JP2003129295A - 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ - Google Patents
電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノ
ード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑
え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する半
導体ウエハの電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン
銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティク
ル付着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とす
る。 【解決手段】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して含リン銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／
ｄｍ２以上である場合に、前記含リン銅アノードの結晶
粒径を１０〜１５００μｍとし、電解時の陽極電流密度
が３Ａ／ｄｍ２未満である場合に、前記含リン銅アノー
ドの結晶粒径を５〜１５００μｍとしたアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法。
ード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑
え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する半
導体ウエハの電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン
銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティク
ル付着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とす
る。 【解決手段】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して含リン銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／
ｄｍ２以上である場合に、前記含リン銅アノードの結晶
粒径を１０〜１５００μｍとし、電解時の陽極電流密度
が３Ａ／ｄｍ２未満である場合に、前記含リン銅アノー
ドの結晶粒径を５〜１５００μｍとしたアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気銅めっきの際
に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパ
ーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーテ
ィクルの付着を防止する電気銅めっき方法、電気銅めっ
き用含リン銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関す
る。
に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパ
ーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーテ
ィクルの付着を防止する電気銅めっき方法、電気銅めっ
き用含リン銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリ
ント配線板）等において銅配線形成用として使用されて
いるが、最近では半導体の銅配線形成用として使用され
るようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多く
の技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅め
っきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、
ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てき
た。
ント配線板）等において銅配線形成用として使用されて
いるが、最近では半導体の銅配線形成用として使用され
るようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多く
の技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅め
っきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、
ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てき
た。
【０００３】通常、電気銅めっきを行う場合、アノード
として含リン銅が使用されている。これは、白金、チタ
ン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場
合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて
分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性
アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に
一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からな
るスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき
物を汚染してしまうためである。これに対して、含リン
銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面に
リン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成さ
れ、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成
を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。
として含リン銅が使用されている。これは、白金、チタ
ン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場
合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて
分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性
アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に
一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からな
るスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき
物を汚染してしまうためである。これに対して、含リン
銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面に
リン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成さ
れ、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成
を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。
【０００４】しかし、上記のようにアノードとして含リ
ン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラック
フィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるの
で、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではな
い。このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれ
る濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき
液に到達するのを防いでいる。ところが、このような方
法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上
記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかっ
た微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが
半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生し
た。
ン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラック
フィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるの
で、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではな
い。このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれ
る濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき
液に到達するのを防いでいる。ところが、このような方
法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上
記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかっ
た微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが
半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生し
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気銅めっ
きを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラ
ッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハ
へのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき方法、
電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いて電
気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
ハを提供することを課題とする。
きを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラ
ッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハ
へのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき方法、
電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いて電
気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
ハを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料
を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えるこ
とにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を
安定して製造できるとの知見を得た。本発明はこの知見
に基づき、 １．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上
である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を１０
〜１５００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄ
ｍ２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒
径を５〜１５００μｍとしたアノードを用いて電気銅め
っきを行うことを特徴とする電気銅めっき方法 ２．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上
である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を２０
〜７００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ
２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径
を１０〜７００μｍとしたアノードを用いて電気銅めっ
きを行うことを特徴とする電気銅めっき方法 ３．含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗ
ｔｐｐｍであることを特徴とする上記１又は２記載の電
気銅めっき方法 ４．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め
結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成することを
特徴とする電気銅めっき方法 ５．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め
結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成することを
特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の電気銅めっき
方法 ６．含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成
分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層を
有することを特徴とする上記１〜３又は５のそれぞれに
記載の電気銅めっき方法を提供する。
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料
を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えるこ
とにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を
安定して製造できるとの知見を得た。本発明はこの知見
に基づき、 １．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上
である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を１０
〜１５００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄ
ｍ２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒
径を５〜１５００μｍとしたアノードを用いて電気銅め
っきを行うことを特徴とする電気銅めっき方法 ２．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上
である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径を２０
〜７００μｍとし、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ
２未満である場合に、前記含リン銅アノードの結晶粒径
を１０〜７００μｍとしたアノードを用いて電気銅めっ
きを行うことを特徴とする電気銅めっき方法 ３．含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗ
ｔｐｐｍであることを特徴とする上記１又は２記載の電
気銅めっき方法 ４．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め
結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成することを
特徴とする電気銅めっき方法 ５．電気銅めっきを行うに際し、アノードとして含リン
銅を使用するとともに、含リン銅アノードの表面に予め
結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成することを
特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の電気銅めっき
方法 ６．含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成
分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層を
有することを特徴とする上記１〜３又は５のそれぞれに
記載の電気銅めっき方法を提供する。
【０００７】本発明はまた、
７．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径
が５〜１５００μｍであることを特徴とする電気銅めっ
き用含リン銅アノード ８．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径
が１０〜７００μｍであることを特徴とする電気銅めっ
き用含リン銅アノード ９．含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗ
ｔｐｐｍであることを特徴とする上記７又は８記載の電
気銅めっき用含リン銅アノード １０．電気銅めっきを行うアノードであって、アノード
として含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノード
の表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細
結晶層を有することを特徴とする電気銅めっき用含リン
銅アノード １１．電気銅めっきを行うアノードであって、アノード
として含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノード
の表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細
結晶層を有することを特徴とする上記７〜９のそれぞれ
に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード １２．含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主
成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層
を有することを特徴とする上記７〜９又は１１のそれぞ
れに記載の電気銅めっき用含リン銅アノード １３．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴
とする上記１〜１２のそれぞれに記載の電気銅めっき方
法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを提供する。
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径
が５〜１５００μｍであることを特徴とする電気銅めっ
き用含リン銅アノード ８．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードの結晶粒径
が１０〜７００μｍであることを特徴とする電気銅めっ
き用含リン銅アノード ９．含リン銅アノードのリン含有率が５０〜２０００ｗ
ｔｐｐｍであることを特徴とする上記７又は８記載の電
気銅めっき用含リン銅アノード １０．電気銅めっきを行うアノードであって、アノード
として含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノード
の表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細
結晶層を有することを特徴とする電気銅めっき用含リン
銅アノード １１．電気銅めっきを行うアノードであって、アノード
として含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノード
の表面に予め形成された結晶粒径１〜１００μｍの微細
結晶層を有することを特徴とする上記７〜９のそれぞれ
に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード １２．含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主
成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフィルム層
を有することを特徴とする上記７〜９又は１１のそれぞ
れに記載の電気銅めっき用含リン銅アノード １３．半導体ウエハへの電気銅めっきであることを特徴
とする上記１〜１２のそれぞれに記載の電気銅めっき方
法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを提供する。
【０００８】本発明は、さらに
１４．上記１〜１３のそれぞれに記載の電気銅めっき方
法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを用いてめっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハを提供す
る。
法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを用いてめっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハを提供す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】図１に、半導体ウエハの電気銅め
っき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置
は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノ
ードとして含リン銅アノードからなるアノード４を使用
し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウ
エハとする。
っき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置
は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノ
ードとして含リン銅アノードからなるアノード４を使用
し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウ
エハとする。
【００１０】上記のように、電気めっきを行う際、アノ
ードとして含リン銅を使用する場合には、表面にリン化
銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成さ
れ、該アノード溶解時の一価の銅の不均化反応に起因す
る金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクル
の生成を抑制する機能を持つ。しかし、ブラックフィル
ムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、リン
含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結晶
粒径が小さいほど、またリン含有率が高いほど速くな
り、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向がある
ことがわかった。逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径
が大きいほど、リン含有率が低いほど生成速度は遅くな
り、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。上記の通
り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティク
ル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚
すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパー
ティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。
逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効
果が低くなるという問題がある。したがって、アノード
からのパーティクルの発生を抑えるためには、電流密
度、結晶粒径、リン含有率のそれぞれを最適化し、適度
な厚さの安定したブラックフィルムを形成することが極
めて重要であることが分かる。
ードとして含リン銅を使用する場合には、表面にリン化
銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成さ
れ、該アノード溶解時の一価の銅の不均化反応に起因す
る金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクル
の生成を抑制する機能を持つ。しかし、ブラックフィル
ムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、リン
含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結晶
粒径が小さいほど、またリン含有率が高いほど速くな
り、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向がある
ことがわかった。逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径
が大きいほど、リン含有率が低いほど生成速度は遅くな
り、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。上記の通
り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティク
ル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚
すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパー
ティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。
逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効
果が低くなるという問題がある。したがって、アノード
からのパーティクルの発生を抑えるためには、電流密
度、結晶粒径、リン含有率のそれぞれを最適化し、適度
な厚さの安定したブラックフィルムを形成することが極
めて重要であることが分かる。
【００１１】本発明は、上記最適値を示す含リン銅アノ
ードを提案するものである。本発明の含リン銅アノード
は、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上である場
合に、含リン銅アノードの結晶粒径を１０〜１５００μ
ｍ、好ましくは２０〜７００μｍとし、電解時の陽極電
流密度が３Ａ／ｄｍ２未満である場合に、前記含リン銅
アノードの結晶粒径を５〜１５００μｍ、好ましくは１
０〜７００μｍとする。さらに、含リン銅アノードのリ
ン含有率はパーティクルの発生を抑えるための適切な組
成割合として５０〜２０００ｗｔｐｐｍとすることが望
ましい。上記の含リン銅アノードを使用することによっ
て、電気銅めっきの際に含リン銅アノード表面にリン化
銅及び塩化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブ
ラックフィルム層を形成することができる。
ードを提案するものである。本発明の含リン銅アノード
は、電解時の陽極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上である場
合に、含リン銅アノードの結晶粒径を１０〜１５００μ
ｍ、好ましくは２０〜７００μｍとし、電解時の陽極電
流密度が３Ａ／ｄｍ２未満である場合に、前記含リン銅
アノードの結晶粒径を５〜１５００μｍ、好ましくは１
０〜７００μｍとする。さらに、含リン銅アノードのリ
ン含有率はパーティクルの発生を抑えるための適切な組
成割合として５０〜２０００ｗｔｐｐｍとすることが望
ましい。上記の含リン銅アノードを使用することによっ
て、電気銅めっきの際に含リン銅アノード表面にリン化
銅及び塩化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブ
ラックフィルム層を形成することができる。
【００１２】通常電気銅めっきを行う場合の陽極電流密
度は１〜５Ａ／ｄｍ２であるが、ブラックフィルムが生
成していない新しいアノードをしようとする場合、電解
初期から高い電流密度で電解を行うと、密着性の良いブ
ラックフィルムが得られないため、０．５Ａ／ｄｍ２程
度の低い電流密度で数時間から１日間弱電解を行ってか
ら、本電解に入る必要がある。しかし、このような工程
は非効率的であることから、電気銅めっきを行うに当た
って、含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径１〜１０
０μｍの微細結晶層を形成した後、電解を行うと上記の
ような長時間かかる弱電解の時間を短縮し、生産効率を
上げることができる。もちろん、予め所定厚さのブラッ
クフィルムが形成された含リン銅アノードを使用する場
合には、上記のような弱電解による予備的処理は不要で
ある。このように本発明の含リン銅アノードを使用して
電気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生が著
しく減少させることができ、パーティクルが半導体ウエ
ハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不
良の原因となるようなことがなくなる。本発明の含リン
銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエ
ハへのめっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の
銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不
良率を低減させる方法として有効である。
度は１〜５Ａ／ｄｍ２であるが、ブラックフィルムが生
成していない新しいアノードをしようとする場合、電解
初期から高い電流密度で電解を行うと、密着性の良いブ
ラックフィルムが得られないため、０．５Ａ／ｄｍ２程
度の低い電流密度で数時間から１日間弱電解を行ってか
ら、本電解に入る必要がある。しかし、このような工程
は非効率的であることから、電気銅めっきを行うに当た
って、含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径１〜１０
０μｍの微細結晶層を形成した後、電解を行うと上記の
ような長時間かかる弱電解の時間を短縮し、生産効率を
上げることができる。もちろん、予め所定厚さのブラッ
クフィルムが形成された含リン銅アノードを使用する場
合には、上記のような弱電解による予備的処理は不要で
ある。このように本発明の含リン銅アノードを使用して
電気銅めっきを行うことにより、スラッジ等の発生が著
しく減少させることができ、パーティクルが半導体ウエ
ハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不
良の原因となるようなことがなくなる。本発明の含リン
銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエ
ハへのめっきに有用であるが、細線化が進む他の分野の
銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不
良率を低減させる方法として有効である。
【００１３】上記の通り、本発明の含リン銅アノード
は、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクル
の大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少さ
せるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用す
ることによって発生していた、めっき液中の添加剤の分
解及びこれによるめっき不良が発生することもない。め
っき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫
酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ
／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１
２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。
また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ま
しい。その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密
度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度０．５〜
５．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間０．５〜１００ｈｒとす
るのが望ましい。上記にめっき条件の好適な例を示す
が、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。
は、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクル
の大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少さ
せるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用す
ることによって発生していた、めっき液中の添加剤の分
解及びこれによるめっき不良が発生することもない。め
っき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫
酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ
／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１
２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。
また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ま
しい。その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密
度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度０．５〜
５．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間０．５〜１００ｈｒとす
るのが望ましい。上記にめっき条件の好適な例を示す
が、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。
【００１４】
【実施例及び比較例】次に、本発明の実施例について説
明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例
に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内
で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するもの
である。
明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例
に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内
で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するもの
である。
【００１５】（実施例１〜４）表１に示すように、アノ
ードとしてリン含有率が３００〜６００ｗｔｐｐｍの含
リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これ
らの含リン銅アノードの結晶粒径は１０〜２００μｍで
あった。めっき液として、硫酸銅：２０〜５５ｇ／Ｌ
（Ｃｕ）、硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０
ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタル
プレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ
／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９
９％であった。めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰
極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度
１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１９〜９６ｈｒ
である。上記の条件を表１に示す。
ードとしてリン含有率が３００〜６００ｗｔｐｐｍの含
リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これ
らの含リン銅アノードの結晶粒径は１０〜２００μｍで
あった。めっき液として、硫酸銅：２０〜５５ｇ／Ｌ
（Ｃｕ）、硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０
ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタル
プレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ
／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９
９％であった。めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰
極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度
１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１９〜９６ｈｒ
である。上記の条件を表１に示す。
【００１６】めっき後、パーティクルの発生量及びめっ
き外観を観察した。その結果を同様に表１に示す。な
お、パーティクルの量は、上記電解後、めっき液を０．
２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重量を測定
した。また、めっき外観は、上記電解後、被めっき物を
交換し、３ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フク
レ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。以上
の結果、本実施例１〜４ではパーティクルの量が１ｍｇ
未満であり、めっき外観は良好であった。
き外観を観察した。その結果を同様に表１に示す。な
お、パーティクルの量は、上記電解後、めっき液を０．
２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重量を測定
した。また、めっき外観は、上記電解後、被めっき物を
交換し、３ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フク
レ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。以上
の結果、本実施例１〜４ではパーティクルの量が１ｍｇ
未満であり、めっき外観は良好であった。
【００１７】
【表１】
【００１８】（実施例５〜８）表２に示すように、アノ
ードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を
使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リ
ン銅アノードの結晶粒径は２００μｍであった。めっき
液として、硫酸銅：５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ
／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面
活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ
−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫
酸銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件は、め
っき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄ
ｍ２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、めっき
時間２４〜４８ｈｒである。上記実施例５〜８では、特
に、事前にアノードの表面に結晶粒径５μｍ及び１０μ
ｍの微細結晶層を厚さ１００μｍで形成したもの並びに
ブラックフィルムを１００μｍ及び２００μｍ形成した
例を示す。上記の条件を表２に示す。
ードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を
使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リ
ン銅アノードの結晶粒径は２００μｍであった。めっき
液として、硫酸銅：５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ
／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面
活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ
−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫
酸銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件は、め
っき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄ
ｍ２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、めっき
時間２４〜４８ｈｒである。上記実施例５〜８では、特
に、事前にアノードの表面に結晶粒径５μｍ及び１０μ
ｍの微細結晶層を厚さ１００μｍで形成したもの並びに
ブラックフィルムを１００μｍ及び２００μｍ形成した
例を示す。上記の条件を表２に示す。
【００１９】めっき後、パーティクルの発生量及びめっ
き外観を観察した。その結果を同様に表２に示す。な
お、パーティクルの量及びめっき外観の観察は上記実施
例１〜４と同様の手法による。以上の結果、本実施例５
〜８ではパーティクルの量が１ｍｇ未満であり、めっき
外観は良好であった。また、表２に示すように実施例１
〜４に比べ、比較的低い電流密度でも短時間で所定のめ
っきが得られた。これは、事前にアノードの表面に結晶
粒径５μｍ及び１０μｍの微細結晶層を厚さ１００μｍ
で形成したもの並びにブラックフィルムを１００μｍ及
び２００μｍ形成したことによるものと考えられる。し
たがって、含リン銅アノードの表面に予め形成された結
晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層又はブラックフィル
ム層を形成することは、パーティクルのない安定しため
っき皮膜を短時間で形成するために有効であることが分
かる。
き外観を観察した。その結果を同様に表２に示す。な
お、パーティクルの量及びめっき外観の観察は上記実施
例１〜４と同様の手法による。以上の結果、本実施例５
〜８ではパーティクルの量が１ｍｇ未満であり、めっき
外観は良好であった。また、表２に示すように実施例１
〜４に比べ、比較的低い電流密度でも短時間で所定のめ
っきが得られた。これは、事前にアノードの表面に結晶
粒径５μｍ及び１０μｍの微細結晶層を厚さ１００μｍ
で形成したもの並びにブラックフィルムを１００μｍ及
び２００μｍ形成したことによるものと考えられる。し
たがって、含リン銅アノードの表面に予め形成された結
晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層又はブラックフィル
ム層を形成することは、パーティクルのない安定しため
っき皮膜を短時間で形成するために有効であることが分
かる。
【００２０】
【表２】
【００２１】（比較例１〜４）表３に示すように、アノ
ードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を
使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リ
ン銅アノードの結晶粒径はいずれも本発明の範囲外であ
る３μｍ又は２０００μｍのものを使用した。めっき液
として、硫酸銅：５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／
Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活
性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−
１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸
銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件は、めっ
き浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ
２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、めっき時
間１９〜９６ｈｒである。上記の条件を表３に示す。
ードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を
使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リ
ン銅アノードの結晶粒径はいずれも本発明の範囲外であ
る３μｍ又は２０００μｍのものを使用した。めっき液
として、硫酸銅：５５ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０ｇ／
Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活
性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−
１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸
銅の純度は９９．９９％であった。めっき条件は、めっ
き浴温３０°Ｃ、陰極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ
２、陽極電流密度１．０〜５．０Ａ／ｄｍ２、めっき時
間１９〜９６ｈｒである。上記の条件を表３に示す。
【００２２】めっき後、パーティクルの発生量及びめっ
き外観を観察した。その結果を同様に表３に示す。な
お、パーティクルの量及びめっき外観は、上記実施例と
同様の条件で測定及び観察した。以上の結果、比較例１
〜３ではパーティクルの量が４２５〜２６３３ｍｇに達
し、まためっき外観も不良であった。このように、含リ
ン銅アノードの結晶粒径が過度に大きい場合も、また小
さすぎてもパーティクルの発生が増大するということが
確認できた。したがって、含リン銅アノードの最適化が
重要であることが分かる。
き外観を観察した。その結果を同様に表３に示す。な
お、パーティクルの量及びめっき外観は、上記実施例と
同様の条件で測定及び観察した。以上の結果、比較例１
〜３ではパーティクルの量が４２５〜２６３３ｍｇに達
し、まためっき外観も不良であった。このように、含リ
ン銅アノードの結晶粒径が過度に大きい場合も、また小
さすぎてもパーティクルの発生が増大するということが
確認できた。したがって、含リン銅アノードの最適化が
重要であることが分かる。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【発明の効果】本発明は、電気銅めっきを行う際に、め
っき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパー
ティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクル
の付着を極めて低減できるというという優れた効果を有
する。
っき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパー
ティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクル
の付着を極めて低減できるというという優れた効果を有
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法にお
いて使用する装置の概念図である。
いて使用する装置の概念図である。
１ めっき槽
２ 硫酸銅めっき液
３ 半導体ウエハ
４ 含リン銅アノード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｅ
(72)発明者 関口 淳之輔
茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株
式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内
(72)発明者 宮下 博仁
茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株
式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内
(72)発明者 澤村 一郎
茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株
式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内
Ｆターム(参考） 4K024 AA09 AB01 BA11 BB12 CA06
CB06 GA16
4M104 BB04 DD52
Claims (14)
- 【請求項１】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して含リン銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／
ｄｍ２以上である場合に、前記含リン銅アノードの結晶
粒径を１０〜１５００μｍとし、電解時の陽極電流密度
が３Ａ／ｄｍ ２未満である場合に、前記含リン銅アノー
ドの結晶粒径を５〜１５００μｍとしたアノードを用い
て電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法。 - 【請求項２】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して含リン銅を使用し、電解時の陽極電流密度が３Ａ／
ｄｍ２以上である場合に、前記含リン銅アノードの結晶
粒径を２０〜７００μｍとし、電解時の陽極電流密度が
３Ａ／ｄｍ２未満である場合に、前記含リン銅アノード
の結晶粒径を１０〜７００μｍとしたアノードを用いて
電気銅めっきを行うことを特徴とする電気銅めっき方
法。 - 【請求項３】 含リン銅アノードのリン含有率が５０〜
２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１又
は２記載の電気銅めっき方法。 - 【請求項４】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの
表面に予め結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成
することを特徴とする電気銅めっき方法。 - 【請求項５】 電気銅めっきを行うに際し、アノードと
して含リン銅を使用するとともに、含リン銅アノードの
表面に予め結晶粒径１〜１００μｍの微細結晶層を形成
することを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の
電気銅めっき方法。 - 【請求項６】 含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩
化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラックフ
ィルム層を有することを特徴とする請求項１〜３又は５
のそれぞれに記載の電気銅めっき方法。 - 【請求項７】 電気銅めっきを行うアノードであって、
アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノード
の結晶粒径が５〜１５００μｍであることを特徴とする
電気銅めっき用含リン銅アノード。 - 【請求項８】 電気銅めっきを行うアノードであって、
アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノード
の結晶粒径が１０〜７００μｍであることを特徴とする
電気銅めっき用含リン銅アノード。 - 【請求項９】 含リン銅アノードのリン含有率が５０〜
２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項７又
は８記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。 - 【請求項１０】 電気銅めっきを行うアノードであっ
て、アノードとして含リン銅を使用するとともに、含リ
ン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径１〜１０
０μｍの微細結晶層を有することを特徴とする電気銅め
っき用含リン銅アノード。 - 【請求項１１】 電気銅めっきを行うアノードであっ
て、アノードとして含リン銅を使用するとともに、含リ
ン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径１〜１０
０μｍの微細結晶層を有することを特徴とする請求項７
〜９のそれぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノー
ド。 - 【請求項１２】 含リン銅アノード表面にリン化銅及び
塩化銅を主成分とする厚さ１０００μｍ以下のブラック
フィルム層を有することを特徴とする請求項７〜９又は
１１のそれぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノー
ド。 - 【請求項１３】 半導体ウエハへの電気銅めっきである
ことを特徴とする請求項１〜１２のそれぞれに記載の電
気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノード。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のそれぞれに記載の電
気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを
用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウ
エハ。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| KR1020037008562A KR100577519B1 (ko) | 2001-10-22 | 2002-07-11 | 전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동 애노드 및 이들을사용하여 도금한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼 |
| PCT/JP2002/007038 WO2003035943A1 (en) | 2001-10-22 | 2002-07-11 | Electrolytic copper plating method, electrolytic copper plating-use phosphorus-containing copper anode and semiconductor wafer with little particles deposition plated by using them |
| EP08168461A EP2019154A1 (en) | 2001-10-22 | 2002-07-11 | Electrolytic copper plating method, phosphorous copper anode for electrolytic copper plating method, and semiconductor wafer having low particle adhesion plated with said method and anode |
| CNB028015223A CN100343423C (zh) | 2001-10-22 | 2002-07-11 | 电镀铜方法、用于电镀铜的含磷铜阳极、及用该方法和阳极电镀的粒子附着少的半导体晶片 |
| US10/362,152 US7138040B2 (en) | 2001-10-22 | 2002-07-11 | Electrolytic copper plating method, phosphorous copper anode for electrolytic plating method, and semiconductor wafer having low particle adhesion plated with said method and anode |
| EP02745950.2A EP1344849B1 (en) | 2001-10-22 | 2002-07-11 | Electrolytic copper plating method, phosphorus copper anode for electrolytic copper plating method, and semiconductor wafer having low particle adhesion plated with said method and anode |
| TW091122954A TW562880B (en) | 2001-10-22 | 2002-10-04 | Electrolytic copper plating method, phosphorous copper anode for electrolytic copper plating method, and semiconductor wafer having low particle adhesion plated with said method and anode |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2008163454A (ja) * | 2007-11-21 | 2008-07-17 | Nikko Kinzoku Kk | 電気銅めっき用含リン銅アノード及びその製造方法 |
| JP2012057186A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Mitsubishi Materials Corp | リン成分が均一分散されかつ微細均一な結晶組織を有するめっき用含リン銅アノード材の製造方法およびめっき用含リン銅アノード材 |
| JP2012144797A (ja) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Mitsubishi Materials Corp | 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電解銅めっき方法 |
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| JP2014237865A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 株式会社荏原製作所 | 電解銅めっき装置 |
| JP2016164290A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | Ｊｘ金属株式会社 | 半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード及び銅アノード又は含燐銅アノードの製造方法 |
| JP2017186677A (ja) * | 2017-05-29 | 2017-10-12 | 株式会社荏原製作所 | 電解銅めっき装置 |
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