CN109487309B - 一种新的无氰光亮碱性镀铜络合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的无氰光亮碱性镀铜络合剂。采用Q75及NDE复合型材料，用作无氰光亮碱性镀铜的络合剂，得到了良好的效果，配以使用光亮剂、整平剂，所产生的铜层光亮、细致、平整。而且，镀液性能稳定，对有机、无机杂质忍耐力强，电流效率比常规的氰化或无氰的碱性镀铜液要高得多。本发明中的镀液无氰无磷，废液处理简单，属于环保型产品。

Description

一种新的无氰光亮碱性镀铜络合剂
技术领域
本发明涉及一种无氰镀铜络合剂技术领域，尤其涉及一种无氰光亮碱性镀铜络合剂。
背景技术
氰化镀铜可以直接在铸件上得到晶粒细致、结合力好的镀层，同时操作简单，一直在电镀铜行业中占据重要地位，鉴于剧毒氰化物的环保压力，无氰镀铜逐渐发展起来了。
无氰铜络合剂主要有焦磷酸(盐)、柠檬酸(盐)、多聚磷酸(盐)、1-羟基乙叉二磷酸(HEDP)、草酸(盐)、酒石酸(盐)、三乙醇胺、乙二胺等等
焦磷酸盐镀铜，稳定性好，分散能力好，但成本较高，沉积速度慢，对铜离子的络合能力还不够强，镀层不稳定易脱落，同时镀液含磷也给水处理带来了难度。柠檬酸盐镀铜，能与铜形成稳定的络合物，得到结合力好的镀层，电流密度高，镀液对环境无危害，但其单独抑制铜置换能力差，还需要加入辅助络合剂。柠檬酸-酒石酸盐镀铜工艺能够有效的抑制铜置换，同时酒石酸盐扩宽了光亮区的电流密度范围，提高了镀液的分散能力，但该体系pH值偏低、未带电上槽的情况下，钢铁零件或是锌合金铸件表面易出现置换铜层，影响镀铜层的结合力，并且如果镀液久置表面会有霉菌生成，需要加入相应的防霉剂，增加了镀液成本。
以上这些络合剂均有与Cu+或Cu2+的络合能力，但在碱性镀铜时，所得到的铜层仍不光亮，仍需进行抛光处理在进行下一道工序；同时，镀液不太稳定、抗杂质能力较差，阴极电流效率不高，废液处理难度大等。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有镀铜工艺存在的种种缺陷，提出一种新型复合型材料，用作无氰光亮碱性镀铜的络合剂，配以使用光亮剂、整平剂，所产生的铜层光亮、细致、平整。而且，镀液性能稳定，对有机、无机杂质忍耐力强，电流效率高。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种新的无氰光亮碱性镀铜络合剂，包括如下组分：
Figure BDA0001811482380000021
其中，a＝0～4，b＝0～4，c＝0～4，d＝0～4；m＝0～2，n＝0～2。
优选地，所述Q75及NDE的比例为1:3～2:1。
一种无氰光亮碱性镀铜液，包括上述的络合剂。
优选地，所述镀铜液还包括光亮剂、整平剂、铜盐、导电盐。
优选地，所述络合剂的添加量为35～50g/L。
优选地，所述铜盐为碱式碳酸铜，所述铜盐的添加量为35～50g/L。
优选地，所述的导电盐为硫酸盐，所述导电盐的添加量为40～55g/L。
优选地，所述的整平剂为炔醇类、巯基类、咪唑类或噻唑类，所述整平剂的添加量为1～1.5mL/L。
优选地，所述的光亮剂为2-乙基己基硫酸钠、双乙氧基不饱和醇化合物、对甲基-3甲氧基-苯甲醛、1-(吡啶-3)戊酮、吲哚醋酸和聚乙二醇(M＝8000～12000)中的一种或多种，所述光亮剂的添加量为3～5g/L。
优选地，所述镀铜液的pH值范围为8～9.5。
本发明提出一种新型复合型材料，用作无氰光亮碱性镀铜的络合剂，得到了良好的效果，配以使用光亮剂、整平剂，所产生的铜层光亮、细致、平整。而且，镀液性能稳定，对有机、无机杂质忍耐力强，电流效率比常规的氰化或无氰的碱性镀铜液要高得多。本发明中的镀液无氰无磷，废液处理简单，属于环保型产品。
附图说明
图1为实施例1所得电镀液的250mL HuLL CeLL电镀性能分析；
图2为实施例2所得电镀液在1～5.0L小型镀槽中工件电镀性能展示，其中图(a)为不规则零件空隙及内壁镀层展示，图(b)为规则深孔长镀件镀层展示；
图3为“恒电位仪+旋转圆盘电极”对比测试常规无氰镀液与本发明实施例5所得镀液的阴极极化曲线，其中，图(a)为常规无氰镀铜阴极极化曲线，图(b)为本发明阴极极化曲线，图中曲线1～5分别表示盘电极转速为：0、900、1600、2500、3600rpm时的阴极极化曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
Figure BDA0001811482380000031
其中，
Q75：NDE＝1:1，
Q75中，a、b、c、d＝1；
NDE中m＝0，n＝2，所得镀铜液记为NEP1。
图1为实施例1所得电镀液与常规无氰电镀液的250mL HuLL CeLL电镀性能分析。(试验条件为：电流2A，电镀时间15min，试片为60×100的碳钢，常规无氰电镀液为重庆立道无氰碱铜络合剂(LD-5000M))。对比试片的光亮度、高区发灰及中高区竖纹明显改善，说明了本发明中的无氰碱铜络合剂明显提高了镀层的整平性和镀液的抗杂质(有机/无机杂质)的能力。将以上镀液(也对具体实施例1、2、3、4、5适用)间隔静置一周、两周、三周，分别进行电镀性能对比分析，结果发现，本发明中的无氰碱铜镀液所做试片持续优于常规无氰碱铜镀液所做试片，说明了本发明的新型络合剂在无氰碱铜镀液中具有良好的稳定性。
实施例2
Figure BDA0001811482380000041
其中，
Q75：NDE＝1:2，
Q75中，a＝0、b＝1、c＝2、d＝3；
NDE中m＝1，n＝1，所得镀铜液记为NEP2。
图2为实施例2所得电镀液在1～5.0L小型镀槽中工件电镀性能展示(试验条件为：电流2A，电镀时间20min)，其余条件与实施例1一致。考察深镀和均镀能力，其中图(a)为不规则零件空隙及内壁镀层展示，图(b)为规则深孔长镀件镀层展示，说明了在该新型络合剂作用下，有效地改善了镀层的深镀和均镀能力。
实施例3
Figure BDA0001811482380000042
Figure BDA0001811482380000051
其中，
Q75：NDE＝1:3，
Q75中，a＝1、b＝2、c＝3、d＝4；
NDE中m＝2，n＝1，所得镀铜液记为NEP3。
实施例4
Figure BDA0001811482380000052
其中，
Q75：NDE＝2:1，
Q75中，a＝0、b＝3、c＝3、d＝0；
NDE中m＝2，n＝2，所得镀铜液记为NEP4。
实施例5
Figure BDA0001811482380000053
Figure BDA0001811482380000061
其中，
Q75：NDE＝2:2，
Q75中，a＝2、b＝2、c＝2、d＝2；
NDE中m＝2，n＝2，所得镀铜液记为NEP5。
图3为“恒电位仪+旋转圆盘电极”对比测试常规无氰镀液与本发明实施例5所得镀液的阴极极化曲线(测试电极直径为1.5mm的Pt圆盘)，其中，图(a)为常规无氰镀铜阴极极化曲线，常规无氰电镀液为重庆立道无氰碱铜络合剂(LD-5000M))，图(b)为本发明阴极极化曲线，图中曲线1～5分别表示盘电极转速为：0、900、1600、2500、3600rpm时的阴极极化曲线，图(a)中五条曲线基本重合，说明了镀液分散能力差，整平性差，反之图(b)说明了本发明中的新型络合剂有效解决了镀液分散性问题，利于提高镀件整平性。
上述具体实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的实质所做出的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新的无氰光亮碱性镀铜络合剂，其特征在于，包括如下组分：
Figure FDA0002917456740000011
其中，a＝0～4，b＝0～4，c＝0～4，d＝0～4；m＝0～2，n＝0～2。
2.如权利要求1所述的新的无氰光亮碱性镀铜络合剂，其特征在于，所述Q75与NDE的比例为1:3～2:1。
3.一种无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述镀铜液包括如权利要求1或2所述的络合剂。
4.如权利要求3所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述镀铜液还包括光亮剂、整平剂、铜盐、导电盐。
5.如权利要求3所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述络合剂的添加量为35～50g/L。
6.如权利要求4所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述铜盐为碱式碳酸铜，所述铜盐的添加量为35～50g/L。
7.如权利要求4所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述的导电盐为硫酸盐，所述导电盐的添加量为40～55g/L。
8.如权利要求4所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述的整平剂为炔醇类、巯基类、咪唑类或噻唑类，所述整平剂的添加量为1～1.5mL/L。
9.如权利要求4所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述的光亮剂为2-乙基己基硫酸钠、双乙氧基不饱和醇化合物、对甲基-3甲氧基-苯甲醛、1-(吡啶-3)戊酮、吲哚醋酸和分子量为8000～12000的聚乙二醇中的一种或多种，所述光亮剂的添加量为3～5g/L。
10.如权利要求4所述的无氰光亮碱性镀铜液，其特征在于，所述镀铜液的pH值范围为8～9.5。
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Pledgor: WUHAN OXIRAN SPECIALTY CHEMICALS Co.

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