CN101796224B - 铜阳极或含磷铜阳极、在半导体晶片上电镀铜的方法及粒子附着少的半导体晶片 - Google Patents
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Abstract
一种在半导体晶片上电镀铜中使用的铜阳极或含磷铜阳极，其特征在于，铜阳极或除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量％以上、杂质硅的含量为10重量ppm以下。本发明提供进行电镀铜时能够有效防止在被镀物特别是半导体晶片上粒子附着的电镀铜方法、电镀铜用含磷铜阳极及具有使用它们进行电镀铜而得到的粒子附着少的铜层的半导体晶片。
Description
技术领域
本发明涉及电镀铜时防止粒子在被镀物特别是半导体晶片上附着的电镀铜方法、电镀铜用含磷铜阳极及具备使用它们进行电镀铜而得到的粒子附着少的铜层的半导体晶片(半導体ウエハ)。
背景技术
一般而言，电镀铜在PWB(印刷电路板)等中用于形成铜布线，最近也逐渐用于形成半导体的铜布线。电镀铜的历史长，目前累积了多项技术，但是，将这样的电镀铜用于形成半导体铜布线时，产生在PWB中不存在问题的新问题。
通常，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极。这是因为：当使用铂、钛、氧化铱等制成的不溶性阳极时，镀液中的添加剂受阳极氧化的影响而分解，从而产生镀敷不良。另一方面，当使用可溶性阳极的电解铜或无氧铜时，溶解时有时由于一价铜的不均化反应而产生由金属铜或氧化铜构成的淤渣等的粒子，从而污染被镀物。
与此相对，使用含磷铜阳极时，由于电解而在阳极表面形成由磷化铜或氯化铜等构成的黑膜，可以抑制由一价铜的不均化反应导致金属铜或氧化铜的生成，可以形成粒子附着少的铜层。
但是，即使如上述使用含磷铜作为阳极，由于黑膜的脱落或在黑膜薄的部分生成金属铜或氧化铜，因此不能完全抑制粒子的生成。
鉴于此，通常用称为阳极袋的滤布包裹阳极，从而防止粒子到达镀液。不过，将这样的方法应用于特别是在半导体晶片上的镀敷时，上述在PWB等上形成布线时不成为问题的微细粒子到达半导体晶片，粒子附着到半导体上产生镀敷不良的问题。
本发明人们提出了一系列解决该问题的方法(参照专利文献1-4)。这些方法与以往使用含磷铜阳极的在半导体晶片上的镀敷相比，防止粒子产生的效果特别有效。但是，这样的解决措施多少还是存在微细粒子产生的问题。
专利文献1：日本特开2000-265262号公报
专利文献2：日本特开2001-98366号公报
专利文献3：日本特开2001-123266号公报
专利文献4：日本特开平3-180468号公报
发明内容
本发明的目的在于提供电镀铜时可以有效防止在被镀物特别是半导体晶片上粒子附着的电镀铜方法、电镀铜用含磷铜阳极及具有使用它们进行电镀铜而得到的粒子附着少的铜层的半导体晶片。
本申请提供如下发明。
1)一种在半导体晶片上电镀铜中使用的铜阳极或含磷铜阳极，其特征在于，铜阳极或除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量％以上、杂质硅的含量为10重量ppm以下；
2)上述1)所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的铜阳极或含磷铜阳极，其特征在于，杂质硅的含量为1重量ppm以下；
3)上述1)或2)所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的铜阳极或含磷铜阳极，其特征在于，杂质硫的含量为10重量ppm以下，铁的含量为10重量ppm以下，锰的含量为1重量ppm以下，锌的含量为1重量ppm以下，铅的含量为1重量ppm以下；
4)上述1)至3)中任一项所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的含磷铜阳极，其特征在于，所述含磷铜阳极的磷含量为100～1000重量ppm。
另外，本申请提供如下发明。
5)一种在半导体晶片上电镀铜的方法，其特征在于，使用铜阳极或除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量％以上、杂质硅的含量为10重量ppm以下的铜阳极或含磷铜阳极在半导体晶片上进行电镀铜，在半导体晶片上形成粒子附着少的铜镀层；
6)上述5)所述的在半导体晶片上电镀铜的方法，其特征在于，使用杂质硅的含量为1重量ppm以下的铜阳极或含磷铜阳极；
7)上述5)或6)所述的在半导体晶片上电镀铜的方法，其特征在于，杂质硫的含量为10重量ppm以下，铁的含量为10重量ppm以下，锰的含量为1重量ppm以下，锌的含量为1重量ppm以下，铅的含量为1重量ppm以下。
另外，本申请提供如下发明。
8)一种半导体晶片，其中，具有使用上述1)至4)所述的铜阳极或含磷铜阳极在半导体晶片上形成的粒子产生少的铜层。
本发明具有在进行电镀铜时能够稳定地在半导体晶片上进行粒子附着少的电镀铜的优良特征。使用本发明的阳极的电镀铜，即使是在进行细线化的其它领域的镀铜中，作为减少由粒子引起的镀敷不良率的方法也有效。另外，本发明的铜阳极或含磷铜阳极，具有显著减少被镀物上粒子附着及污染的效果，并且也具有不产生以往因使用不溶性阳极而产生的镀液中添加剂分解及由此造成的镀敷不良的效果。
具体实施方式
一般而言，在进行半导体晶片的电镀铜时，使用具有硫酸铜镀液的镀槽、作为阳极的铜阳极或含磷铜阳极，阴极为用于实施电镀的材料、例如半导体晶片。
如上所述，进行电镀时，如果使用含磷铜作为阳极，则在表面上形成以磷化铜及氯化铜为主成分的黑膜，具有抑制该阳极溶解时由一价铜的不均化反应造成的由金属铜或氧化铜等构成的淤渣等粒子产生的功能。本申请发明在使用通常的铜阳极进行镀铜时也是有效的，以使用含磷铜作为特别有效的阳极的情况为例进行说明。
黑膜的生成速度受阳极的电流密度、结晶粒径、含磷率等的强烈影响，电流密度越高，结晶粒径越小，另外含磷率越高，则生成速度越快，结果，具有黑膜变厚的倾向。
相反，电流密度越低，结晶粒径越大，含磷率越低，则生成速度越慢，结果，黑膜变薄。
如上所述，黑膜具有抑制金属铜或氧化铜等的粒子生成的功能，但是在黑膜过厚的情况下，黑膜产生剥离脱落，从而产生其自身成为粒子产生原因的大问题。
相反，如果过薄，则具有抑制金属铜或氧化铜等生成的效果降低的问题。因此，认识到：为了抑制从阳极产生粒子，必须将电流密度、结晶粒径和含磷率各自最优化并且形成适度厚度的稳定的黑膜，以及实现黑膜不脱落的阳极的表面状态(结晶粒径)。
但是，观察半导体晶片等被镀物上的粒子附着状况时，发现：仅阳极自身是不充分的，并且未必减少粒子在被镀物上的附着。
对此进行研究，结果发现：铜阳极或含磷铜阳极的纯度具有大的影响，铜阳极或含磷铜阳极的纯度需要为99.99重量％以上、优选为99.995重量％以上。但是，仅此条件仍然不充分，对粒子附着状况进一步进行观察，结果发现：使粒子增加的大原因是铜阳极或含磷铜阳极中含有硅(Si)。
根据以上研究结果，确认在半导体晶片上的电镀铜中使用的铜阳极或含磷铜阳极，铜阳极或除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量％以上、杂质硅的含量为10重量ppm以下是极其有效的。彻底查明：即使含有微量杂质硅，其在铜阳极或含磷铜阳极中也容易偏析，该偏析的硅脱落而形成空洞，是镀液中粒子产生的主要原因。
关于在半导体晶片上的电镀铜中使用的铜阳极或含磷铜阳极，这样的阳极纯度为大的要因这一点完全没有意识到，而且实现这样的纯度的铜阳极或含磷铜阳极也不存在。特别是关于含磷铜阳极，在表面上出现黑膜，因此阳极内部的问题即阳极的纯度也没有意识到。
如上所述可知，铜阳极的纯度和硅的减少具有防止粒子产生的效果，因此，不必特别区分铜阳极或含磷铜阳极，可以理解对双方都是有效的。
另外，特别优选铜阳极或含磷铜阳极的纯度为99.995重量％以上，并且杂质硅的含量为1重量ppm以下。
一般而言，铜阳极或含磷铜阳极中所含的杂质中硅的影响大，其它杂质的影响有大有小，对粒子产生具有影响。因此，硅的减少是第一位的，但是使其它杂质即杂质硫的含量为10重量ppm以下、铁的含量为10重量ppm以下、锰的含量为1重量ppm以下、锌的含量为1重量ppm以下、铅的含量为1重量ppm以下也是有效的。
本申请发明提出减少上述各种杂质作为更优选条件。但是，这些杂质即使超出上述范围，只要能够保持铜阳极或含磷铜阳极的总纯度、以及上述硅量上限值，则不会产生太大的影响，只是更优选的条件。
本申请发明，如上所述铜阳极或含磷铜阳极的杂质减少是发明的主要构成要件，半导体晶片上电镀铜的方法以及粒子附着少的半导体晶片也应该理解为本申请发明的要件。
如上所述，通过使用本发明的阳极进行电镀铜，不存在粒子到达半导体晶片从而附着在半导体晶片上造成镀敷不良的原因。
使用这样的铜阳极或含磷铜阳极的电镀铜，即使在进行细线化的其它领域的镀铜中，作为减少由粒子引起的镀敷不良率的方法也有效。
如上所述，本发明的铜阳极或含磷铜阳极，具有显著减少由粒子大量产生而导致被镀物污染的效果，也具有不会产生以往使用不溶性阳极而产生的、镀液中的添加剂分解及由此造成的镀敷不良的优点。
作为镀液，可以适量使用硫酸铜：10～70g/L(Cu)、硫酸10～300g/L、氯离子20～100mg/L、添加剂(日矿メタルプレ一テイング制造的CC-1220：1mL/L等)。
另外，镀浴温度为15～35℃、阴极电流密度为0.5～10A/dm2、阳极电流密度为0.5～10A/dm2。上述列举的是电镀条件的优选例子，不必限于上述条件。
实施例
对本发明的实施例进行说明。另外，本实施例仅仅是例子，本发明不限于该例。即，在本发明的技术思想的范围内，本发明也包括实施例以外的形式或变形。
(实施例1)
使用纯度为99.995重量％、硅含量5重量ppm的含磷铜阳极。另外，使该含磷铜阳极的磷含量为460重量ppm。另外，阴极中使用半导体晶片。杂质总量为0.005重量％(50重量ppm)。
作为镀液，使用硫酸铜：20g/L(Cu)、硫酸200g/L、氯离子60mg/L、添加剂[光泽剂、表面活性剂](日矿メタルプレ一テイング公司制造的商品名CC-1220)：1mL/L。镀液中的硫酸铜的纯度为99.99％。
镀敷条件是：镀浴温度30℃、阴极电流密度3.0A/dm2、阳极电流密度3.0A/dm2、镀敷时间1分钟。
镀敷后，观察粒子的产生量及镀敷外观。另外，关于粒子数，在上述电解条件下进行电解后，更换半导体晶片，进行1分钟电镀，通过粒子计数器测定12英寸φ的半导体晶片上附着的0.2μm以上的粒子。
另外，关于镀敷外观，在上述电解条件下进行电解后，更换半导体晶片，进行1分钟电镀，肉眼观察烧伤(ヤケ)、晦暗(曇り)、膨胀(フクレ)、异常析出、异物附着等的有无。关于埋入性，用电子显微镜对长径比为5(通孔直径0.2μm)的半导体晶片的通孔埋入性进行断面观察。
以上的结果是：本实施例1中粒子数为7个/片，非常少，另外镀敷外观及埋入性均良好。
(实施例2)
下面，使用纯度为99.997重量％、硅含量0.03重量ppm的含磷铜阳极，同时使硫含量为3.4重量ppm、铁含量为4.4重量ppm、锰含量为0.1重量ppm、锌含量为0.05重量ppm、铅含量为0.17重量ppm、这些杂质总量为8.15重量ppm。包括其它杂质的杂质总量为约0.003重量％(30重量ppm)。
另外，该含磷铜阳极的磷含量为460重量ppm。阴极中使用半导体晶片。镀液及镀敷条件与实施例1相同。
镀敷后，观察粒子的产生量及镀敷外观。另外，关于粒子数，在上述电解条件下进行电解后，更换半导体晶片，进行1分钟电镀，通过粒子计数器测定12英寸φ的半导体晶片上附着的0.2μm以上的粒子。
关于镀敷外观，在上述电解条件下进行电解后，更换半导体晶片，进行1分钟电镀，肉眼观察烧伤、晦暗、膨胀、异常析出、异物附着等的有无。关于埋入性，用电子显微镜对长径比为5(通孔直径0.2μm)的半导体晶片的通孔埋入性进行断面观察。
以上的结果是：本实施例2中粒子数为3个/片，非常少，另外镀敷外观及埋入性均良好，比实施例1进一步改善。
(比较例1)
下面，使用纯度为99.99重量％、硅含量10.9重量ppm的含磷铜阳极，同时使硫含量为14.7重量ppm、铁含量为11重量ppm、锰含量为16重量ppm、锌含量为3.3重量ppm、铅含量为1.8重量ppm、这些杂质总量为57.7重量ppm。包括其它杂质量的杂质总量为约0.01重量％(100重量ppm)。另外，使该含磷铜阳极的磷含量为460重量ppm。阴极中使用半导体晶片。
作为镀液，与上述实施例同样，使用硫酸铜：20g/L(Cu)、硫酸：200g/L、氯离子60mg/L、添加剂[光泽剂、表面活性剂](日矿メタルプレ一テイング公司制造的CC-1220)：1mL/L。镀液中的硫酸铜的纯度为99.99％。
镀敷条件与实施例相同，为：镀浴温度30℃、阴极电流密度3.0A/dm2、阳极电流密度3.0A/dm2、镀敷时间1分钟。
镀敷后，观察粒子的产生量及镀敷外观。粒子数、镀敷外观、埋入性也与实施例同样地进行评价。
以上的结果是：比较例1中镀敷外观和埋入性良好，但是粒子数为27个/片，显著附着在半导体晶片上，结果差。
(实施例3)
使用纯度为99.995重量％、硅含量0.02重量ppm、硫含量为2.0重量ppm、铁含量为2.5重量ppm、锰、锌和铅含量分别为0.1重量ppm(以上杂质总量为4.82重量ppm、其它杂质含量为30重量ppm)的纯铜阳极。另外，阴极中使用半导体晶片。上述总杂质量为34.82重量ppm。
作为镀敷液，使用硫酸铜：20g/L(Cu)、硫酸：200g/L、氯离子60mg/L、添加剂[光泽剂、表面活性剂](日矿メタルプレ一テイング公司制造的商品名CC-1220)：1mL/L。镀液中的硫酸铜的纯度为99.99％。
镀敷条件为：镀浴温度30℃、阴极电流密度3.0A/dm2、阳极电流密度3.0A/dm2、镀敷时间1分钟。
镀敷后，观察粒子的产生量及镀敷外观。另外，关于粒子数，在上述电解条件下进行电解后，更换半导体晶片，进行1分钟电镀，通过粒子计数器测定12英寸φ的半导体晶片上附着的0.2μm以上的粒子。
另外，关于镀敷外观，在上述电解条件下进行电解后，更换半导体晶片，进行1分钟电镀，肉眼观察烧伤、晦暗、膨胀、异常析出、异物附着等的有无。关于埋入性，用电子显微镜对长径比为5(通孔直径0.2μm)的半导体晶片的通孔埋入性进行断面观察。
以上的结果是：本实施例3中粒子数为7个/片，非常少，另外镀敷外观及埋入性均良好。
对于上述实施例以外，未列出具体数值，但铜阳极或除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量％以上，杂质硅含量为10重量ppm以下的铜阳极或含磷铜阳极，均得到：粒子数为10个/片以下，极少，并且镀敷外观及埋入性也良好的结果。
产业实用性
进行电镀铜时，具有能够稳定地进行粒子附着少的电镀铜的优良特征，使用本发明的阳极的电镀铜，即使在进行细线化的其它领域，作为减少由粒子引起的镀敷不良率的方法也有效。另外，本发明的铜阳极或含磷铜阳极具有显著减少被镀物上粒子的附着及污染的效果，并且具有不产生以往使用不溶性阳极产生的、镀液中的添加剂分解及由此导致的镀敷不良的效果，因此，在半导体晶片的电镀铜中极其有用。
Claims (8)
1.一种在半导体晶片上电镀铜中使用的含磷铜阳极，其特征在于，除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量%以上且99.997重量%以下，杂质硅的含量为10重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的含磷铜阳极，其特征在于，杂质硅的含量为1重量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的含磷铜阳极，其特征在于，杂质硫的含量为10重量ppm以下，铁的含量为10重量ppm以下，锰的含量为1重量ppm以下，锌的含量为1重量ppm以下，铅的含量为1重量ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的含磷铜阳极，其特征在于，所述含磷铜阳极的磷含量为100～1000重量ppm。
5.如权利要求3所述的在半导体晶片上电镀铜中使用的含磷铜阳极，其特征在于，所述含磷铜阳极的磷含量为100～1000重量ppm。
6.一种在半导体晶片上电镀铜的方法，其特征在于，使用除磷以外的含磷铜阳极的纯度为99.99重量%以上且99.997重量%以下、杂质硅的含量为10重量ppm以下的含磷铜阳极在半导体晶片上进行电镀铜，在半导体晶片上形成铜镀层。
7.如权利要求6所述的在半导体晶片上电镀铜的方法，其特征在于，使用杂质硅的含量为1重量ppm以下的含磷铜阳极。
8.如权利要求6或7所述的在半导体晶片上电镀铜的方法，其特征在于，使用杂质硫的含量为10重量ppm以下，铁的含量为10重量ppm以下，锰的含量为1重量ppm以下，锌的含量为1重量ppm以下，铅的含量为1重量ppm以下的含磷铜阳极。
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