CN1529774A - 电镀铜方法、用于电镀铜方法的含磷铜阳极、及用所述方法和阳极电镀的粒子附着少的半导体晶片 - Google Patents

电镀铜方法、用于电镀铜方法的含磷铜阳极、及用所述方法和阳极电镀的粒子附着少的半导体晶片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且使用下面的阳极进行电镀铜：当电解时的阳极电流密度为3A/dm2或更高时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为10至1500μm，当电解时的阳极电流密度低于3A/dm2时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为5至1500μm。本发明提供一种电镀铜方法和用于这一电镀铜方法的含磷铜阳极，该方法可抑制粒子的产生，如电镀浴中阳极一侧所产生的淤渣，且可防止粒子附着于半导体晶片，并涉及用前述方法和阳极电镀的具有低粒子附着的半导体晶片。

Description

电镀铜方法、用于电镀铜方法的含磷铜阳极、 及用所述方法和阳极电镀的粒子附着少的半导体晶片
技术领域
本发明涉及电镀铜方法和用于这一电镀铜方法的含磷铜阳极，该方法可抑制粒子的产生，如电镀浴中阳极一侧所产生的淤渣(sludge)，且特别地可防止粒子附着于半导体晶片，并涉及用前述方法和阳极电镀的粒子附着少的半导体晶片。
背景技术
通常，尽管电镀铜已用于形成PWB(印刷电路板)等中的铜布线，近年来，其也用于制造半导体的铜布线。电镀铜历史长，且其在积累了大量技术上的改进后才达到目前的形式。但是，当将这一电镀铜用于制造半导体的铜布线时，产生了在PWB中未遇到的新问题。
通常，当进行电镀铜时，用含磷铜作为阳极。这是因为使用铂，钛，或氧化铱等形成的不溶性阳极时，电镀液中的添加剂将因为受到阳极氧化的影响而分解，并因而形成劣质的电镀。而且，当用可溶性阳极的电解铜或无氧铜时，溶解中一价铜的歧化反应会大量产生金属铜或氧化铜组成的淤渣等粒子，并因此污染被镀物。
另一方面，使用含磷铜阳极时，由于电解在阳极表面形成由磷化铜和氯化铜组成的黑膜，从而可能抑制因一价铜的歧化反应产生金属铜或氧化铜，并可控制粒子的产生。
但是，即使使用如上所述的含磷铜作为阳极，也不可能完全控制粒子的产生，这是因为在黑膜脱落处或黑膜较薄处仍会产生金属铜或氧化铜。
有鉴于此，通常使用被称作阳极袋的滤布包裹阳极以防止粒子进入电解液。
但是，当使用这种方法时，特别是对半导体晶片进行电解时，存在的问题是在形成PWB等的铜布线时不是问题的粒子会到达半导体晶片，这样的粒子附着于半导体上，从而形成劣质的电镀。
发明公开
本发明目的在于提供一种电镀铜的方法及用于这样的电镀铜方法的含磷铜阳极，该方法可抑制粒子的产生，如电镀浴中阳极一侧所产生的淤渣，且特别地可防止粒子附着于半导体晶片，并涉及用前述方法和阳极电镀的具有低粒子附着的半导体晶片。
为了达到上述目的，经过细致的研究，本发明人发现可通过改进电极材料并抑制在阳极上生成粒子，稳定地生产出粒子附着少的半导体晶片等。
基于以上发现，本发明提供：
1.一种电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且使用下面的阳极进行电镀铜：当电解时的阳极电流密度为3A/dm2或更高时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为10至1500μm，当电解时的阳极电流密度低于3A/dm2时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为5至1500μm。
2.一种电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且使用下面的阳极进行电镀铜：当电解时的阳极电流密度为3A/dm2或更高时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为20至700μm，当电解时的阳极电流密度低于3A/dm2时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为10至700μm。
3.根据上述1或2的电镀铜方法，其中含磷铜阳极中磷的含量为50至2000重量ppm。
4.一种电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
5.根据上述1至3各项的电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
6.根据上述1至3及5中各项的电镀铜方法，其特征在于，含磷铜阳极表面具有一层黑膜，其厚度为1000μm或更低，且其主成分为磷化铜或氯化铜。
7.一种用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且含磷铜阳极的结晶粒径为5至1500μm。
8.一种用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且含磷铜阳极的结晶粒径为10至700μm。
9.根据上述7或8的用于电镀铜的含磷铜阳极，其中含磷铜阳极中磷含量为50至2000重量ppm。
10.一种用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
11.根据上述7至9各项的用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
12.根据上述7至9及11中各项的用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜阳极表面具有一层黑膜，其厚度为1000μm或更低，且其主成分为磷化铜或氯化铜。
13.根据上述1至12各项的电镀铜方法和用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，电镀铜被用于半导体晶片。
14.粒子附着少的半导体晶片，其中使用上述1至13各项电镀铜方法及用于电镀铜的含磷铜阳极对其进行了电镀。
附图简述
图1为在本发明的半导体晶片的电镀铜方法中使用的装置的概念图。
实施本发明的最佳方式
图1示出了用于半导体晶片电镀铜方法的装置的例子。这一铜电镀装置包含槽1，其中装有硫酸铜电解液2。使用由含磷铜阳极构成的阳极4作为阳极，且，作为阴极，例如是，用作被电镀物的半导体晶片。
如上所述，当进行电镀时使用含磷铜作为阳极时，在表面上形成一层由磷化铜和氯化铜构成的黑膜，其功能是抑制该阳极溶解时因一价铜的歧化反应引起的由金属铜和氧化铜构成的淤渣等粒子的生成。
但是，黑膜的产生速度受到阳极电流密度，结晶粒径，磷含量等的强烈影响，且电流密度越高，结晶粒径越小，磷含量越高，上述产生速度越快，结果是黑膜倾向于变厚。
相反，电流密度越低，结晶粒径越大，磷含量越低，上述产生速度越慢，结果是黑膜变得更薄。
如上所述，尽管黑膜具有抑制金属铜或氧化铜等的粒子生成的功能，但当黑膜太厚时膜会脱落，带来一个严重的问题是这种脱落本身会产生粒子。相反，当黑膜太薄时，带来的问题是抑制金属铜或氧化铜产生的效果变差。
因此，为抑制从阳极产生粒子，极为重要的一点是分别最优化电流密度，结晶粒径，和磷含量，形成具有适当厚度的稳定的黑膜。
本发明提出了一种含磷铜阳极，其体现了上述最优值。本发明的含磷铜阳极，当电解时的阳极电流密度为3A/dm2或更高时，含磷铜阳极的结晶粒径为10至1500μm，优选20至700μm，当电解时的阳极电流密度低于3A/dm2时，含磷铜阳极的结晶粒径为5至1500μm，优选10至700μm。
而且，优选含磷铜阳极的磷含量设定在50至2000重量ppm之间，作为抑制粒子产生的适当的组成比。
使用前述含磷铜电极的结果是，进行电镀铜时可在含磷铜阳极表面形成主成分为磷化铜或氯化铜、厚度为1000μm或更薄的黑膜层。
尽管进行电镀铜时的电流密度通常为1至5A/dm2，但当物体为一其上尚未形成黑膜的新阳极时，如果在电解初始阶段即以高电流密度进行电解，则无法得到附着力好的黑膜。因此，有必要在以大约0.5A/dm2的低电流密度进行几个小时至近一天的电解后再进行实际的电解。
但是，由于这种过程效率低下，如果进行镀铜时预先在含磷铜阳极表面形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层，之后再进行电解，其结果是上述的长时间弱电解的时间可以缩短，由此提高了生产效率。
毋需赘言，如果使用的是预先形成了预定厚度的黑膜的含磷铜阳极，则不需要进行上述弱电解预备处理。
使用如上所述本发明的含磷铜阳极进行电镀铜的结果是淤渣等的产生可被显著降低，且可进一步防止粒子到达半导体晶片及由于这类粒子附着于半导体晶片上导致劣质的电镀。
使用本发明的含磷铜阳极进行电镀对于半导体晶片的电镀特别有效，但其对于细线化有进展的其他领域的镀铜也同样有效，而且可作为降低由于粒子造成的次品率的有效方法。
如上所述，本发明的含磷铜阳极具有抑制由金属铜或氧化铜构成的淤渣等的粒子的大量产生，且有效地降低了对电镀对象的污染，但不会造成过去使用不溶性电极时出现的电镀液体中添加剂的分解或由此造成的劣质电镀。
作为电镀液体，可适量使用硫酸铜：10-70g/L(Cu)，硫酸：10-300g/L，氯离子20-100mg/L，添加剂：(Nikko Metal Plating生产的CC-1220：1mL/L等)。而且，优选硫酸铜的纯度为99.9％或更高。
另外，优选电镀浴温度为15-35℃，阴极电流密度为0.5-5.5A/dm2，阳极电流密度为0.5-5.5A/dm2，电镀时间为0.5-100小时。尽管以上示出了电镀条件的适合的例子，其不必要受限于上述条件。
实施例及比较例
以下，解释本发明的实施例。另外，这些实施例只是说明性的，本发明不限于这些实施例。换言之，本发明除这些实施例外还应包括在本发明技术思想内的所有其他形式或变形。
(实施例1-4)
如表1所示，磷含量为300至600重量ppm的含磷铜被用作阳极，半导体被用作阴极。含磷铜阳极的结晶粒径为10-200μm。
作为电镀液体，使用硫酸铜：20-55g/L(Cu)，硫酸：10-200g/L，氯离子60mg/L，添加剂：[光泽剂，表面活性剂](产品名CC-1220，Nikko Metal Plating生产)1mL/L。电镀液中硫酸铜的纯度为99.9％。
电镀条件为：电镀浴温度30℃，阴极电流密度为1.0-5.0A/dm2，阳极电流密度为1.0-5.0A/dm2，电镀时间为19-96小时。前述条件列于表1。
电镀后，观察粒子产生量及镀外观。结果同样列于表1。
对于粒子量的测量是在采用上述电解条件进行电解后，用0.2μm的过滤器过滤电镀液体，然后测量滤过物的重量。
对于镀外观，采用上述电解条件进行电解后交换被电镀物，进行电镀3分钟，然后目测观察其是否存在灼烧色(burn)，模糊，隆起，异常沉积，异物附着等。
从前述实验的结果可以看出，实施例1-4中粒子量少于1mg，镀外观良好。
                                                                 表1
                                                 实施例
 1   2   3   4
    阳极    结晶粒径(μm)  10   100   400   200
   磷含量(ppm)  300   400   600   500
   表面层  -   -   -   -
    电镀液    金属盐  硫酸铜：20g/L(Cu)   硫酸铜：55g/L(Cu)   硫酸铜：20g/L(Cu)   硫酸铜：55g/L(Cu)
   酸  硫酸：200g/L   硫酸：10g/L   硫酸：200g/L   硫酸：10g/L
   氯离子(ppm)  60   60   60   60
添加剂  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)
电解条件    浴量(ml)  700   700   700   700
   浴温(℃)  30   30   30   30
   阴极  半导体晶片   半导体晶片   半导体晶片   半导体晶片
   阴极面积(dm2)  0.4   0.4   0.4   0.4
   阳极面积(dm2)  0.4   0.4   0.4   0.4
   阴极电流密度(A/dm2)  1.0   2.0   4.0   5.0
   阳极电流密度(A/dm2)  1.0   2.0   4.0   5.0
   时间(小时)  96   48   24   19
评价结果    粒子量(mg)  ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
   镀外观  良好   良好   良好   良好
对于粒子量的测量是在采用上述电解条件进行电解后，用0.2μm的过滤器过滤电镀液体，然后测量滤过物的重量。
对于镀外观，采用上述电解条件进行电解后交换被电镀物，进行电镀3分钟，然后目测观察其是否存在灼烧色，模糊，隆起，异常沉积，异物附着等。
(实施例5-8)
如表2所示，磷含量为500重量ppm的含磷铜被用作阳极，半导体被用作阴极。含磷铜阳极的结晶粒径为200μm。
作为电镀液体，使用硫酸铜：55g/L(Cu)，硫酸：10g/L，氯离子60mg/L，添加剂：[光泽剂，表面活性剂](产品名CC-1220，Nikko MetalPlating生产)1mL/L。电镀液中硫酸铜的纯度为99.9％。
电镀条件为：电镀浴温度30℃，阴极电流密度为1.0-5.0A/dm2，阳极电流密度为1.0-5.0A/dm2，电镀时间为24-48小时。
特别说明，前述实施例5-8中阳极表面已预先形成了厚度为100μm、结晶粒径为5μm和10μm的微晶粒层，且在其上还形成了厚度为100μm-200μm的黑膜。
前述条件列于表2。
电镀后，观察粒子产生量及镀外观。结果同样列于表2。且对粒子量和镀外观的观察方法依照与实施例1-4相同的方法进行。
从前述实验结果可以看出，实施例5-8中粒子量少于1mg，且镀外观良好。
另外，如表2所示，与实施例1-4相比，即使是较低的电流密度，也可在短时间得到预定的镀。这可认为是由于阳极表面已预先形成了厚度为100μm、结晶粒径为5μm和10μm的微晶粒层，而且在其上还形成了厚度为100μm-200μm的黑膜。
由此可明显看出在含磷铜阳极表面预先形成结晶粒径为1-100μm的微晶粒层或黑膜层对于在短时间内形成无粒子的稳定的镀膜是有效的。
                                                           表2
                                              实施例
  5   6  7  8
阳极   结晶粒径(μm)   200   200  200  200
  磷含量(ppm)   500   500  500  500
  表面层   结晶粒径为5μm的微晶层厚度100μm   结晶粒径为10μm的微晶层厚度100μm  黑膜100μm  黑膜200μm
  电镀液   金属盐   硫酸铜：55g/L(Cu)   硫酸铜：55g/L(Cu)  硫酸铜：55g/L(Cu)  硫酸铜：55g/L(Cu)
  酸   硫酸：10g/L   硫酸：10g/L  硫酸：10g/L  硫酸：10g/L
  氯离子(ppm)   60   60  60  60
  添加剂   CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)   CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)
  电解条件   浴量(ml)   700   700  700  700
  浴温(℃)   30   30  30  30
  阴极   半导体晶片   半导体晶片  半导体晶片  半导体晶片
  阴极面积(dm2)   0.4   0.4  0.4  0.4
  阳极面积(dm2)   0.4   0.4  0.4  0.4
  阴极电流密度(A/dm2)   2.0   4.0  2.0  4.0
  阳极电流密度(A/dm2)   2.0   4.0  2.0  4.0
时间(小时) 48 24 24 24
  评价结果   粒子量(mg)   ＜1   ＜1  ＜1  ＜1
  镀外观   良好   良好  良好  良好
对于粒子量的测量是在采用上述电解条件进行电解后，用0.2μm的过滤器过滤电镀液体，然后测量滤过物的重量。
对于镀外观，采用上述电解条件进行电解后交换电镀物，进行电镀3分钟，然后目测观察其是否存在灼烧色，模糊，隆起，异常沉积，异物附着等。
(比较例1-4)
如表3所示，磷含量为500重量ppm的含磷铜被用作阳极，半导体被用作阴极。含磷铜阳极的结晶粒径为3μm和2000μm，两者均在本发明范围之外。
作为电镀液体，使用硫酸铜：55g/L(Cu)，硫酸：10g/L，氯离子60mg/L，添加剂：[光泽剂，表面活性剂](产品名CC-1220，NikkoMetal Plating生产)1mL/L。电镀液中硫酸铜的纯度为99.9％。
电镀条件为：电镀浴温度30℃，阴极电流密度为1.0-5.0A/dm2，阳极电流密度为1.0-5.0A/dm2，电镀时间为19-96小时。前述条件列于表3。
电镀后，观察粒子产生量及镀外观。结果同样列于表3。
另外，对粒子量和镀外观的观察方法依照与前述实施例相同的方法进行。从前述实验结果可以看出，比较例1-3中粒子量达到425-2633mg，且镀外观不好。
由此可确定如果含磷铜阳极的结晶粒径过大或过小，粒子的生成会增加。因此，显然含磷铜阳极的最优化是重要的。
                                                               表3
                                         比较例
 1  2  3  4
  阳极     结晶粒径(μm)  3  2000  3  2000
    磷含量(ppm)  500  500  500  500
    表面层  -  -  -  -
  电镀液     金属盐  硫酸铜：55g/L(Cu)  硫酸铜：55g/L(Cu)  硫酸铜：55g/L(Cu)  硫酸铜：55g/L(Cu)
    酸  硫酸：10g/L  硫酸：10g/L  硫酸：10g/L  硫酸：10g/L
    氯离子(ppm)  60  60  60  60
    添加剂  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)  CC-1220：1mL/L(Nikko Metal Plating)
  电解条件     浴量(ml)  700  700  700  700
    浴温(℃)  30  30  30  30
    阴极  半导体晶片  半导体晶片  半导体晶片  半导体晶片
    阴极面积(dm2)  0.4  0.4  0.4  0.4
    阳极面积(dm2)  0.4  0.4  0.4  0.4
    阴极电流密度(A/dm2)  1.0  2.0  4.0  5.0
    阳极电流密度(A/dm2)  1.0  2.0  4.0  5.0
    时间(小时)  96  48  24  19
  评价结果     粒子量(mg)  425  1522  758  2633
    镀外观  不好  不好  不好  不好
对于粒子量的测量是在采用上述电解条件进行电解后，用0.2μm的过滤器过滤电镀液体，然后测量滤过物的重量。
对于镀外观，采用上述电解条件进行电解后交换电镀物，进行电镀3分钟，然后目测观察其是否存在灼烧色，模糊，隆起，异常沉积，异物附着等。
发明效果
本发明产生的优良效果在于，其可抑制粒子的产生，如电镀浴中阳极一侧所产生的淤渣，且可明显防止半导体晶片上粒子的附着。

Claims (14)

1.一种电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且使用下面的阳极进行电镀铜：当电解时的阳极电流密度为3A/dm2或更高时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为10至1500μm，当电解时的阳极电流密度低于3A/dm2时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为5至1500μm。
2.一种电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且使用下面的阳极进行电镀铜：当电解时的阳极电流密度为3A/dm2或更高时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为20至700μm，当电解时的阳极电流密度低于3A/dm2时，使所述的含磷铜阳极的结晶粒径为10至700μm。
3.根据权利要求1或2的电镀铜方法，其中含磷铜阳极中磷的含量为50至2000重量ppm。
4.一种电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
5.根据权利要求1至3各项的电镀铜方法，其特征在于，进行电镀铜时使用含磷铜作为阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
6.根据权利要求1至3及5中各项的电镀铜方法，其特征在于，含磷铜阳极表面具有一层黑膜，其厚度为1000μm或更低，且其主成分为磷化铜或氯化铜。
7.一种用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且含磷铜阳极的结晶粒径为5至1500μm。
8.一种用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且含磷铜阳极的结晶粒径为10至700μm。
9.根据权利要求7或8的用于电镀铜的含磷铜阳极，其中含磷铜阳极中磷含量为50至2000重量ppm。
10.一种用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
11.根据权利要求7至9各项的用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜被用作进行电镀铜的阳极，且预先在含磷铜阳极表面上形成一层结晶粒径为1至100μm的微细结晶层。
12.根据权利要求7-9及11中各项的用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，含磷铜阳极表面具有一层黑膜，其厚度为1000μm或更低，且其主成分为磷化铜或氯化铜。
13.根据权利要求1-12各项的电镀铜方法和用于电镀铜的含磷铜阳极，其特征在于，电镀铜被用于半导体晶片。
14.粒子附着少的半导体晶片，其中使用上述权利要求1-13各项的电镀铜方法及用于电镀铜的含磷铜阳极对其进行了电镀。
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