离子型的)；来自Asahi Corporation的Aciplex®膜、Selemlon®膜和Flemion膜(所有这些可以用作离子和非离子型的)；来自Pall Gellman Sciences Corporation的RaipareTM膜和来自Solvay Corporation的C类膜。
  膜   Cu2+传输率％   水传输率ml/Amphr 电阻率Ωcm2   Cu/酸比偏差％
  Ionics   90-95   8-11.5   53   4％
  Nafion   95-98   4-7.5   36   2％
  CMX   97-98   5.0-3.1   47   1％
与没有膜和具有在此申请的背景技术部分中所讨论的膜的常规电镀池相比，在阳极和正被电镀的衬底之间施加膜在电镀池中产生明显不同的行为。具体地，在无酸CuSO4溶液中的铜阳极的行为不同于常规阳极的行为。首先，在高达约60mA/cm2的电流密度下，泥形成速率比在CuSO4H2SO4电解液中，尤其是在小于约0.5M的浓度下的要低。在更大浓度的CuSO4溶液中，尤其是在通过阳极隔间的低的流率下，泥的量和阳极钝化的可能性两者都增大。此外，虽然在常规装置和本发明的装置中的阳极上都一般形成Cu+，但是在本发明的构造中，其主要在大于约30mA/cm2的电流密度下，当溶解在电解液中的氧来不及将Cu+转变成Cu2+时，仅仅累积到阳极电解液中。此外，由于箱的体积小，阳极电解液和阴极电解液组合物的稳定性仍然急剧下降。
图2示出了基底构件104的透视图。基底构件104的上表面一般包括环形凹槽201，所述环形凹槽201被构造来将圆盘状阳极105接纳在凹槽201中。此外，环形凹槽201的表面一般包含多个形成于其中的沟槽202。每一个沟槽202一般以彼此平行的取向布置，并且终止于凹槽201的周缘。此外，凹槽201的周缘还包含环绕凹槽201的周长延伸的环形排出沟槽203。所述多个平行布置的沟槽202中的每一个在相反的两端处终止于环形排出沟槽203中。因此，沟槽202可以接纳来自阳极沟槽302的稠密流体，并且将该稠密流体经由基底沟槽202传输到排出沟槽203。限定凹槽201的垂直壁一般包括多个形成在壁中的狭槽204。狭槽204一般以彼此平行的取向布置，此外，一般以平行于多个形成在凹槽201的下表面中的沟槽202的取向布置。基底构件104还包括至少一个流体供应通道205以及至少一个电镀液供应通道206，该流体供应通道205被构造来将流体分配到电镀池100的阳极区域中，该电镀液供应通道206被构造来将电镀液分配到电镀池100的阴极隔间中。供应通道205和206一般分别与至少一个位于基底构件104的下表面上的流体供应管线109流体连通，如图1所示。基底构件104一般包括多个穿过其形成的通道(没有示出)，其中所述通道被构造来将由各个流体供应管线109接纳的流体引导到电镀池100的各个阴极室和阳极室。
图3示出了其中布置有圆盘状阳极105的基底构件104的透视图。阳极105一般是圆盘状铜构件，即可溶型铜阳极，其一般用于维持铜电化学电镀操作，所述阳极105一般包括多个形成在其中的狭槽302。狭槽302一般延伸穿过阳极105的内部，并且与阳极105的上表面和下表面都流体连通。于是，狭槽302允许流体从上表面穿过阳极105的内部到达下表面。狭槽302以彼此平行的取向布置。但是，当阳极105被布置在基底构件104的环形凹槽201内时，阳极105的平行狭槽302一般被布置为与基底构件104的狭槽204和沟槽202正交，如图2和3联合所示的。此外，狭槽302一般不连续地延伸横穿阳极105的上表面。相反，狭槽302被分断成较长部分303和较短部分304，在这两个部分之间存在间距305，其用于产生通过阳极105从一侧到另一侧的更长的电流路径。此外，相邻布置的狭槽302具有布置在阳极上表面的相反两侧的间距305。从阳极的下侧到阳极的上侧的电流路径一般包括处在各个沟槽302之间的通过间距305的向后和向前型路径。此外，间距305和沟槽302的这样的布置提供了改善的从阳极105表面消除浓缩牛顿流体的能力，因为沟槽302的这样的布置为稠密流体被接纳到沟槽302中提供了最短的可能的行进距离。此特征是重要的，因为稠密流体通常行进缓慢，因此该特征是理想的。
图4示出了本发明的示例性膜支撑组件106的分解透视图。膜支撑组件106一般包括上环形支撑构件401、中间膜支撑构件400和下支撑构件402。上支撑构件401和下支撑构件402一般被构造来提供对中间膜支撑构件400的结构支撑，即上支撑构件401用于将中间膜支撑构件400固定到下支撑构件402，同时下支撑构件402接纳中间膜支撑构件400。中间膜支撑构件400一般包括基本平坦的上表面，所述上表面具有多个部分穿过其形成的钻孔。中间膜支撑构件400的下表面一般包括锥形外部部分403和基本平坦的内部膜配合表面404。下支撑构件402的上表面可以包括对应的锥形部分，其被构造来将中间膜支撑构件400的锥形部分403接纳在其上。膜配合表面404一般包括多个平行布置/取向的沟槽(没有示出)。形成在中间膜支撑构件400的下表面中的每一个沟槽与所述多个部分穿过平坦上表面形成的钻孔中的至少一个流体连通。沟槽用于允许布置在膜支撑组件中的膜在沟槽的区域中轻微地向上变形，这为阴极室中较不稠密的流体和气泡提供了流动路径，以行进到膜的周缘，并且从阳极室排出。
在运行时，本发明的电镀池100提供了例如可用于铜电化学电镀工艺的小体积(电解液体积)处理池。电镀池100可以水平布置，或者以倾斜的取向的布置，即，池的一侧较池的相反一侧被垂直地抬高，如图1所示。如果电镀池100采用倾斜的构造，则可以使用倾斜的头组件和衬底支撑构件来以恒定的浸没角度浸没衬底，即，浸没衬底，使得衬底和电解液的上表面之间的角度在浸没过程中不变。此外，浸没过程可以包括变化的浸没速度，即，当衬底被浸没在电解液溶液中时速度不断增大。恒定浸没角度和变化的浸没速度的组合用于消除衬底表面上的气泡。
假定采用倾斜的构造，则衬底首先被浸没在容纳在内池102内的电镀液中。一旦衬底被浸没在电镀液中，电镀偏压就被施加在衬底上的种子层和位于电镀池100的下部中的阳极105之间，其中所述电镀液一般包含硫酸铜、氯、和多种有机电镀添加剂中的一种或者多种(流平剂、抑制剂、促进剂等)，所述有机添加剂被设计来控制电镀参数。电镀偏压一般用于使得电镀液中的金属离子沉积在阴极衬底表面上。供应给内池102的电镀液通过内池102经由流体入口/出口109被连续地循环。更具体地，电镀液可以经由流体入口109被引入到电镀池100中。电镀液可以横穿基底构件104的下表面，并且向上通过流体缝隙206中的一个。然后，可以将电镀液经由形成在电镀池100中的在膜支撑件106上方的一点处与阴极室连通的沟槽引入到阴极室中。类似的，可以经由位于膜支撑件106上方的流体出口从阴极室移去电镀液，其中所述流体出口与位于基底构件104的下表面上的流体出口109中的一个流体连通。例如，基底构件104可以包括位于基底构件104的相反两侧的第一和第二流体缝隙206。相反布置的流体缝隙206可以用于单独地沿预定方向引入和从阴极室排出电镀液，其还允许流动方向控制。流动控制方向提供了对移去下膜表面处的较轻流体的控制、对从阳极室移去气泡的控制和协助从阳极表面经由形成在基底构件104中的沟槽202移去稠密或者较重流体。
一旦电镀液被引入到阴极室，电镀液向上穿过扩散板110。扩散板110一般是陶瓷的或者其他的多孔圆盘状构件，所述扩散板110一般用作流体流动限制器，用于使校平衬底表面上的流动模式。此外，扩散板110用于电阻性阻尼阳离子或者阴离子膜表面的电化学活性区域中的电振动，该电振动被认为减小了电镀均一性。此外，本发明的实施例构想了陶瓷扩散板110可以由亲水塑料构件，即经处理的PE构件、PVDF构件、PP构件或者其他已知是多孔的并且提供由陶瓷所提供的电阻阻尼特性的材料来代替。但是，引入到阴极室的电镀液一般是电镀阴极电解液溶液，即具有添加剂的电镀液，其不被允许向下穿过布置在膜支撑组件106的下表面404上的膜(没有示出)而进入到阳极室中，因为阳极室通过膜与阴极室流体隔离。阳极室包括分离的单独的流体供应和排出源，其被构造来向阳极室供应阳极电解液溶液。供应给阳极室的溶液在铜电化学电镀系统中一般可以是硫酸铜，所述溶液专门地通过阳极室循环，不扩散或者以其他方式进入到阴极室中，因为布置在膜支撑组件106上的膜在任一方向上是流体不可渗透的。
此外，到阳极室中的流体溶液(阳极电解液，即没有添加剂的电镀液，其可以被称为无添加溶液)的流动在方向上被控制，以便使电镀参数最大化。例如，阳极电解液可以经由单独的流体入口109传送到阳极室。流体入口109与形成在基底构件104的下部中的流体沟槽流体连通，并且流体沟槽使阳极电解液与缝隙205中的一个连通。布置在缝隙205的径向外侧的密封件与围绕结构相结合，引导流出缝隙205的阳极电解液向上并且进入狭槽204。此后，阳极电解液一般横穿阳极105的上表面，并且流向基底构件104的相反一侧，所述相反一侧在倾斜构造中一般为电镀池100的较高侧。阳极电解液横穿膜下方阳极的表面，该膜直接布置于阳极表面上方。一旦阳极电解液到达阳极105的相反一侧，其就被接纳在相应的流体沟槽中，并且被从电镀池100排出，以进行循环。
在电镀操作期间，在阳极和阴极之间施加电镀偏压一般使得在阳极室中容纳的阳极电解液溶液分解。更具体地，电镀偏压的施加用于在阳极室内产生多个硫酸铜溶液的流体动力学或者牛顿层。所述多个流体动力学层一般包括位于最靠近阳极的浓缩硫酸铜层、正常硫酸铜的中间层、和最靠近膜的较轻和被耗尽的硫酸铜顶层。耗尽层一般是与初始供应到阳极隔间的硫酸铜相比较不稠密和更轻的硫酸铜层，而浓缩层一般是具有非常好的粘度一致性的更重和更稠密的硫酸铜层。靠近阳极的浓缩层的稠密度一致性在没有形成狭槽302的阳极中导致导电性问题(称为阳极钝化)。但是，狭槽302与电镀池100的倾斜取向相结合，起到接纳浓缩粘稠的硫酸铜层并且从阳极表面移去该层的作用，这消除了电导率变化。此外，电镀池100一般包括倾斜向上或者垂直地位于另一侧上方的一侧，因此，阳极105的表面一般也是倾斜的平面。该倾斜导致在阳极的表面处产生的浓缩硫酸铜层由于作用在其上的重力而一般向下流动。因为浓缩硫酸铜层向下流动，所以其被接纳在沟槽302中的一个中并被从阳极表面移去。如上所讨论的，沟槽302一般彼此平行，并且正交于沟槽204。因此，狭槽302也正交于沟槽202，并被形成在基底构件104的下表面中。这样，狭槽302中的每一个或最后与数个沟槽202相交。此构造允许狭槽302内接纳的浓缩硫酸铜被传送到一个或者多个沟槽202。此后，浓缩的硫酸铜可以经由沟槽202被传送到位于凹槽201内的环形排出沟槽203。与沟槽202连通的排出沟槽203一般可以通过基底板104，并回到中心阳极电解液供应箱，在此从阳极表面移去的浓缩硫酸铜可以与大量的用于阳极电解液溶液的储存硫酸铜再组合。
类似地，阳极室的上部分产生靠近膜的硫酸铜稀释层。硫酸铜稀释层可以经由空气出口501从阳极室移去，如图5所示。空气出口501可以包括多个端口，其一般布置在电化学电镀池100的上侧，因而被布置来接纳在阳极室内捕集的气泡以及在膜表面处产生的稀释硫酸铜。空气出口501一般与上面所讨论的阳极电解液箱流体连通，因而将其中接纳的稀释硫酸铜传送回阳极电解液箱，在此稀释的硫酸铜可以与经由狭槽302移去的浓缩硫酸铜组合，以在阳极电解液箱内形成所期望的硫酸铜浓度。任何由空气出口501捕集的气泡也可以被从通向大气的阴极室移去，或者仅保留在阳极电解液箱内而不循环到阴极室内。
阴极电解液溶液(用于接触衬底并且电镀金属/铜到衬底上的溶液)一般包括若干组分。这些组分一般包括无添加组成电镀液(不包含诸如流平剂、抑制剂或者促进剂的电镀添加剂的电镀液，诸如由作为London的Cookson Electronics PWB Materials&Chemistry的分公司的Shipley Ronalof Marlborough，MA or Enthone所提供的)、水(一般作为VMS的一部分，但是也可以是添加的)以及多种被设计来提供对于电镀工艺的各种参数控制的电镀液添加剂。阴极电解液一般是低酸型电镀液，即，该阴极电解液一般具有约5g/l和约50g/l之间的酸，或者更具体地，具有约5g/l和约10g/l之间的酸。所述酸可以是硫酸、磺酸(包括烷磺酸)、焦磷酸、柠檬酸以及其他已知的支持电化学电镀工艺的酸。在阴极电解液中所期望的铜浓度一般在约25g/l和约70g/l之间，优选在约30g/l和约50g/l之间的铜。铜一般经由硫酸铜和/或通过电镀工艺的电解反应被提供到电镀液中，其中在电镀工艺的电解反应中，铜离子从布置在阴极电解液溶液的可溶解铜阳极经由阳极电解液被提供到电镀液中。更具体地，例如五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)可以被稀释，以获得约40g/l的铜浓度。常用的酸和铜源的组合是例如硫酸和硫酸铜。阴极电解液还具有氯离子，其可以通过例如盐酸或者氯化铜来供应，并且氯的浓度可以在约30ppm和约60ppm之间。
如上所述，电镀液(阴极电解液)一般包含一种或者多种电镀添加剂，所述电镀添加剂被设计来提供对于电镀工艺的一定水平的控制。添加剂可以包括浓度在约1.5ml/l和约4ml/l之间，优选在约2ml/l和3.0ml/l之间的抑制剂。示例性抑制剂包括环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。添加剂还可以包括浓度在约3ml/l和约10ml/l之间，优选在约4.5ml/l和8.5ml/l范围内的促进剂。示例性促进剂是基于磺酸丙基-二硫化物或者巯基-丙烷-磺酸盐及其衍生物的。
此外，可以可选地添加到阴极电解液溶液的其他添加剂是浓度在约1ml/l和约12ml/l或者更具体地在约1.5ml/l和4ml/l之间的范围内的流平剂。
如上所述，阳极电解液溶液一般被容纳在膜下方和阳极上方的体积中。阳极电解液溶液可以就是没有电镀添加剂(即流平剂、抑制剂和/或促进剂)的阴极电解液。但是，本发明人已经发现除了仅仅萃取过的阴极电解液溶液之外的具体阳极电解液溶液提供了对于电镀参数的明显改善。具体地，改善了铜通过膜的传输和对硫酸铜和氢氧化物的沉淀(即当Cu离子通过膜传输时，硫酸铜在阳极电解液中累积并且开始沉淀在阳极上，引起其钝化)的防止。当阳极电解液的pH被维持在高于约4.5到约4.8时，氢氧化铜开始从Cu盐溶液中沉积出，即 。更具体地，本发明人已经发现如果阳极电解液可以被设计来供应约90％到约100％之间的铜到阴极电解液，然后膜基本用作清洁铜阳极，即膜将铜提供到阴极电解液，而没有与在阳极的表面发生的电化学反应相关的缺点(泥形成、添加剂消耗、由于腐蚀造成的平整度变化等)。本发明的阳极电解液一般包括可溶解的Cu(II)盐(铜离子没有与如NH3或者EDTA或者焦磷酸阴离子的配位体络合，当Cu与该配位体一起通过膜传输时，如Cu(NH3)4 2+将与NH3一起传输)，诸如硫酸铜、磺酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜或者这些盐的任何组合的混合物，其用量足够在阴极电解液中提供约0.1M和约2.5M之间、或者更具体地在约0.25M和约2M之间的铜浓度。
此外，阳极电解液溶液的pH例如一般将在约1.5和约6之间，或者更具体地在约2和4.8之间。pH被维持在此范围中，因为在常规的电镀配置中将pH增大到高于此范围已经表现出导致氢氧化铜沉淀。此外，当pH低于2时，并且特别是如果pH低于1.5，则溶液支持明显增大的通过膜从阳极电解液到阴极电解液的氢离子(H+)传输。在此情况下，电镀电流的大部分由H+承载，并且铜离子传输被减小。这样，在阴极电解液中的铜离子浓度减小，并可能减小到将不支持电镀的临界水平，而同时阴极电解液中的硫酸浓度增大。阳极电解液一般可以使用任何合适的可溶Cu2+盐，诸如CuSO4(溶解度300g/L)、CuBr2(溶解度大于2kg/L)、CuCl2(溶解度700g/L)、CuF2(溶解度47g/L)、Cu(NO3)2(溶解度1300g/L)等。阴离子的选择取决于它们对于防止或者最小化Cu(I)的形成和阳极钝化的影响、取决于通过膜的渗透率等。例如，阳极电解液可以是CuSO4(0.5M)，添加有少量的Cu(NO3)2以活化阳极表面和最小化Cu(I)的形成。为了使Cu(I)的形成最小化，可以使用少量添加的Cu(ClO3)2(溶解度2kg/L)或者Cu(IO3)2(溶解度1g/L)。类似于阴极电解液，阳极电解液中的铜源(除了阳极之外)可以是处在约51g/L和70g/L之间，或者处在约0.75M和约0.95M之间的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)。或者，在优选实施例中，铜源可以处在约51g/L和60g/L，优选约54g/L，并且处在约0.8M和约0.9M，优选约0.85M的摩尔浓度。
虽然前文涉及了本发明的实施例，但是在不偏离本发明的基本范围的情况下可以想到本发明的其他和更多的实施例，并且本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (21)

1.一种电化学电镀池，包括：
流体池，其具有阳极电解液溶液隔间和阴极电解液溶液隔间；
离子膜；其被布置在所述阳极电解液溶液隔间和所述阴极电解液溶液隔间之间；和
阳极，其被布置在所述阳极电解液溶液隔间中，
其中，所述离子膜包含基于聚四氟乙烯的离聚物。
2.如权利要求1所述的电化学电镀池，其中所述离子膜还包含基于氟化聚合物基体的阳离子膜。
3.如权利要求1所述的电化学电镀池，其中所述离子膜包含被设计为在酸性和浓碱性溶液中都化学稳定的氟化基体。
4.如权利要求1所述的电化学电镀池，其中所述离子膜包含含有磺酸基和羧基离子官能团中的至少一种的全氟化聚合物。
5.如权利要求4所述的电化学电镀池，其中所述离子膜被设计来在约5mA/cm2和约20mA/cm2之间的电镀电流密度下通过其传输约94％到约98％之间的金属离子。
6.如权利要求4所述的电化学电镀池，其中所述离子膜被设计来在约20mA/cm2和约60mA/cm2之间的电镀电流密度下通过其传输约93％到约97％之间的金属离子。
7.如权利要求2所述的电化学电镀池，其中所述离子膜在约10mA/cm2的电镀电流密度下具有约20Ωcm2和约45Ωcm2间的电导率。
8.如权利要求2所述的电化学电镀池，其中所述离子膜具有约3ml/Amphr和约7.5ml/Amphr之间的水传输率。
9.如权利要求1所述的电化学电镀池，其中所述离子膜包括聚二乙烯基苯基体。
10.一种电化学电镀池，包括：
阳极电解液隔间，其被布置在一流体池的下部；
阴极电解液隔间，其被布置在所述流体池的上部；和
基于聚四氟乙烯的离聚物阳离子膜，其具有氟化聚合物基体，并且被布置来将所述阳极电解液隔间与所述阴极电解液隔间分离。
11.如权利要求10所述的电化学电镀池，还包括在所述阴极电解液隔间中布置在所述阳离子膜上方的扩散构件。
12.如权利要求11所述的电化学电镀池，其中所述扩散构件是具有均一厚度的多孔陶瓷盘。
13.如权利要求10所述的电化学电镀池，其中所述阳离子膜被设计来在约5mA/cm2和约20mA/cm2之间的电镀电流密度下通过其传输约94％到约98％之间的金属离子，并且在约20mA/cm2和约60mA/cm2之间的电镀电流密度下通过其传输约93％到约97％之间的金属离子。
14.如权利要求10所述的电化学电镀池，其中所述阳离子膜在约10mA/cm2的电镀电流密度下具有约20Ωcm2和约45Ωcm2间的电导率，并且在约10mA/cm2的电镀电流密度下具有约20Ωcm2和约30Ωcm2间的电导率。
15.如权利要求10所述的电化学电镀池，其中所述阳离子膜具有约3ml/Amphr和约7.5ml/Amphr之间的水传输率。
16.一种用于将金属电镀到衬底上的方法，包括：
将所述衬底置于容纳在电镀池的阴极电解液室中的阴极电解液溶液中，所述阴极电解液溶液包括：
浓度在约5g/L和约15g/L之间的酸源；
浓度在约0.8M和约0.9M之间的铜源；和
浓度在约25ppm和约75ppm之间的氯离子；以及
在所述衬底和被置于所述电镀池的阳极电解液室中的阳极之间施加电镀偏压，所述阳极电解液室与所述阴极电解液室由离子膜分离，并且所述阳极电解液室供应有包括浓度大于约51g/L的铜源的阳极电解液溶液。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述阴极电解液溶液还包括：
浓度在约2mL/L和约3mL/L之间的流平剂；
浓度在约2mL/L和约3mL/L之间的抑制剂；和
浓度在约5.5mL/L和约8mL/L之间的促进剂。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述阳极电解液的pH在约2和约4.8之间。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述阳极电解液包含铜离子浓度在约0.1M和约2M之间的Cu(II)盐。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述Cu(II)盐包括硫酸铜、磺酸铜、氯化铜、硝酸铜和其混合物中的至少一种。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述阳极电解液提供约90％到约100％之间的通过所述离子膜的铜离子的铜传输率。
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