JP2012144797A

JP2012144797A - 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電解銅めっき方法

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Publication number: JP2012144797A
Application number: JP2011005772A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Nakaya; 清隆中矢; Koichi Kita; 晃一喜多; Tsutomu Kumagai; 訓熊谷; Naoki Kato; 直樹加藤; Mami Watanabe; 眞美渡邊
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: JP5590328B2

Abstract

【課題】半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき用の含リン銅アノードを提供する。
【解決手段】Ｚｒの含有量が５〜１０ｗｔｐｐｍ、リンの含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノードにより、前記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気めっきの際に、めっき浴中のアノード側で発生するスライム等のパーティクルの発生を抑える電気めっき用含リン銅アノードに関し、さらに詳しくは、微細な銅配線を電気めっきにより形成するための電気めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電解銅めっき方法に関する。

従来から、電気銅めっきのアノード電極として電気銅や無酸素銅を用いた電気銅めっきが行われているが、多量のアノードスライムが発生しやすく、また、これを原因として被処理材にめっき欠陥が発生しやすいという問題点があった。

そして、これを解決するために、含リン銅をアノード電極として用いた電気銅めっきが行われるようになってきている。

含リン銅アノードを用いた電気銅めっきによれば、電解時にアノード表面に亜酸化銅や銅粉等を主成分とするブラックフィルムが形成されるため、アノードスライムの発生は低減され、その結果として、めっき欠陥の発生も減少するようになってきた。しかしながら、ブラックフィルムが厚く成長するとアノード表面から脱落し、めっき液中に流出するとカソード表面に付着し突起などのめっき欠陥発生の原因となる。ブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均化反応により金属銅や亜酸化銅が生成するためである。

そこで、最近では、アノードに含有される酸素含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒度を規定した純銅アノードを用いた電気銅めっき（例えば、特許文献１参照）、あるいは、アノードに含有されるリン含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒径を規定した含リン銅アノードを用いた電気銅めっき（例えば、特許文献２，３参照）が開発され、アノードスライムの発生低減およびめっき欠陥の発生防止が図られている。

特許第４０１１３３６号明細書特許第４０３４０９５号明細書特許第４０７６７５１号明細書

ところが、従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともに、含リン銅アノード表面に、銅粉、亜酸化銅、リン化銅、塩化銅等を主成分とするブラックフィルムが形成されるが、電解がさらに進行しブラックフィルムが厚く成長すると、これが含リン銅アノード表面から脱落しアノードスライム発生の原因となったり、あるいは、めっき浴中に拡散することにより被めっき材表面（カソード表面）に付着し、半導体ウエハ等の被めっき材表面の汚染、突起等のめっき欠陥発生の原因となったりしていた。

そこで、本発明は、電気銅めっきにより、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき用の含リン銅アノードを提供することを一つの目的とする。

また、前記電気銅めっき用の含リン銅アノードを用いることによって、アノードスライムの発生低減を図ると同時に、例えば、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき方法を提供することを、他の目的とする。

本発明者らは、電気銅めっき時における、含リン銅アノードの結晶粒界の形態とアノードスライムの発生、めっき欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。

従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともにブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均一化反応、例えば、
２Ｃｕ^＋→Ｃｕ（粉）＋Ｃｕ^２＋
により、金属銅や亜酸化銅が生成するためであるが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状は、後々まで影響を及ぼすことから、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ^＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成することが重要であるとの観点から、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ^＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成する諸条件について検討したところ、含リン銅アノード中に所定量のＺｒを添加することによりＳが固定され高融点析出物となる。それにより結晶粒が微細化し均一な溶解が進み、均一にブラックフィルムが形成されることを見出した。また、Ｚｒ添加アノードを溶解するとＺｒが液中へ溶解する可能性があるが、電極電位上Ｚｒが析出することはない。

即ち、本発明者らは、電気銅めっき用の含リン銅アノードにおいて、該含リン銅アノード表面のブラックフィルムの性状には、含リン銅アノードに含まれる微量添加成分の存在が影響しているという仮説に基づき鋭意研究を重ねた結果、５〜１０ｗｔｐｐｍのＺｒを添加した場合、結晶粒が微細になり、均一な溶解が進み、均一にブラックフィルムが形成されるということを見出し、特に高電流密度での使用に対応できるという全く新規な知見を見出した。

さらに、本発明者らは、Ｚｒの含有量が５〜１０ｗｔｐｐｍである電気銅めっき用含リン銅アノードを使用し、例えば、半導体ウエハ等に電解銅めっきした場合には、半導体ウエハ表面に汚染、突起等のめっき欠陥のない精緻な銅配線を形成し得ることを見出したのである。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）Ｚｒの含有量が５〜１０ｗｔｐｐｍ、リンの含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。
（２）（１）に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電解銅めっき方法。」
を特徴とするものである。

つぎに、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明者らは、電気銅めっきにおける含リン銅アノード表面のブラックフィルム脱落までの時間について調査したところ、以下の知見を得た。
（ａ）Ｚｒが添加されていない場合、結晶粒の粒径は、１４．５μｍであり、結晶粒が大きいため、ブラックフィルムは、９７４ｓと短時間で脱落する。

また、含リン銅アノードの平均結晶粒径（双晶も結晶粒としてカウントする）の測定は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いたＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭＤａｔａＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓｖｅｒ．５．２）によって得られた結果から結晶粒界を決定し、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、エリア面積を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより平均結晶粒径（直径）を求めることができる。
（ｂ）一方、Ｚｒ添加量が５〜１０ｗｔｐｐｍである場合、結晶粒の粒径は、５．６〜９．７μｍであり、結晶粒が（ａ）の場合に比べて小さいため、ブラックフィルムは、脱落までの時間が１４１１〜１４６０ｓと長時間である。
（ｃ）さらに、Ｚｒ添加量が１２ｗｔｐｐｍである場合、結晶粒の粒径は、１３．２μｍであり、かえって結晶粒は大きくなり、ブラックフィルムは１１５１ｓと比較的短時間で脱落する。
（ｄ）したがって、Ｚｒ添加量は、５〜１０ｗｔｐｐｍと定めた。
（ｅ）また、電気めっき用含リン銅アノードに含まれるリンの含有量は、質量％で、１００〜８００ｐｐｍのリンを含有していることが望ましく、リン含有量がこの範囲から外れると安定したブラックフィルムが形成されずアノードスライムが発生する。

本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面におけるスライムに起因する汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる

つぎに、本発明について、実施例により具体的に説明する。

初めに、本発明の電気めっき用含リン銅アノードの製造方法について説明する。まず、純度９９．９９重量％以上の電気銅を、例えば、高純度Ａｒガスなどの高純度不活性ガス雰囲気、ＣＯガスを２〜３％含む窒素ガスなどの還元ガス雰囲気、または真空雰囲気で、温度：１１５０〜１３００℃で溶解して、酸素含有量１０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは酸素含有量２ｗｔｐｐｍ以下に調整するとともに、リン含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ含有量が５〜１０ｗｔｐｐｍとなるようにリン、Ｚｒを添加した溶湯を作製し、この溶湯を、凝固させることにより、Ｃｕ純度９９．９９ｗｔ％以上、リン含有量：１００〜８００ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ含有量：５〜１０ｗｔｐｐｍ、酸素含有量：１０ｗｔｐｐｍ以下の含リン銅鋳塊を製造する。

本発明では、例えば、一方向凝固により銅鋳塊を作製するが、これは、一方向凝固させることによりガス成分はインゴットの最上面に放出されていき、仮にトラップされたガスが存在していても表面研削などにより簡単に除去することができ、また通常の鋳造により得られたインゴットよりも引け巣やボイドの発生が少なく、歩留まりが向上するからである。

なお、銅鋳塊の製法は一方向凝固に限定されず、例えば半連続鋳造、連続鋳造などによっても、引け巣やボイドや割れといった鋳造欠陥が無く、酸素を１０ｗｔｐｐｍ未満に抑えリン成分のバラツキを抑えた含リン銅鋳塊を得ることができる。

こうして得られたアノードを本発明アノード１〜６とした。

また、比較のために、Ｚｒを含有しないもの、および、Ｚｒ含有量が３ｗｔｐｐｍ、１２ｗｔｐｐｍのものも作成した。これらを比較例アノード１〜５とした。

つぎに、前記のように作成した電気めっき用含リン銅アノードの性能評価をつぎの方法により行った。

すなわち、めっき浴組成を
ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：７５ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：１８０ｇ／Ｌ
Ｃｌ⁻：５０ｗｔｐｐｍ
ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量６０００）：４００ｗｔｐｐｍ
ＳＰＳ（ｓｏｄｉｕｍｂｉｓ−３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）：１ｗｔｐｐｍ
に調整し、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２（通常の電流密度は、２〜３Ａ／ｄｍ^２）として、ブラックフィルム脱落までの時間と各アノードの結晶粒の粒径を計測した。

その結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、Ｚｒを５〜１０ｗｔｐｐｍ添加することによって、結晶粒が微細になり、均一にブラックフィルムが形成されるため、ブラックフィルム脱落までの時間が長くなることが確認できた。

一方、Ｚｒを添加していないもの、もしくは、１０ｗｔｐｐｍを超えて添加したものは、結晶粒の微細化が起こらず、ブラックフィルムが早く脱落することがわかる。

表１に示した本発明アノード１〜６、比較例アノード１〜５（いずれも、アノード表面積は５３０ｃｍ^２）を用い、半導体ウエハをカソードとして、５枚の半導体ウエハに対して、以下の条件で電気銅めっきを行った。
めっき液：ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ２００ｇ／Ｌ，
Ｈ_２ＳＯ_４５０ｇ／Ｌ，
Ｃｌ⁻ ５０ｐｐｍ，
添加剤ポリエチレングリコール：４００ｐｐｍ（分子量６０００）
めっき条件：液温２５°Ｃ、
カソード電流密度５Ａ／ｄｍ^２、
めっき時間２０分／枚、
前記の本発明アノード１〜６、比較例アノード１〜５について、電気銅めっき開始から５枚目のウエハの電気銅めっき完了（１００分）後までに発生したアノードスライム発生量を測定した。

また、めっき後の半導体ウエハ表面を、光学顕微鏡で観察し、ウエハ表面に形成されている高さ５μｍ以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。

これらの測定結果を表２、表３に示す。

表２、表３に示される結果から、本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる。

しかるに、Ｚｒ添加量が５〜１０ｗｔｐｐｍを逸脱する比較例アノードでは、アノードスライム発生量が多いばかりか、スライム起因のめっき欠陥が多発していることが分かる。

以上のとおり、本発明は、電気銅めっきに際して、アノードスライムの発生を抑制でき、被めっき材表面におけるめっき欠陥の発生を防止し得るという優れた効果を有し、特に、半導体ウエハ等への精緻な銅配線形成に適用された場合には、半導体ウエハ上への汚染、突起等の欠陥が発生を防止することができるため、工業的な有用性が極めて高い。

Claims

Ｚｒの含有量が５〜１０ｗｔｐｐｍ、リンの含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。
請求項１に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電解銅めっき方法。