JP2003171797A - 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ - Google Patents
電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハInfo
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- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/04—Removal of gases or vapours ; Gas or pressure control
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノ
ード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑
え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する半
導体ウエハの電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅ア
ノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付
着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。 【解決手段】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０
μｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶であるアノ
ードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気
銅めっき方法。
ード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑
え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する半
導体ウエハの電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅ア
ノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付
着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。 【解決手段】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０
μｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶であるアノ
ードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気
銅めっき方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気銅めっきの際
に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパ
ーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーテ
ィクルの付着を防止できる電気銅めっき方法、電気銅め
っき用純銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきさ
れたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関する。
に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパ
ーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーテ
ィクルの付着を防止できる電気銅めっき方法、電気銅め
っき用純銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきさ
れたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリ
ント配線板）等において銅配線形成用として使用されて
いるが、最近では半導体の銅配線形成用として使用され
るようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多く
の技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅め
っきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、
ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てき
た。
ント配線板）等において銅配線形成用として使用されて
いるが、最近では半導体の銅配線形成用として使用され
るようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多く
の技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅め
っきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、
ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てき
た。
【０００３】通常、電気銅めっきを行う場合、アノード
として含リン銅が使用されている。これは、白金、チタ
ン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場
合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて
分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性
アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に
一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からな
るスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき
物を汚染してしまうためである。これに対して、含リン
銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面に
リン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成さ
れ、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成
を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。
として含リン銅が使用されている。これは、白金、チタ
ン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場
合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて
分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性
アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に
一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からな
るスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき
物を汚染してしまうためである。これに対して、含リン
銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面に
リン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成さ
れ、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成
を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。
【０００４】しかし、上記のようにアノードとして含リ
ン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラック
フィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるの
で、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではな
い。このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれ
る濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき
液に到達するのを防いでいる。ところが、このような方
法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上
記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかっ
た微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが
半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生し
た。このため、含リン銅をアノードとして使用する場
合、含リン銅の成分であるリン含有量、電流密度等の電
気めっき条件、結晶粒径等を調整することにより、パー
ティクルの発生を著しく抑制することが可能となった。
しかし、含リン銅アノードが溶解する際、液中に銅と同
時にリンも溶出するため、めっき液がリンで汚染される
という新たな問題が発生した。このリン汚染は従来のＰ
ＷＢへのめっき工程でも発生していたが、上記と同様、
さほど問題となるものではなかった。しかし、半導体等
の銅配線では不純物の共析や巻き込みを特に嫌うため、
この液中へのリン蓄積が大きな問題となってきた。
ン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラック
フィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるの
で、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではな
い。このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれ
る濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき
液に到達するのを防いでいる。ところが、このような方
法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上
記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかっ
た微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが
半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生し
た。このため、含リン銅をアノードとして使用する場
合、含リン銅の成分であるリン含有量、電流密度等の電
気めっき条件、結晶粒径等を調整することにより、パー
ティクルの発生を著しく抑制することが可能となった。
しかし、含リン銅アノードが溶解する際、液中に銅と同
時にリンも溶出するため、めっき液がリンで汚染される
という新たな問題が発生した。このリン汚染は従来のＰ
ＷＢへのめっき工程でも発生していたが、上記と同様、
さほど問題となるものではなかった。しかし、半導体等
の銅配線では不純物の共析や巻き込みを特に嫌うため、
この液中へのリン蓄積が大きな問題となってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気銅めっ
きを行う際に、含リン銅を使用せずに、めっき液中のア
ノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を
抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止
できる電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード
及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付
着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。
きを行う際に、含リン銅を使用せずに、めっき液中のア
ノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を
抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止
できる電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード
及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付
着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料
を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えるこ
とにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を
安定して製造できるとの知見を得た。本発明はこの知見
に基づき、 １．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして純銅を
使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０μｍ以下若
しくは６０μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法 ２．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして純銅を
使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を５μｍ以下若し
くは１００μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法 ３．ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を
有する純銅をアノードとして使用することを特徴とする
上記１又は２記載の電気銅めっき方法 ４．ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ
（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノー
ドとして使用することを特徴とする上記１又は２記載の
電気銅めっき方法 ５．酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍである純銅
をアノードとして使用することを特徴とする上記１〜４
のそれぞれに記載の電気銅めっき方法 ６．酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである純
銅をアノードとして使用することを特徴とする上記１〜
４のそれぞれに記載の電気銅めっき方法
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料
を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えるこ
とにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を
安定して製造できるとの知見を得た。本発明はこの知見
に基づき、 １．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして純銅を
使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０μｍ以下若
しくは６０μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法 ２．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして純銅を
使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を５μｍ以下若し
くは１００μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法 ３．ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を
有する純銅をアノードとして使用することを特徴とする
上記１又は２記載の電気銅めっき方法 ４．ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ
（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノー
ドとして使用することを特徴とする上記１又は２記載の
電気銅めっき方法 ５．酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍである純銅
をアノードとして使用することを特徴とする上記１〜４
のそれぞれに記載の電気銅めっき方法 ６．酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである純
銅をアノードとして使用することを特徴とする上記１〜
４のそれぞれに記載の電気銅めっき方法
【０００７】本発明は、また
７．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒径が１０μ
ｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶であることを
特徴とする電気銅めっき用純銅アノード ８．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒径が５μｍ
以下若しくは１００μｍ以上又は未再結晶であることを
特徴とする電気銅めっき用純銅アノード ９．ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を
有することを特徴とする上記７又は８記載の電気銅めっ
き用純銅アノード １０．ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ
（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有することを特徴と
する上記７又は８記載の電気銅めっき用純銅アノード １１．電気銅めっきを行うアノードであって、酸素含有
量が５００〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする
上記７〜１０のそれぞれに記載の電気銅めっき用純銅ア
ノード １２．電気銅めっきを行うアノードであって、酸素含有
量が１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とす
る上記７〜１０のそれぞれに記載の電気銅めっき用純銅
アノード １３．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴
とする上記１〜１２のそれぞれに記載の電気銅めっき方
法及び電気銅めっき用純銅アノードを提供する。
して純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒径が１０μ
ｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶であることを
特徴とする電気銅めっき用純銅アノード ８．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒径が５μｍ
以下若しくは１００μｍ以上又は未再結晶であることを
特徴とする電気銅めっき用純銅アノード ９．ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純度を
有することを特徴とする上記７又は８記載の電気銅めっ
き用純銅アノード １０．ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ
（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有することを特徴と
する上記７又は８記載の電気銅めっき用純銅アノード １１．電気銅めっきを行うアノードであって、酸素含有
量が５００〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする
上記７〜１０のそれぞれに記載の電気銅めっき用純銅ア
ノード １２．電気銅めっきを行うアノードであって、酸素含有
量が１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とす
る上記７〜１０のそれぞれに記載の電気銅めっき用純銅
アノード １３．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴
とする上記１〜１２のそれぞれに記載の電気銅めっき方
法及び電気銅めっき用純銅アノードを提供する。
【０００８】本発明は、さらに
１４．上記１〜１３のそれぞれに記載の電気銅めっき方
法及び電気銅めっき用純銅アノードを用いてめっきされ
たパーティクル付着の少ない半導体ウエハ を提供する。
法及び電気銅めっき用純銅アノードを用いてめっきされ
たパーティクル付着の少ない半導体ウエハ を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】図１に、半導体ウエハの電気銅め
っき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置
は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノ
ードとして純銅アノード４を使用し、カソードにはめっ
きを施すための、例えば半導体ウエハとする。
っき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置
は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノ
ードとして純銅アノード４を使用し、カソードにはめっ
きを施すための、例えば半導体ウエハとする。
【００１０】従来、電気めっきを行う際、アノードとし
て純銅を使用する場合には、該アノード溶解時の、一価
の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなる
スラッジ等のパーティクルが生成すると言われてきた。
しかし、純銅アノードの粒径、純度、酸素含有率を適宜
制御することにより、アノードでのパーティクルの生成
を抑えることができ、半導体ウエハへのパーティクル付
着を防止することにより、半導体製造工程のおける不良
品の発生を低減することができることが分かった。ま
た、含リン銅アノードを使用しないので、リンがめっき
浴中に蓄積することがなく、リンが半導体を汚染するこ
ともないという優れた特徴を有する。
て純銅を使用する場合には、該アノード溶解時の、一価
の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなる
スラッジ等のパーティクルが生成すると言われてきた。
しかし、純銅アノードの粒径、純度、酸素含有率を適宜
制御することにより、アノードでのパーティクルの生成
を抑えることができ、半導体ウエハへのパーティクル付
着を防止することにより、半導体製造工程のおける不良
品の発生を低減することができることが分かった。ま
た、含リン銅アノードを使用しないので、リンがめっき
浴中に蓄積することがなく、リンが半導体を汚染するこ
ともないという優れた特徴を有する。
【００１１】具体的には、アノードとして純銅を使用
し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０μｍ以下若しく
は６０μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用いて電
気銅めっきを行う。純銅アノードの結晶粒径が１０μｍ
を超え６０μｍ未満では、後述する実施例及び比較例に
示すように、スラッジ発生量が多くなる。特に好ましい
範囲は、結晶粒径を５μｍ以下若しくは１００μｍ以上
又は未再結晶である。なお、前記未再結晶とは、鋳造組
織を圧延又は鍛造等の加工による加工組織を有するもの
で、焼鈍による再結晶組織を有していないものを言う。
純度は、ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純
度を有する純銅をアノードとして使用する。通常、ガス
成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９
９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノードとして使
用する。
し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０μｍ以下若しく
は６０μｍ以上又は未再結晶であるアノードを用いて電
気銅めっきを行う。純銅アノードの結晶粒径が１０μｍ
を超え６０μｍ未満では、後述する実施例及び比較例に
示すように、スラッジ発生量が多くなる。特に好ましい
範囲は、結晶粒径を５μｍ以下若しくは１００μｍ以上
又は未再結晶である。なお、前記未再結晶とは、鋳造組
織を圧延又は鍛造等の加工による加工組織を有するもの
で、焼鈍による再結晶組織を有していないものを言う。
純度は、ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以上の純
度を有する純銅をアノードとして使用する。通常、ガス
成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ％）〜６Ｎ（９９．９
９９９ｗｔ％）の純度を有する純銅をアノードとして使
用する。
【００１２】さらに、酸素含有量が５００〜１５０００
ｐｐｍである純銅をアノードとして使用することは、さ
らにスラッジの発生量を抑え、パーティクルを減少させ
るために望ましい。特に、アノード中の酸化銅はＣｕ２
ＯよりもＣｕＯの形態であるとアノードの溶解がスムー
ズであり、スラッジの発生量が少なくなる傾向がある。
より好ましい酸素含有量は１０００〜１００００ｐｐｍ
である。このように本発明の純銅アノードを使用して電
気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生を著し
く減少させることができ、パーティクルが半導体ウエハ
に到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良
の原因となるようなことがなくなる。本発明の純銅アノ
ードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエハへの
めっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の銅めっ
きにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を
低減させる方法として有効である。
ｐｐｍである純銅をアノードとして使用することは、さ
らにスラッジの発生量を抑え、パーティクルを減少させ
るために望ましい。特に、アノード中の酸化銅はＣｕ２
ＯよりもＣｕＯの形態であるとアノードの溶解がスムー
ズであり、スラッジの発生量が少なくなる傾向がある。
より好ましい酸素含有量は１０００〜１００００ｐｐｍ
である。このように本発明の純銅アノードを使用して電
気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生を著し
く減少させることができ、パーティクルが半導体ウエハ
に到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良
の原因となるようなことがなくなる。本発明の純銅アノ
ードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエハへの
めっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の銅めっ
きにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を
低減させる方法として有効である。
【００１３】上記の通り、本発明の純銅アノードは、金
属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルの大量
発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少させると
いう効果があるが、従来不溶性アノードを使用すること
によって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及び
これによるめっき不良が発生することもない。めっき液
として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１
０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、
添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２
０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。ま
た、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望まし
い。その他、めっき浴温１５〜４０°Ｃ、陰極電流密度
０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度０．５〜１０Ａ
／ｄｍ２とするのが望ましい。上記にめっき条件の好適
な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要は
ない。
属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルの大量
発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少させると
いう効果があるが、従来不溶性アノードを使用すること
によって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及び
これによるめっき不良が発生することもない。めっき液
として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１
０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、
添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２
０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。ま
た、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望まし
い。その他、めっき浴温１５〜４０°Ｃ、陰極電流密度
０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度０．５〜１０Ａ
／ｄｍ２とするのが望ましい。上記にめっき条件の好適
な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要は
ない。
【００１４】
【実施例及び比較例】次に、本発明の実施例について説
明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例
に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内
で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するもの
である。
明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例
に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内
で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するもの
である。
【００１５】（実施例１〜４）アノードとして４Ｎ〜５
Ｎの純銅を使用し陰極に半導体ウエハを使用した。表２
に示すように、これらの純銅アノードの結晶粒径につい
ては、それぞれ５μｍ、５００μｍ、未再結晶品及び２
０００μｍに調整したアノードを用いた。なお、この場
合のアノードの酸素含有率は、いずれも１０ｐｐｍ未満
である。４Ｎ純銅アノードの分析結果を表１に示す。め
っき液として、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１
０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、
界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名
ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中
の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件
は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ
２、陽極電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２ｈ
ｒである。上記の条件及びその他の条件を表２に示す。
Ｎの純銅を使用し陰極に半導体ウエハを使用した。表２
に示すように、これらの純銅アノードの結晶粒径につい
ては、それぞれ５μｍ、５００μｍ、未再結晶品及び２
０００μｍに調整したアノードを用いた。なお、この場
合のアノードの酸素含有率は、いずれも１０ｐｐｍ未満
である。４Ｎ純銅アノードの分析結果を表１に示す。め
っき液として、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１
０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、
界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名
ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中
の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件
は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ
２、陽極電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２ｈ
ｒである。上記の条件及びその他の条件を表２に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】めっき後、パーティクルの発生量めっき外
観、埋め込み性を観察した。その結果を、同様に表２に
示す。なお、パーティクルの量は、上記電解後、めっき
液を０．２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重
量を測定した。また、めっき外観は、上記電解後、被め
っき物を交換し、１ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇
り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察し
た。埋め込み性は、アスペクト比５（ビア径０．２μ
ｍ）の半導体ウエハのビアの埋め込み性を電子顕微鏡で
断面観察した。以上の結果、本実施例１〜４ではパーテ
ィクルの量が３０３０〜３８５７ｍｇであり、めっき外
観は良好、埋め込み性も良好であった。
観、埋め込み性を観察した。その結果を、同様に表２に
示す。なお、パーティクルの量は、上記電解後、めっき
液を０．２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重
量を測定した。また、めっき外観は、上記電解後、被め
っき物を交換し、１ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇
り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察し
た。埋め込み性は、アスペクト比５（ビア径０．２μ
ｍ）の半導体ウエハのビアの埋め込み性を電子顕微鏡で
断面観察した。以上の結果、本実施例１〜４ではパーテ
ィクルの量が３０３０〜３８５７ｍｇであり、めっき外
観は良好、埋め込み性も良好であった。
【００１８】
【表２】
【００１９】（実施例５〜６）表３に示すように、アノ
ードとして４Ｎ〜５Ｎの純銅を使用し、陰極に半導体ウ
エハを使用した。これらの純銅アノードの結晶粒径は未
再結晶品及び２０００μｍのものを使用した。めっき液
として、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／
Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活
性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−
１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸
銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件は、めっ
き浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、陽極
電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２ｈｒであ
る。上記実施例５〜６では、特に酸素含有量をそれぞれ
４０００ｐｐｍとした。上記の条件及びその他の条件を
表３に示す。
ードとして４Ｎ〜５Ｎの純銅を使用し、陰極に半導体ウ
エハを使用した。これらの純銅アノードの結晶粒径は未
再結晶品及び２０００μｍのものを使用した。めっき液
として、硫酸銅：５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／
Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活
性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−
１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸
銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件は、めっ
き浴温３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、陽極
電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２ｈｒであ
る。上記実施例５〜６では、特に酸素含有量をそれぞれ
４０００ｐｐｍとした。上記の条件及びその他の条件を
表３に示す。
【００２０】めっき後、パーティクルの発生量、めっき
外観及び埋め込み性を観察した。その結果を同様に表３
に示す。なお、パーティクルの量、めっき外観の観察及
び埋め込み性の観察は、上記実施例１〜４と同様の手法
による。以上の結果、本実施例５〜６ではパーティクル
の量が１２５ｍｇ及び１８８ｍｇであり、めっき外観及
び埋め込み性も良好であった。特に、本実施例では上記
の通り、酸素を所定量含有させたものであるが、実施例
１〜４に比べても、さらにパーティクルの量の減少が認
められる。したがって、純銅アノードに調整した酸素量
を含有させることは、パーティクルのない安定しためっ
き皮膜を形成するために有効であることが分かる。
外観及び埋め込み性を観察した。その結果を同様に表３
に示す。なお、パーティクルの量、めっき外観の観察及
び埋め込み性の観察は、上記実施例１〜４と同様の手法
による。以上の結果、本実施例５〜６ではパーティクル
の量が１２５ｍｇ及び１８８ｍｇであり、めっき外観及
び埋め込み性も良好であった。特に、本実施例では上記
の通り、酸素を所定量含有させたものであるが、実施例
１〜４に比べても、さらにパーティクルの量の減少が認
められる。したがって、純銅アノードに調整した酸素量
を含有させることは、パーティクルのない安定しためっ
き皮膜を形成するために有効であることが分かる。
【００２１】
【表３】
【００２２】（比較例１〜２）表３に示すように、アノ
ードとして結晶粒径３０μｍの純銅を使用し、陰極に半
導体ウエハを使用した。これらの銅アノードの純度は、
実施例と銅レベルの４Ｎ及び５Ｎの純銅を使用した。ま
た、酸素含有量はいずれも１０ｐｐｍ未満のものを使用
した。めっき液として、実施例と同様に、硫酸銅：５０
ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍ
ｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプ
レーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／
Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９
％であった。めっき条件は実施例と同様に、めっき浴温
３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密
度４．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２ｈｒである。上記
の条件及びその他の条件を表３に示す。
ードとして結晶粒径３０μｍの純銅を使用し、陰極に半
導体ウエハを使用した。これらの銅アノードの純度は、
実施例と銅レベルの４Ｎ及び５Ｎの純銅を使用した。ま
た、酸素含有量はいずれも１０ｐｐｍ未満のものを使用
した。めっき液として、実施例と同様に、硫酸銅：５０
ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍ
ｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプ
レーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／
Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９
％であった。めっき条件は実施例と同様に、めっき浴温
３０°Ｃ、陰極電流密度４．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密
度４．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２ｈｒである。上記
の条件及びその他の条件を表３に示す。
【００２３】めっき後、パーティクルの発生量、めっき
外観及び埋め込み性を観察した。その結果を、同様に表
３に示す。なお、パーティクルの量、めっき外観及び埋
め込み性は、上記実施例と同様の条件で測定及び観察し
た。以上の結果、比較例１〜２ではパーティクルの量が
６５４０〜６９５５ｍｇに達し、埋め込み性は良好であ
ったが、めっき外観は不良であった。このように、純銅
アノードの結晶粒径がパーティクルの発生に大きく影響
する因子であり、また酸素を添加することにより、パー
ティクルの発生をさらに抑制できることが確認できた。
外観及び埋め込み性を観察した。その結果を、同様に表
３に示す。なお、パーティクルの量、めっき外観及び埋
め込み性は、上記実施例と同様の条件で測定及び観察し
た。以上の結果、比較例１〜２ではパーティクルの量が
６５４０〜６９５５ｍｇに達し、埋め込み性は良好であ
ったが、めっき外観は不良であった。このように、純銅
アノードの結晶粒径がパーティクルの発生に大きく影響
する因子であり、また酸素を添加することにより、パー
ティクルの発生をさらに抑制できることが確認できた。
【００２４】
【発明の効果】本発明は、電気銅めっきを行う際に、め
っき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパー
ティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクル
の付着を極めて低減できるというという優れた効果を有
する。
っき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパー
ティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクル
の付着を極めて低減できるというという優れた効果を有
する。
【図１】本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法にお
いて使用する装置の概念図である。
いて使用する装置の概念図である。
１ めっき槽
２ 硫酸銅めっき液
３ 半導体ウエハ
４ 純銅アノード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 関口 淳之輔
茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株
式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内
Ｆターム(参考） 4K024 AA09 AB01 BB12 CA01 CA02
CA04 CA06 CB06 GA02 GA16
4M104 BB04 DD52
Claims (14)
- 【請求項１】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を１０
μｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶であるアノ
ードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気
銅めっき方法。 - 【請求項２】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して純銅を使用し、前記純銅アノードの結晶粒径を５μ
ｍ以下若しくは１００μｍ以上又は未再結晶であるアノ
ードを用いて電気銅めっきを行うことを特徴とする電気
銅めっき方法。 - 【請求項３】 ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以
上の純度を有する純銅をアノードとして使用することを
特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき方法。 - 【請求項４】 ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ
％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有する純
銅をアノードとして使用することを特徴とする請求項１
又は２記載の電気銅めっき方法。 - 【請求項５】 酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍ
である純銅をアノードとして使用することを特徴とする
請求項１〜４のそれぞれに記載の電気銅めっき方法。 - 【請求項６】 酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐ
ｍである純銅をアノードとして使用することを特徴とす
る請求項１〜４のそれぞれに記載の電気銅めっき方法。 - 【請求項７】 電気銅めっきを行うアノードであって、
アノードとして純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒
径が１０μｍ以下若しくは６０μｍ以上又は未再結晶で
あることを特徴とする電気銅めっき用純銅アノード。 - 【請求項８】 電気銅めっきを行うアノードであって、
アノードとして純銅を使用し、該純銅アノードの結晶粒
径が５μｍ以下若しくは１００μｍ以上又は未再結晶で
あることを特徴とする電気銅めっき用純銅アノード。 - 【請求項９】 ガス成分を除き、２Ｎ（９９ｗｔ％）以
上の純度を有することを特徴とする請求項７又は８記載
の電気銅めっき用純銅アノード。 - 【請求項１０】 ガス成分を除き、３Ｎ（９９．９ｗｔ
％）〜６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）の純度を有するこ
とを特徴とする請求項７又は８記載の電気銅めっき用純
銅アノード。 - 【請求項１１】 電気銅めっきを行うアノードであっ
て、酸素含有量が５００〜１５０００ｐｐｍであること
を特徴とする請求項７〜１０のそれぞれに記載の電気銅
めっき用純銅アノード。 - 【請求項１２】 電気銅めっきを行うアノードであっ
て、酸素含有量が１０００〜１００００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする請求項７〜１０のそれぞれに記載の電気
銅めっき用純銅アノード。 - 【請求項１３】 半導体ウエハへの電気銅めっきである
ことを特徴とする請求項１〜１２のそれぞれに記載の電
気銅めっき方法及び電気銅めっき用純銅アノード。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のそれぞれに記載の電
気銅めっき方法及び電気銅めっき用純銅アノードを用い
てめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
ハ。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP2001374212A JP4011336B2 (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ |
| PCT/JP2002/009014 WO2003048429A1 (fr) | 2001-12-07 | 2002-09-05 | Procede d'electrodeposition de cuivre, anode de cuivre pur pour electrodeposition de cuivre, et plaquette de semi-conducteur recouverte selon ce procede presentant une faible adhesion de particules |
| US10/486,078 US7648621B2 (en) | 2001-12-07 | 2002-09-05 | Copper electroplating method, pure copper anode for copper electroplating, and semiconductor wafer plated thereby with little particle adhesion |
| CNB02817075XA CN1273648C (zh) | 2001-12-07 | 2002-09-05 | 电镀铜方法、电镀铜用纯铜阳极以及由此得到的半导体晶片 |
| EP02760809A EP1452628A4 (en) | 2001-12-07 | 2002-09-05 | METHOD FOR THE GALVANIC COPPER, PURE COPPER ANODE FOR THE GALVANIC COPPER AND THEREFORE COUPLED SEMICONDUCTOR WAFERS WITH LOW PARTICULAR APPEARANCE |
| KR1020047008385A KR100603131B1 (ko) | 2001-12-07 | 2002-09-05 | 전기동 도금방법, 전기동 도금용 순동 애노드 및 이들을사용하여 도금한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼 |
| TW091133588A TWI260353B (en) | 2001-12-07 | 2002-11-18 | Copper electroplating method and pure copper anode for copper electroplating |
| US12/557,676 US7799188B2 (en) | 2001-12-07 | 2009-09-11 | Electrolytic copper plating method, pure copper anode for electrolytic copper plating, and semiconductor wafer having low particle adhesion plated with said method and anode |
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|---|---|---|---|
| JP2001374212A JP4011336B2 (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171797A true JP2003171797A (ja) | 2003-06-20 |
| JP4011336B2 JP4011336B2 (ja) | 2007-11-21 |
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ID=19182806
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1452628A4 (ja) |
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| JP2012149323A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-09 | Mitsubishi Materials Corp | 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法 |
| JP2016164290A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | Ｊｘ金属株式会社 | 半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード及び銅アノード又は含燐銅アノードの製造方法 |
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| JP4034095B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2008-01-16 | 日鉱金属株式会社 | 電気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノード |
| KR20070086900A (ko) * | 2002-09-05 | 2007-08-27 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 고순도 황산동 및 그 제조방법 |
| US20060071338A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | International Business Machines Corporation | Homogeneous Copper Interconnects for BEOL |
| KR100698063B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2007-03-23 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 전기화학 도금 장치 및 방법 |
| CN100576578C (zh) * | 2006-04-20 | 2009-12-30 | 无锡尚德太阳能电力有限公司 | 制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置 |
| US20090250352A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Emat Technology, Llc | Methods for electroplating copper |
| JP5407273B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2014-02-05 | ソニー株式会社 | 負極集電体、負極および二次電池 |
| JP6727749B2 (ja) * | 2013-07-11 | 2020-07-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度銅スパッタリングターゲット用銅素材及び高純度銅スパッタリングターゲット |
| CN104846422B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-04-26 | 深圳崇达多层线路板有限公司 | 一种电镀铜装置 |
| CN107153084B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-05-22 | 佛山市承安铜业有限公司 | 一种研究铜阳极Cl-浓度对镀铜质量影响的方法 |
| CN107641821B (zh) * | 2017-09-14 | 2019-06-07 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽 |
| CN112176372B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-10-15 | 东北大学 | 一种以二氯化钴和五氯化钽为原料低温制备钴钽合金涂层的方法 |
| CN113373404B (zh) * | 2021-06-10 | 2022-09-27 | 中国科学院近代物理研究所 | 一种铜基厚壁Nb3Sn薄膜超导腔及其制备方法 |
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