CN111074307A - 一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺 - Google Patents

一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺 Download PDF

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刘欢
杜中德
何世伟
华中胜
沈浩田
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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Abstract

本发明提供一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，涉及电镀工艺技术领域，在两电极间使用稳定隔膜，镀液中各组分含量如下：CuSO4·5H2O含量为120‑180g/L，H2SO4含量120‑180g/L，表面活性剂含量为0.3‑1g/L，光亮剂含量为0.05‑0.15g/L，整平剂含量为0.01‑0.02g/L，氯离子含量为0.04‑0.1g/L。本发明针对电解铜箔制备过程中，电解液稳定性的不足，开发出了一种可维持镀液稳定的镀铜工艺。在连续电镀过程中，添加剂消耗低，1L镀液连续电镀30A·h，镀液性能无明显变化，电化学曲线稳定、无明显变化、镀层形貌优良、晶面结构稳定；电流效率高，工艺控制简单。

Description

一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺
技术领域
本发明涉及于电镀工艺技术领域，具体涉及一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺。
背景技术
电镀铜作为电子电器生产的关键环节，在计算机、通信、交通等领域发挥着重要的作用。它不仅可应用于半导体铜互联及PCB盲孔填充工艺，以实现优异的导电及信号传输功能；也可应用于电解铜箔制备，作为动力电池负极集流体的材料，是传输电子与负极活性材料的载体。现有生产系统通常使用硫酸盐型电镀液，此镀液体系除含有硫酸铜、硫酸、氯离子等无机成分外，还需加入一些不同类型的有机添加剂。目的在于有效改善电镀过程中的电流分布,良好控制铜离子从溶液本体到反应界面的运输与电结晶过程，获得理想的表面形态。总体而言，添加剂按作用机理的不同可分为三类：载体、光亮剂及整平剂。载体通常使用表面活性剂，如聚醚类添加剂。它可以增加铜离子的分散能力，达到细化晶粒和使沉积层致密的效果。光亮剂往往选取含巯基或二硫化物功能团，如SPS、MPSA、DPS等。此类添加剂主要通过硫原子对阴极表面亲和性，与抑制剂形成竞争吸附的作用。整平剂一般为含氮杂环的有机分子，例如硫脲及其衍生物、巯基杂环化合物及多种染料。电解过程中，硫脲系添加剂与一价铜的络合物在阴极表面的吸附，改善镀层的平整性，提高铜镀层低电流密度区的光亮范围。
而研究发现，电解过程中聚醚类添加剂由于自身发生分解效应，会不断消耗，因此工业生产中需定期补充。这就对体系及产品稳定性产生如下影响：首先，补充过程会使电解液成分产生一定波动，影响体系稳定性；其次，添加剂在电解体系下会分解成多种含C、S的小分子产物，随电解进行，分解持续，产物堆积，会造成铜箔中C、S的夹杂。研究表明，C、S的夹杂不仅影响其在热处理过程中晶体结构的转变，降低材料的抗弯折次数及延伸率；更对其导电及信号传输特性产生不利影响。
因此，有必要设计镀液工艺体系，以控制添加剂分解，提高镀液稳定性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，在整个电镀过程中电化学曲线、镀层形貌、晶面结构稳定。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，在两电极间使用稳定隔膜，镀液中各组分含量如下：CuSO4·5H2O含量为120-180g/L，H2SO4含量120-180g/L，表面活性剂含量为0.3-1g/L，光亮剂含量为0.05-0.15g/L，整平剂含量为0.01-0.02g/L，氯离子含量为0.04-0.1g/L。
进一步的，该镀液的温度为30-55℃、电流密度为1-5A/dm2，阴阳极面积比为1:1-3、阴阳极距离为40-80mm、预热时间为5-10s。
进一步的，表面活性剂是聚乙二醇、脂肪胺聚氧乙烯醚(AEO)、多胺与环氧乙烷加成物(AE)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP系列)、脂肪胺与环氧乙烷加成物(DAE)中的一种或若干种混合复配。
进一步的，光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠(SF)、醇硫基丙烷磺酸钠(HF)、聚二甲基酰胺基磺酸钠(TPS)、硫脲和硫脲的衍生物中的一种或若干种复配。
进一步的，整平剂为聚季铵盐类化合物、硫脲衍生物类的一种或若干种复配。
进一步的，稳定隔膜为聚合物隔膜的一种。
(三)有益效果
本发明提供了一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，本发明中的表面活性剂，可有效促进各组分在镀液中的移动和分散，增强与一价铜离子的络合，起良好的均镀作用；另一方面，所选光亮剂可实现与表面活性剂的良好配合，达到整体光亮目的；特别地，通过隔膜的使用，可有效降低电镀过程中，反应中间体对铜离子放电及有机添加剂的分解的影响；工艺参数的调控上，发明人发现其对添加剂稳定性的影响呈明显波动特性，通过该条件下工艺调控也实现了镀层形貌的优化及镀液稳定性最佳。由于隔膜的使用及工艺参数的调控，使铜镀液体系在较稳定的同时保证了铜层表面形貌的优异特性。
本发明针对电解铜箔制备过程中，电解液稳定性的不足，开发出了一种可维持镀液稳定的镀铜工艺。在连续电镀过程中，添加剂消耗低，1L镀液连续电镀30A·h，镀液性能无明显变化，电化学曲线稳定、无明显变化、镀层形貌优良、晶面结构稳定；电流效率高，工艺控制简单。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在隔膜电解体系下，按如下配方配制铜镀液：
CuSO4·5H2O：120-180g/L
H2SO4：120-180g/L
聚乙二醇6000：0.3-1g/L
3-巯基-1-丙磺酸钠：0.05-0.15g/L
氯离子：0.04-0.1g/L。
温度：35-55摄氏度电流密度：40-60A/dm2实施例2：
在隔膜电解体系下，按如下配方配制铜镀液：
CuSO4·5H2O：120-180g/L
H2SO4：120-180g/L
AEO-15：0.01-0.02g/L
SPS：0.05-0.15g/L
氯离子：0.04-0.1g/L
温度：35-55摄氏度电流密度：40-60A/dm2对比例1:
无隔膜电解体系，按如下配方配制铜镀液：
CuSO4·5H2O：120-180g/L
H2SO4：120-180g/L
聚乙二醇6000：0.3-1g/L
3-巯基-1-丙磺酸钠：0.05-0.15g/L氯离子：0.04-0.1g/L。
温度：35-55摄氏度电流密度：40-60A/dm2对比例2:
无隔膜电解体系，按如下配方配制铜镀液：
CuSO4·5H2O：120-180g/L
H2SO4：120-180g/L
AEO-15：0.01-0.02g/L
SPS：0.05-0.15g/L
氯离子：0.04-0.1g/L
温度：35-55摄氏度
电流密度：40-60A/dm2
对实施例1-2及对比例1-2进行性能测试
1L电解液连续电镀至30A·h，并与0A·h电解液对比：
1、运用电化学工作站(PARSTAT2273)对电解液进行线性扫描伏安测试，检测曲线偏移程度；
2、利用扫描电子显微镜(JSM-6490LV)观测对比铜层表面形貌的变化；
3、利用X射线衍射仪(D8 Advance)对铜层进行XRD测试，检测连续电镀过程中铜层晶体结构的稳定性。
测试数据如下：
Figure BDA0002355869620000051
LSV曲线测定：★★★★为稳定性最佳，曲线重合性较好；★★★稳定性一般，对应曲线有正向偏移；★★为稳定性欠佳，对应曲线正向偏移较明显，★为稳定性差，对应曲线正向偏移幅度最大。
晶面结构稳定性：▲▲▲代表XRD曲线重合性好；▲▲代表XRD曲线重合性较好，择优取向晶面无变化；▲代表XRD曲线重合性欠佳，晶面结构明显改变。
表面平整性：●●●●代表镀层表面平整，晶粒细小、均匀；●●●代表镀层表面较平整，晶粒均匀；●●代表镀层表面平整度一般，晶粒大小不均；●代表镀层表面不平整，晶粒两极分化明显。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，其特征在于，在两电极间使用稳定隔膜，镀液中各组分含量如下：CuSO4·5H2O含量为120-180g/L，H2SO4含量120-180g/L，表面活性剂含量为0.3-1g/L，光亮剂含量为0.05-0.15g/L，整平剂含量为0.01-0.02g/L，氯离子含量为0.04-0.1g/L。
2.如权利要求1所述的隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，其特征在于，该镀液的温度为30-55℃、电流密度为1-5A/dm2，阴阳极面积比为1:1-3、阴阳极距离为40-80mm、预热时间为5-10s。
3.如权利要求1所述的隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，其特征在于，所述表面活性剂是聚乙二醇、脂肪胺聚氧乙烯醚、多胺与环氧乙烷加成物、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺与环氧乙烷加成物中的一种或若干种混合复配。
4.如权利要求1所述的隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，其特征在于，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、聚二甲基酰胺基磺酸钠、硫脲和硫脲的衍生物中的一种或若干种复配。
5.如权利要求1所述的隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，其特征在于，所述整平剂为聚季铵盐类化合物、硫脲衍生物类的一种或若干种复配。
6.如权利要求1所述的隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺，其特征在于，所述稳定隔膜为聚合物隔膜的一种。
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