WO2003035943A1 - Electrolytic copper plating method, electrolytic copper plating-use phosphorus-containing copper anode and semiconductor wafer with little particles deposition plated by using them - Google Patents

Electrolytic copper plating method, electrolytic copper plating-use phosphorus-containing copper anode and semiconductor wafer with little particles deposition plated by using them Download PDF

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copper
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Takeo Okabe
Akihiro Aiba
Junnosuke Sekiguchi
Hirohito Miyashita
Ichiroh Sawamura
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Nikko Materials Company, Limited
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode

Definitions

  • the present invention provides an electrolytic copper plating method for suppressing the generation of particles such as sludge generated on the anode side in a plating bath during electrolytic copper plating, and in particular, for preventing adhesion of particles to a semiconductor wafer.
  • the present invention relates to a phosphorus-containing copper anode for copper plating and a semiconductor wafer with a small amount of particles adhered thereon using the same. Background art
  • electrolytic copper plating is used for forming copper wiring in PWBs (printed wiring boards) and the like, but recently it has been used for forming copper wiring of semiconductors.
  • Electroplated copper has a long history and has accumulated a great deal of technology, and today it is not a problem in the case of using this copper plated metal for forming copper wiring of semiconductors. A new inconvenience has emerged.
  • phosphorus-containing copper is used as the anode. This is because when an insoluble anode made of platinum, titanium, iridium oxide, or the like is used, the additives in the plating solution are decomposed under the influence of the anodic oxidation, resulting in poor plating.
  • electrolytic copper or oxygen-free copper is used, a large amount of particles such as metallic copper or copper oxide sludge due to the disproportionation reaction of monovalent copper is generated during dissolution, and contaminants are adhered. This is because
  • anode is wrapped in a filter cloth, usually called an anode bag, to prevent particles from reaching the plating solution.
  • the present invention provides an electrolytic copper plating method for suppressing the generation of particles such as sludge generated on the anode side in a plating solution when performing electrolytic copper plating, and in particular, preventing the adhesion of particles to a semiconductor wafer.
  • An object of the present invention is to provide a phosphorus-containing copper anode for electrolytic copper plating and a semiconductor wafer coated with the electrolytic copper and having less particles attached thereto.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, improved the material of the electrode and suppressed the generation of particles at the anode, thereby stabilizing the semiconductor wafer etc. with little particle adhesion. The knowledge that it can be manufactured by the method was obtained.
  • the present invention is based on this finding,
  • Electro-copper plating method characterized by performing copper plating 2.
  • Electroplating method characterized by the following
  • Electroplating is performed by using phosphorous copper as an anode and forming a fine crystal layer with a crystal grain size of 1 to 100 m in advance on the surface of the phosphorous copper anode. How to attach
  • An anode for performing electrolytic copper plating wherein phosphorous copper is used as the anode, and the crystal grain size of the phosphorus-containing copper anode is 5-1500 m. Phosphor copper anode
  • An anode for performing electrolytic copper plating wherein phosphorous copper is used as the anode, and the crystal grain size of the phosphorous copper anode is 10 to 700; m. Phosphor copper anode
  • An anode for copper electroplating characterized by using phosphorus-containing copper as the anode and having a fine crystal layer having a crystal grain size of 1 to 10 previously formed on the surface of the phosphorus-containing copper anode.
  • Phosphorus Copper Anode for Copper Electroplating 1 1.
  • the phosphorous-containing copper anode for electrolytic copper plating according to any one of the above items 7 to 9, characterized by having
  • the phosphorous-containing copper anode has a black film layer having a thickness of 100 m or less mainly containing copper phosphide and copper chloride on the surface of the phosphorous-containing copper anode.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used in the method for copper electroplating of a semiconductor wafer according to the present invention.
  • Embodiment of the Invention is a conceptual diagram of an apparatus used in the method for copper electroplating of a semiconductor wafer according to the present invention.
  • Fig. 1 shows an example of the equipment used for the method of copper electroplating of semiconductor wafers.
  • This copper plating apparatus includes a plating tank 1 having a copper sulfate plating solution 2.
  • An anode 4 made of a phosphorus-containing copper anode is used as the anode, and for example, a semiconductor wafer for attaching to a force sword is used.
  • a black film containing copper phosphide and copper chloride as main components is formed on the surface, and the monovalent film is formed when the anode is dissolved. It has a function to suppress the generation of particles such as sludge composed of metallic copper or copper oxide resulting from the disproportionation reaction of copper.
  • the formation rate of the black film is strongly affected by the current density, crystal grain size, and phosphorus content of the anode. The higher the current density, the smaller the crystal grain size, and the higher the phosphorus content, It turned out to be faster, and as a result, black films tended to be thicker.
  • black films have the function of suppressing the formation of particles such as metallic copper and copper oxide.However, if the black film is too thick, it will peel off and fall off, causing itself to generate particles. A big problem arises. Conversely, if it is too thin, there is a problem that the effect of suppressing the production of metallic copper, copper oxide and the like is reduced. Therefore, in order to suppress the generation of particles from the anode, it is extremely necessary to optimize each of the current density, crystal grain size, and phosphorus content to form a stable black film with an appropriate thickness. It turns out to be important.
  • the present invention proposes a phosphorus-containing copper anode exhibiting the above-mentioned optimum value.
  • the phosphorus-containing copper anode of the present invention has a phosphorus-containing copper anode having a crystal grain size of 10 to 1,500 m, preferably 20 to 700 Mm.
  • the anode current density at is less than 3 AZdm 2, wherein the phosphorus-containing Da nodes grain size of 5-1,500 m, preferably to 10 to 700 xm.
  • the phosphorus content of the phosphorus-containing copper anode is desirably set to 50 to 200 Ow t pm as an appropriate composition ratio for suppressing generation of particles.
  • phosphorous copper anode By using the above-mentioned phosphorous copper anode, it is possible to form a black film layer having a thickness of 1000 or less mainly composed of copper phosphide and copper chloride on the surface of the phosphorous copper anode at the time of copper electroplating. .
  • the anode current density for performing ordinary electrolytic copper plated is 1 ⁇ 5 A / dm 2
  • when to be'll new anode bra Kkufirumu is not generated perform electrolysis in an electrolytic initial or al high current density
  • a black film with good adhesion cannot be obtained it is necessary to perform weak electrolysis at a low current density of about 0.5 A / dm 2 for several hours to one day before starting the main electrolysis.
  • a fine crystal layer having a crystal grain size of 1 to 100 m is formed in advance on the surface of the phosphorus-containing copper anode when performing electrolytic copper plating. By doing so, the time of the weak electrolysis, which takes a long time as described above, can be shortened, and the production efficiency can be increased.
  • the electrolytic copper plating using the phosphorus-containing copper anode of the present invention is particularly useful for plating on semiconductor wafers. However, even in copper plating in other fields where thinning is progressing, plating due to particles is caused. This is effective as a method for reducing the defective rate.
  • the phosphorous-containing copper anode of the present invention has an effect of suppressing the generation of a large amount of particles such as sludge made of metallic copper or copper oxide and remarkably reducing the contamination of adherents.
  • the use of the anode does not cause the decomposition of the additives in the plating solution and the resulting poor plating.
  • copper sulfate 10-70 g / L (Cu)
  • sulfuric acid 10-300 g / l
  • additive (Nikko Metal Plating CC-1220: lmL / L etc. )
  • the purity of copper sulfate be 99.9% or more.
  • the plating bath temperature is 15 to 35 ° (: the cathode current density is 0.5 to 5.5 A / dm 2 , the anode current density is 0.5 to 5.5 AZdm 2 , and the plating time is 0.5 to 100 hr.
  • Preferred examples of the plating conditions are shown above, but it is not necessary to be limited to the above conditions. Examples and comparative examples
  • phosphorus-containing copper with a phosphorus content of 300 to 600 wtppm was used as the anode, and a semiconductor wafer was used as the cathode.
  • the crystal grain size of these phosphorous copper anodes was 10-200 ⁇ m.
  • copper sulfate 20-55 g / L (Cu)
  • sulfuric acid 10-200 g ZL
  • additive [brightener, surfactant] Nikko Metal Plating: trade name CC-1220
  • ImLZL ImLZL
  • the plating conditions were a plating bath temperature of 30 ° C., a cathode current density of 1.0 to 5.0 OA / dm 2 , an anode current density of 1.0 to 5.0 A / dm 2 , and a plating time of 19 to 96 hr. Table 1 shows the above conditions.
  • the amount of the particles was determined by filtering the plating solution with a 0.2 m filter after the electrolysis, and measuring the weight of the filtrate.
  • the plating appearance was changed after the electrolysis as described above, the coated object was replaced, 3 min plating was performed, and the presence or absence of burnt, cloudy, blistering, abnormal precipitation, foreign matter adhesion, etc. was visually observed.
  • the amount of particles was less than 1 mg, and the appearance was good.
  • Particles were electrolyzed under the above electrolysis conditions, and the plating j 0 was filtered with a 0.2 / m filter, and the weight of compost was measured.-The plating appearance was after electrolysis under the above electrolysis conditions. The coated object was exchanged, and plating was performed for 3 minutes, and visual observation was made for the presence of burns, fogging, blisters, abnormal deposition, foreign matter adhesion, etc.
  • phosphorus-containing copper having a phosphorus content of 50 ⁇ wtpm was used as the anode, and a semiconductor wafer was used as the cathode.
  • the crystal grain size of these phosphorous copper anodes was 200 m.
  • copper sulfate 55 g / L (Cu)
  • sulfuric acid 10 g_L
  • additive [brightening agent, surfactant] manufactured by Nippon Steel Metal Plating: Name CC-I 1 220
  • ImLZL ImLZL
  • the plating conditions were as follows: plating bath temperature 30 ° (: Cathode current density 1.0 to 5.0 OA / dm 2 , Anode current density 1.0 to 5.0 AZdm 2 , Plating time 24 to 48 hr.
  • the amount of particles was less than 1 mg, and the appearance was good.
  • Particles g were electrolyzed under the above electrolysis conditions, the plating solution was filtered with a 0.2 m filter, and the weight of the filtered material was measured. Replace for 3 min plating, burnt, Sri, blister, abnormal precipitation, foreign matter adhesion, etc.
  • phosphorus-containing copper having a phosphorus content of 50 Owt ppm was used as the anode, and a semiconductor wafer was used as the cathode.
  • the phosphorus-containing copper anode used had a crystal grain size of 3 tm or 2000 / xm, which is outside the scope of the present invention.
  • plating solution copper sulfate: 55 g / L (Cu), sulfuric acid: 10 g / L, chlorine eOmgZL Additive [brightener, surfactant] (Nikko Metal Plating: CC-1220) : 1 mL / L was used.
  • the purity of copper sulfate in the plating solution was 99.99%.
  • the plating conditions were a plating bath temperature of 30 ° C., a cathode current density of 1.0 to 5.0 OA / dm 2 , an anode current density of 1.0 to 5.0 AZdm 2 , and a plating time of 19 to 96 hr. Table 3 shows the above conditions.
  • the plating solution was filtered with a 0.2 m filter, and the weight of the filtrate was measured.-. After carrying out, replace the adherend and perform plating for 3 minutes and visually observe the presence or absence of burns, fogging, blisters, abnormal precipitation, foreign matter adhesion, etc.
  • the present invention has an excellent effect of suppressing the generation of particles due to sludge or the like generated on the anode side in a plating solution when performing electrolytic copper plating, and extremely reducing the adhesion of particles to a semiconductor wafer. Have.

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Description

明 細 書 電気銅めつき方法、 電気銅めつき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっき されたパーティクル付着の少ない半導体ウェハ 技術分野
本発明は、 電気銅めつきの際に、 めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ 等のパ一ティクルの発生を抑え、 特に半導体ウェハへのパーティクルの付着を防 止する電気銅めつき方法、 電気銅めつき用含リン銅アノード及びこれらを用いて 電気銅めつきされたパーティクル付着の少ない半導体ウェハに関する。 背景技術
一般に、 電気銅めつきは、 P WB (プリント配線板） 等において銅配線形成用 として使用されているが、 最近では半導体の銅配線形成用として使用されるよう になってきた。 電気銅めつきは歴史が長く、 多くの技術的蓄積があり今日に至つ ているが、 この電気銅めつきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、 P WBでは問題にならなかった新たな不都合が出てきた。
通常、 電気銅めつきを行う場合、 アノードとして含リン銅が使用されている。 これは、 白金、 チタン、 酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、 めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて分解し、 めっき不良が発生す るためであり、 また可溶性アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、 溶解時 に一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーテ ィクルが大量に発生し、 被めつき物を汚染してしまうためである。
これに対して、 含リン銅アノードを使用した場合、 電解によりアノード表面に リン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、 一価の銅の不均化反 応による金属銅や酸化銅の生成を抑え、 パーティクルの発生を抑制することがで きる。 しかし、 上記のようにアノードとして含リン銅を使用しても、 ブラックフィル ムの脱落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、 完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではない。
このようなことから、 通常アノードバッグと呼ばれる濾布でァノードを包み込 んで、 パーティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。
ところが、 このような方法を、 特に半導体ウェハへのめっきに適用した場合、 上記のような P WB等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクル が半導体ウェハに到達し、 これが半導体に付着してめっき不良の原因となる問題 が発生した。 発明の開示
本発明は、 電気銅めつきを行う際に、 めっき液中のアノード側で発生するスラ ッジ等のパーティクルの発生を抑え、 特に半導体ウェハへのパーティクルの付着 を防止する電気銅めつき方法、 電気銅めつき用含リン銅アノード及びこれらを用 いて電気銅めつきされたパ一ティクル付着の少ない半導体ウェハを提供すること を課題とする。
上記の課題を解決するために、 本発明者らは鋭意研究を行った結果、 電極の材 料を改良し、 アノードでのパーティクルの発生を抑えることにより、 パーテイク ル付着の少ない半導体ウェハ等を安定して製造できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
1 . 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用し、 電解時の陽 極電流密度が 3 A/ d m2以上である場合に、 前記含リン銅ァノードの結晶粒径を 1 0〜1 5 0 0 mとし、 電解時の陽極電流密度が 3 A/ d m2未満である場合に、 前記含リン銅アノードの結晶粒径を 5〜 1 5 0 0 mとしたアノードを用いて電 気銅めつきを行うことを特徴とする電気銅めつき方法 2. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用し、 電解時の陽 極電流密度が 3 AZ d m2以上である場合に、 前記含リン銅ァノードの結晶粒径を 20〜700 mとし、 電解時の陽極電流密度が 3 A/ dm2未満である場合に、. 前記含リン銅アノードの結晶粒径を 10〜700 mとしたアノードを用いて電 気銅めつきを行うことを特徴とする電気銅めつき方法
3. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜200 Owt p pmであることを特 徴とする上記 1又は 2記載の電気銅めつき方法
4. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用するとともに、 含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径 1〜100 mの微細結晶層を形成する ことを特徴とする電気銅めつき方法
5. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用するとともに、 含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径 1〜100 /zmの微細結晶層を形成する ことを特徴とする上記 1〜 3のそれぞれに記載の電気銅めつき方法
6. 含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ 1000 m以下のブラックフィルム層を有することを特徴とする上記 1〜 3又は 5のそれ ぞれに記載の電気銅めつき方法
7. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用し、 該含リン銅アノードの結晶粒径が 5〜1 500 mであることを特徴とする電気 銅めつき用含リン銅アノード
8. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用し、 該含リン銅アノードの結晶粒径が 10〜700； mであることを特徴とする電気 銅めつき用含リン銅アノード
9. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜200 Owt p pmであることを特 徵とする上記 7又は 8記載の電気銅めつき用含リン銅アノード
10. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用す るとともに、 含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径 1〜10 の微細結晶層を有することを特徴とする電気銅めつき用含リン銅アノード 1 1 . 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用す ると共に、 含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径 1〜1 0 0 / mの 微細結晶層を有することを特徴とする上記 7〜 9のそれぞれに記載の電気銅めつ き用含リン銅アノード
1 2 . 含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ 1 0 0 0 m以下のブラックフィルム層を有することを特徴とする上記 7〜 9又は 1 1の それぞれに記載の電気銅めつき用含リン銅ァノ一ド
1 3 . 半導体ウェハへの電気銅めつきであることを特徴とする上記 1〜 1 2のそ れぞれに記載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき用含リン銅アノード
1 4 . 上記 1〜1 3のそれぞれに記載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき用含 リン銅アノードを用いてめっきされたパ一ティクル付着の少ない半導体ウェハ を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の半導体ウェハの電気銅めつき方法において使用する装置の概 念図である。 発明の実施の形態
図 1に、 半導体ウェハの電気銅めつき方法に使用する装置の例を示す。 この銅 めっき装置は硫酸銅めつき液 2を有するめっき槽 1を備える。 アノードとして含 リン銅アノードからなるアノード 4を使用し、 力ソードにはめつきを施すための、 例えば半導体ウェハとする。
上記のように、 電気めつきを行う際、 アノードとして含リン銅を使用する場合 には、 表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成され、 該アノード溶解時の一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなる スラッジ等のパーティクルの生成を抑制する機能を持つ。 しかし、 ブラックフィルムの生成速度は、 アノードの電流密度、 結晶粒径、 リ ン含有率等の影響を強く受け、 電流密度が高いほど、 結晶粒径が小さいほど、 ま たリン含有率が高いほど速くなり、 その結果、 ブラックフィルムは厚くなる傾向 があることがわかった。
逆に、 電流密度が低いほど、 結晶粒径が大きいほど、 リン含有率が低いほど生 成速度は遅くなり、 その結果、 ブラックフィルムは薄くなる。
上記の通り、 ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティクル生成を抑制 する機能を持つが、 ブラックフィルムが厚すぎる場合には、 それが剥離脱落して、 それ自体がパーティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。 逆に、 薄 すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効果が低くなるという問題がある。 したがって、 アノードからのパ一ティクルの発生を抑えるためには、 電流密度、 結晶粒径、 リン含有率のそれぞれを最適ィヒし、 適度な厚さの安定したブラックフ ィルムを形成することが極めて重要であることが分かる。
本発明は、 上記最適値を示す含リン銅アノードを提案するものである。 本発明 の含リン銅アノードは、 電解時の陽極電流密度が 3 AZdm2以上である場合に、 含リン銅アノードの結晶粒径を 10〜1 500 m、 好ましくは 20〜 700 M mとし、 電解時の陽極電流密度が 3 AZdm2未満である場合に、 前記含リン銅ァ ノードの結晶粒径を 5〜1500 m, 好ましくは 10〜700 xmとする。
さらに、 含リン銅アノードのリン含有率はパーティクルの発生を抑えるための 適切な組成割合として 50〜200 Ow t p pmとすることが望ましい。
上記の含リン銅アノードを使用することによって、 電気銅めつきの際に含リン 銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ 1000 以下のブ ラックフィルム層を形成することができる。
通常電気銅めつきを行う場合の陽極電流密度は 1〜 5 A/ dm2であるが、 ブラ ックフィルムが生成していない新しいアノードをしょうとする場合、 電解初期か ら高い電流密度で電解を行うと、 密着性の良いブラックフィルムが得られないた め、 0. 5 A/dm2程度の低い電流密度で数時間から 1日間弱電解を行ってから、 本電解に入る必要がある。 しかし、 このような工程は非効率的であることから、 電気銅めつきを行うに当 たって、 含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径 1〜100 mの微細結晶層を 形成した後、 電解を行うと上記のような長時間かかる弱電解の時間を短縮し、 生 産効率を上げることができる。
もちろん、 予め所定厚さのブラックフィルムが形成された含リン銅アノードを 使用する場合には、 上記のような弱電解による予備的処理は不要である。
このように本発明の含リン銅アノードを使用して電気銅めつきを行うことによ り、 スラッジ等の発生が著しく減少させることができ、 パーティクルが半導体ゥ ェハに到達して、 それが半導体ウェハに付着してめっき不良の原因となるような ことがなくなる。
本発明の含リン銅アノードを使用した電気銅めつきは、 特に半導体ウェハへの めっきに有用であるが、 細線化が進む他の分野の銅めつきにおいても、 パ一ティ クルに起因するめつき不良率を低減させる方法として有効である。
上記の通り、 本発明の含リン銅アノードは、 金属銅や酸化銅からなるスラッジ 等のパーティクルの大量発生を抑制し、 被めつき物の汚染を著しく減少させると いう効果があるが、 従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、 めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめつき不良が発生することもない。
めっき液として、 硫酸銅： 10〜70 g/L (Cu) 、 硫酸： 10〜300 g /し、 塩素イオン 20〜10 OmgZL、 添加剤： （日鉱メタルプレーティング 製 CC一 1220 ： lmL/L等） を適量使用することができる。 また、 硫酸銅 の純度は 99. 9%以上とすることが望ましい。
その他、 めっき浴温 1 5〜35° (：、 陰極電流密度 0. 5〜5. 5 A/dm2, 陽極電流密度 0. 5〜5. 5AZdm2、 めっき時間 0. 5〜100 h rとする のが望ましい。 上記にめっき条件の好適な例を示すが、 必ずしも上記の条件に制 限される必要はない。 実施例及び比較例
次に、 本発明の実施例について説明する。 なお、 本実施例はあくまで一例で あり、 この例に制限されない。 すなわち、 本発明の技術思想の範囲内で、 実施例 以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
(実施例 1〜4)
表 1に示すように、 アノードとしてリン含有率が 300〜600wt ppmの 含リン銅を使用し、 陰極に半導体ウェハを使用した。 これらの含リン銅アノード の結晶粒径は 10〜 200 ^ mであった。
めっき液として、 硫酸銅： 20〜55 g/L (Cu) 、 硫酸： 10〜200 g ZL、 塩素イオン 60mg/L、 添加剤 [光沢剤、 界面活性剤] (日鉱メタルプ レーティング社製：商品名 CC— 1220) ： lmLZLを使用した。 めっき液 中の硫酸銅の純度は 99. 99 %であった。
めっき条件は、 めっき浴温 30° C、 陰極電流密度 1. 0〜5. OA/dm2, 陽極電流密度 1. 0〜5. 0 A/dm2、 めっき時間 1 9〜96 h rである。 上 記の条件を表 1に示す。
めっき後、 パーティクルの発生量及びめつき外観を観察した。 その結果を同様 に表 1に示す。
なお、 パーティクルの量は、 上記電解後、 めっき液を 0. 2 mのフィルター で濾過し、 この濾過物の重量を測定した。
また、 めっき外観は、 上記電解後、 被めつき物を交換し、 3m i nのめつきを 行い、 ャケ、 曇り、 フクレ、 異常析出、 異物付着等の有無を目視観察した。
以上の結果、 本実施例 1〜 4ではパーティクルの量が lmg未満であり、 めつ き外観は良好であった。
Figure imgf000010_0001
パーティクル量は上記電解条件で電解を行った後、めっき j¾を 0. 2 / mのフィルターで瀘過し、逋過物の重量を測定した -. めっき外観は上記電解条件で電解を行った後、被めつき物を交換し、 3minめっき行いャケ、曇リ、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した
(実施例 5〜 8 )
表 2に示すように、 アノードとしてりン含有率が 50 Ό w t pmの含リン銅 を使用し、 陰極に半導体ウェハを使用した。 これらの含リン銅アノードの結晶粒 径は 200 mであった。
めっき液として、 硫酸銅： 55 g/L (Cu) 、 硫酸： 1 0 g_ L、 塩素ィォ ン 60mg/L、 添加剤 [光沢剤、 界面活性剤] (日鉱メ夕ルプレーティング社 製：商品名 CC一 1 220) ： lmLZLを使用した。 めっき液中の硫酸銅の純 度は 99. 99 %であった。
めっき条件は、 めっき浴温 30° (：、 陰極電流密度 1. 0〜5. OA/dm2, 陽極電流密度 1. 0〜5. 0 AZdm2、 めっき時間 24〜48 h rである。
上記実施例 5〜8では、 特に、 事前にアノードの表面に結晶粒径 5 / m及び 1 0 mの微細結晶層を厚さ 100 xmで形成したもの並びにブラックフィルムを 1 00 m及び 200 m形成した例を示す。
上記の条件を表 2に示す。
めっき後、 パーティクルの発生量及びめつき外観を観察した。 その結果を同様 に表 2に示す。 なお、 パーティクルの量及びめつき外観の観察は上記実施例 1〜 4と同様の手法による。
以上の結果、 本実施例 5〜 8ではパーティクルの量が lmg未満であり、 めつ き外観は良好であった。
また、 表 2に示すように実施例 1〜4に比べ、 比較的低い電流密度でも短時間 で所定のめっきが得られた。 これは、 事前にアノードの表面に結晶粒径 5 及 び 10 mの微細結晶層を厚さ 1 00 mで形成したもの並びにブラックフィル ムを 1 00； m及び 200 m形成したことによるものと考えられる。
したがって、 含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径 1〜1 00 mの微細結晶層又はブラックフィルム層を形成することは、 パーティクルのない 安定しためっき皮膜を短時間で形成するために有効であることが分かる。
Figure imgf000012_0001
パーティクル gは上記電解条件で電解を行った後、めっき液を 0 . 2 mのフィルターで濾過し、濾過物の重量を測定した めっき外観は上記電解条件で電解を行った後、被めつき物を交換し、 3 minめっき行いャケ、 Sリ、フクレ、異常析出、異物付着等
(比較例 1〜4)
表 3に示すように、 アノードとしてリン含有率が 50 Owt p pmの含リン銅 を使用し、 陰極に半導体ウェハを使用した。 これらの含リン銅アノードの結晶粒 径はいずれも本発明の範囲外である 3 t m又は 2000 /xmのものを使用した。 めっき液として、 硫酸銅： 55 g/L (Cu) 、 硫酸： 10 g/L、 塩素ィォ ン eOmgZL 添加剤 [光沢剤、 界面活性剤] (日鉱メタルプレーティング社 製：商品名 CC_ 1220) ： lmL/Lを使用した。 めっき液中の硫酸銅の純 度は 99. 99 %であった。
めっき条件は、 めっき浴温 30° C、 陰極電流密度 1. 0〜5. OA/dm2, 陽極電流密度 1. 0〜5. 0 AZdm2、 めっき時間 19〜96 h rである。 上 記の条件を表 3に示す。
めっき後、 パーティクルの発生量及びめつき外観を観察した。 その結果を同様 に表 3に示す。
なお、 パーティクルの量及びめつき外観は、 上記実施例と同様の条件で測定及 び観察した。 以上の結果、 比較例 1〜3ではパーティクルの量が 425〜263 3mgに達し、 まためつき外観も不良であった。
このように、 含リン銅アノードの結晶粒径が過度に大きい場合も、 また小さす ぎてもパーティクルの発生が増大するということが確認できた。 したがって、 含 リン銅アノードの最適化が重要であることが分かる。
Figure imgf000014_0001
パーティクル！:は上記電解条件で電解を行った後、めっき液を 0. 2〃 mのフィルタ一で瀘過し、濾過物の重量を測定した - . -：.： めっき外観は上記電解条件で電解を行った後、被めつき物を交換し、 3minめっき行いャケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察.
発明の効果
本発明は、 電気銅めつきを行う際に、 めっき液中のアノード側で発生するスラ ッジ等によるパーティクルの発生を抑え、 半導体ウェハへのパーティクルの付着 を極めて低減できるというという優れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用し、 電解時の陽 極電流密度が 3 A/ d m2以上である場合に、 前記含リン銅ァノードの結晶粒径を 10〜1500 とし、 電解時の陽極電流密度が 3 A/dm2未満である場合に、 前記含リン銅アノードの結晶粒径を 5〜1500 mとしたアノードを用いて電 気銅めつきを行うことを特徴とする電気銅めつき方法。
2. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用し、 電解時の陽 極電流密度が 3 AZ d m 2以上である場合に、 前記含リン銅アノードの結晶粒径を 20-700 とし、 電解時の陽極電流密度が 3 AZdm2未満である場合に、 前記含リン銅アノードの結晶粒径を 10〜700 mとしたアノードを用いて電 気銅めつきを行うことを特徴とする電気銅めつき方法。
3. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜200 Ow t ppmであることを特 徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の電気銅めつき方法。
4. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用するとともに、 含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径 1〜100 /zmの微細結晶層を形成する ことを特徴とする電気銅めつき方法。
5. 電気銅めつきを行うに際し、 アノードとして含リン銅を使用するとともに、 含リン銅アノードの表面に予め結晶粒径 1〜100 zzmの微細結晶層を形成する ことを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 3項のそれぞれに記載の電気銅めつき方 法。
6. 含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とする厚さ 1000 /2 m以下のブラックフィルム層を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3 項又は第 5項のそれぞれに記載の電気銅めつき方法。
7. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用し、 該含リン銅アノードの結晶粒径が 5〜1500 zmであることを特徴とする電気 銅めつき用含リン銅アノード。
8. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用し、 該含リン銅アノードの結晶粒径が 10〜700 mであることを特徴とする電気 銅めつき用含リン銅アノード。
9. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜2000wt p pmであることを特 徵とする請求の範囲第 7項又は第 8項記載の電気銅めつき用含リン銅アノード。
10. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用す るとともに、 含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径 1〜100 //m の微細結晶層を有することを特徴とする電気銅めつき用含リン銅アノード。
1 1. 電気銅めつきを行うアノードであって、 アノードとして含リン銅を使用す るとともに、 含リン銅アノードの表面に予め形成された結晶粒径 1〜10 Ο ΙΠ の微細結晶層を有することを特徴とする請求の範囲第 7項〜第 9項のそれぞれに 記載の電気銅めつき用含リン銅アノード。
12. 含リン銅アノード表面にリン化銅及び塩ィヒ銅を主成分とする厚さ 1000 m以下のブラックフィルム層を有することを特徴とする請求の範囲第 7項〜第 9項又は第 11項のそれぞれに記載の電気銅めつき用含リン銅ァノ一ド。
13. 半導体ウェハへの電気銅めつきであることを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 12項のそれぞれに記載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき用含リン銅ァ ノード。
14. 請求の範囲第 1項〜第 13項のそれぞれに記載の電気銅めつき方法及び電 気銅めつき用含リン銅アノードを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない 半導体ゥェ八。
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