TW562880B - Electrolytic copper plating method, phosphorous copper anode for electrolytic copper plating method, and semiconductor wafer having low particle adhesion plated with said method and anode - Google Patents

Description

562880 A7 ___B7__ 五、發明說明（/ ) [技術領域] 本發明係關於在銅電鍍之際，可抑制在鍍敷浴中之陽 極側所發生之淤渣(sludge)等之粒子的產生、特別是防止粒 子附著於半導體晶圓之銅電鍍方法、銅電鍍用之含磷銅陽 極、及使用其等進行電鍍以減少粒子附著之半導體晶圓。 [背景技術] 一般，銅電鍍係在PWB(印刷配線板)等係做爲銅配線 形成用來使用，最近則逐漸做爲半導體之銅配線形成用來 使用。電鍍銅之歷史很長，累積了許多的技術而發展至今 ，當將銅電鍍做爲半導體之銅配線形成用來使用之時，會 發生一些在PWB不會成爲問題之新的課題。 通常，進行銅電鑛的情形下，在陽極方面係使用銅。 此乃由於當使用鈀、鈦、氧化銦製之不溶性陽極時，鍍敷 浴中之添加劑會受到陽極氧化的影響而分解，會出現鍍敷 不良之情況，又當使用可溶性陽極之電氣銅或無氧銅的情 況下，會因溶解時一價銅之不均化反應導致金屬銅或氧化 銅所構成之淤渣等之粒子大量發生，從而污染被鍍敷物之 故。 相對於此，當使用含磷銅陽極的情況下，由於電解作 用於陽極表面形成由磷化銅或氯化銅等所構成之黑膜，所 以可抑制一價銅之不均化反應所生成之金屬銅或氧化銅， 可抑制粒子的發生。 但是，即使如上述般使用含磷銅做爲陽極，由於有黑 膜之脫落以及於黑膜之厚度薄部分生成金屬銅或氧化銅之 __4_ 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 -·線· 562880 A7 _B7_ 五、發明說明（2 ) 情事，所以並不能說完全抑制了粒子之生成。 基於此情況，通常係以稱爲陽極袋之濾布來包覆陽極 以防止粒子到達鍍敷浴。 但是，將此種方法適用於尤其像是半導體晶圓之鍍敷 的情況下，上述般之對於PWB等形成配線上不會成爲問題 之微細的粒子會到達半導體晶圓，其會附著於半導體而成 爲鍍敷不良之原因。 [發明之揭示] 本發明之課題係提供一種在進行銅電鍍之際，可抑制 在鍍敷浴中之陽極側所發生之淤渣等之粒子的產生、特別 是防止粒子附著於半導體晶圓之銅電鍍方法、銅電鍍用之 含磷銅陽極、及使用其等進行電鍍以減少粒子附著之半導 體晶圓。 爲了解決上述課題，本發明者經過不斷努力硏究的結 果，得到了以下見解：藉由改良電極材料來抑制於陽極上 之粒子的產生，可安定地製造出粒子附著少之半導體晶圓 〇 本發明基於此見解，乃提供： 1. 一種銅電鍍方法，其特徵在於，係使用含磷銅做爲 陽極，當電解時之陽極電流密度爲3A/dm2以上時，使用含 磷銅陽極之結晶粒徑設定爲1〇〜1500μιη之陽極來進行銅電 鍍；當電解時之陽極電流密度未滿3A/dm2時，使用含磷銅 陽極之結晶粒徑設定爲5〜1500μιη之陽極來進行銅電鍍。 2. —種銅電鍍方法，其特徵在於，在進行銅電鍍之際 _ 5_ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I----1------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562880 A7 ____ B7 __ 五、發明說明（$ ) ，係使用含磷銅做爲陽極，當電解時之陽極電流密度爲 3A/dm2以上時，使用含磷銅陽極之結晶粒徑設定爲 20〜700μπι之陽極來進行銅電鍍；當電解時之陽極電流密 度未滿3A/dm2時，使用含磷銅陽極之結晶粒徑設定爲 10〜700μηι之陽極來進行銅電鍍。 3. 如上述1或2記載之銅電鍍方法，其中’含磷銅陽 極之磷含有率爲50〜2000wtppm。 4. 一種銅電鍍方法，其特徵在於，在進行銅電鍍之際 ，係使用含磷銅做爲陽極，且於含磷銅陽極之表面事先形 成結晶粒徑1〜ΙΟΟμηι之微細結晶層。 5. 如上述1〜3記載任一之銅電鍍方法，其中，在進行 銅電鍍之際，係使用含磷銅做爲陽極，且於含磷銅陽極之 表面事先形成結晶粒徑1〜ΙΟΟμπι之微細結晶層。 6. 如上述1〜3或5記載之銅電鍍方法，其中，於含磷 銅陽極表面係具有以磷化銅以及氯化銅爲主成分、厚度在 ΙΟΟΟμπι以下之黑膜層。 7. —種銅電鍍用含磷銅陽極，係用以進行銅電鍍之陽 極；其特徵在於，該含磷銅陽極之結晶粒徑爲5〜1500μηι 〇 8. —種銅電鍍用含磷銅陽極，係用以進行銅電鍍之陽 極；其特徵在於，係使用含磷銅做爲陽極，該含磷銅陽極 之結晶粒徑爲10〜7〇〇μηι。 9. 如上述7或8記載之銅電鍍用含磷銅陽極，其中’ 含磷銅陽極之磷含有率爲50〜2000wtppm。 _____6_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨丨—丨丨丨丨訂---------· 562880 A7 — —_ B7___ 五、發明說明（f ) 10. —種銅電鎪用含磷銅陽極，係用以進行銅電鍍之陽 極；其特徵在於，係使用含磷銅做爲陽極，且於含磷銅陽 極之表面具有事先形成之結晶粒徑1〜ιοομπι之微細結晶層 0 11. 如上述7〜9記載之銅電鍍用含磷銅陽極，係用以進 行銅電鍍之陽極；其中，使用含磷銅做爲陽極，且於含磷 銅陽極之表面具有事先形成之結晶粒徑1〜ι〇〇μηι之微細結 晶層。 12. 如上述7〜9或11記載之銅電鍍用含磷銅陽極，其 中’於含憐銅陽極表面係具有以憐化銅以及氣化銅爲主成 分、厚度在1〇〇〇μηι以下之黑膜層。 13. 如上述1〜6任一記載之銅電鍍方法’係對於半導體 晶圓之銅電鍍。 14. 如上述7〜12任一記載之銅電鍍用含磷銅陽極，係 對於半導體晶圓之銅電鍍。 15. —種減少粒子附著之半導體晶圓’係使用上述1〜6 或13記載之銅電鍍方法受鍍敷者。 16. —種減少粒子附著之半導體晶圓’係使用上述 7〜12或14記載之銅電鍍用含磷銅陽極受鍍敷者。 [圖式之簡單說明] 圖1係於本發明之半導體晶圓之銅電鍍方法上所使用 之裝置的示意圖。 [發明之實施形態] 圖1係顯示於半導體晶圓之銅電鍍方法所使用之裝置 _7 ____

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562880 A7 ^__B7___ 五、發明說明（t ) 之例。此鍍銅裝置係具備鍍敷槽1，其具有硫酸銅鍍敷液2 。在陽極方面係使用含磷銅陽極所構成之陽極4，在陰極 方面係設定成可施行鍍敷之例如半導體晶圓。 如上所述，於進行電鍍之際，當使用含磷銅做爲陽極 的情況下，由於在表面形成以磷化銅以及氯化銅爲主成分 之黑膜，所以具備可抑制該陽極溶解時之一價銅之不均化 反應所造成之金屬銅或氧化銅等所構成之淤渣等之粒子的 生成之功能。 但是，黑膜之生成速度相當受到陽極之電流密度、結 晶粒徑、磷含有率等之影響，電流密度愈高、結晶粒徑愈 小、磷含有率愈高，將導致形成厚厚的黑膜之傾向。 相反地，當電流密度愈低、結晶粒徑愈大、磷含有率 愈低，則生成速度變慢，其結果黑膜會變薄。 如上所述，黑膜雖具有抑制金屬銅與氧化銅等之粒子 生成的功用，但是當黑膜過厚的情況下，會有因剝離脫落 而本身成爲粒子發生原因之重大問題出現。相反地，若過 薄則有在金屬銅與氧化銅之生成的抑制效果降低之問題。 是以，爲了抑制來自陽極之粒子的發生，將電流密度 、結晶粒徑、磷含有率分別最適化，來形成具有適度厚度 之安定的黑膜乃極爲重要。 本發明係提出了展現上述最適値之含磷銅陽極。本發 明之含磷銅陽極，當電解時之陽極電流密度在3A/dm2以上 的情況，係將含磷銅陽極之結晶粒徑設定在1〇〜1500μιη、 較佳爲20〜700μιη，當電解時之陽極電流密度未滿3A/dm2 -；-------8_ t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） " —-----—————訂------1—線 i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562880 A7 ___B7_____ 五、發明說明（6 ) 的情況，係將含磷銅陽極之結晶粒徑設。在5〜1500^m、 較佳爲10〜700μηι。 再者，含磷銅陽極之磷含有率，在可抑制粒子發生的 適切組成比例方面以50〜2000wtppm爲佳。 藉由使用上述含磷銅陽極，則於銅電鍍之際可於含磷 銅陽極形成以磷化銅與氯化銅爲主成分之厚度l〇〇〇Mm以 下的黑膜層。 · 通常進行銅電鍍時之陽極電流密度係1〜5 A/dm2,但 於採用未生成黑膜之新的陽極的情況下，若從電解最初即 以高電流密度來進行電解，由於無法得到密合性佳的黑膜 ，所以必須以0.5 A/dm2程度之低電流密度進行數小時到接 近1天的弱電解之後再進入正式電解。 但是，由於此種製程非有效率之製程，所以在進行電 鍍銅之時，若於含磷銅陽極表面事先形成結晶粒徑 1〜ΙΟΟμηι之微細結晶層之後進行電解，則可縮短前述長期 施加之弱電解的時間，可提高生產效率。 當然，在使用事先形成有既定厚度之黑膜的含磷銅陽 極的情況下，前述弱電解所進行之預備處理乃不需要。 如此般使用本發明之含磷銅陽極進行銅電鍍，則可顯 著地減少淤渣等之發生，而可減低因粒子到達半導體晶圓 而附著於半導體晶圓而成爲鍍敷不良之原因。 使用本發明之含磷銅陽極之銅電鍍，特別對於半導體 晶圓之鍍敷爲有用者，即使在邁向細線化之其他領域的銅 鍍敷，亦可做爲使得因粒子所造成之鍍敷不良率降低的有 _9___ 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ' I-------------------訂---------i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562880 ΚΙ __Β7 _ 五、發明說明（〇 ) 效方法。 如上所述，本發明之含磷銅陽極，即使具有抑制金屬 銅或氧化銅所構成之淤渣等之粒子的大量發生、顯著減少 被鍍敷物的污染之效果，但卻不會發生以往之使用不溶性 陽極所發生之鍍敷液中之添加劑的分解以及該分解所造成 之鍍敷不良。 在鍍敷液方面，可適量地使用硫酸銅：10〜7〇g/L(Cu) 、硫酸：10〜300g/L、氯離子20〜100mg/L、添加劑··（日鑛 鍍金屬製造CC-1220 : lmL/L等）。又，硫酸銅的純度以 99.9%以上爲佳。 其他，鍍敷浴溫度15〜35°C、陰極電流密度 0.5〜5.5A/dm2、陽極電流密度0.5〜5.5A/dm2、鍍敷時間 0.5〜100小時較佳。上述係顯示鍍敷條件之適切的例子， 但未必要限定在上述條件下。 實施例與比較例 其次，針對本發明之實施例做說明。又，本實施例充 其量不過爲一例，本發明並不侷限於此例。亦即，在本發 明之技術思想之內，尙包含所有實施例以外之態樣或是變 形。 (實施例1〜4) 如表1所示，使用磷含有率300〜600wtppm之含磷銅 做爲陽極，使用半導體晶圓做爲陰極。該等之含磷銅的結 晶粒徑爲10〜200μπι。 在鍍敷液方面係使用硫酸銅：20〜55g/L(Cu)、硫酸： _______10_ 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） —I----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562880 A7 _B7_ 五、發明說明（J ) 10〜200g/L、氯離子60mg/L、添加劑[光澤劑、界面活性劑 ](曰鑛鍍金屬製造：商品名CC-1220) : 1 mL/L。又，鍍敷 液中之硫酸銅的純度爲99.99%。 鍍敷條件係鍍敷浴溫度30 °C、陰極電流密度 1.0〜5.0A/dm2、陽極電流密度1.0〜5.0A/dm2、鍍敷時間 19〜96小時。上述條件係示於表1。 於鍍敷之後，觀察粒子之發生量以及鍍敷外觀。其結 果同樣地表不於表1。 又，粒子量係在上述電鍍後，將鍍敷液以〇.2μηι之過 濾器來過濾，測定過濾物之重量。 又，鍍敷外觀，係在上述電解後交換被鍍敷物，進行 3分鐘的鍍敷，以目視觀察焦燒、混濁、膨脹、異常析出 、異物附著等之有無。 以上之結果，在本實施例1〜4中粒子量未滿lmg，鍍 敷外觀爲良好。 11 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 麵！丨！訂---------線- 562880 A7 B7 五、發明說明（ 1« 實施例 寸 200 500 1 硫酸銅：55g/L(Cu) 硫酸：l〇g/L δ L 〇 « 日蠢 B5 700 半導體晶圓 寸 d 寸 〇 〇 uS Ο / 2 τ—( 良好 1，測定過濾物之重量 m 400 600 1 硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L § β _ 〇領 日蠢 B5 700 〇 m 半導體晶圓 寸 〇 寸 〇 ο — ο 良好 CN 〇 400 1 硫酸銅：55g/L(Cu) 硫酸：10g/L § i 一 —嗖 〇領 日蠢 ΒΒ 700 半導體晶圓 寸 〇 寸 〇 ο <Ν ο (Ν 良好 〇 300 1 硫酸銅：20g/L(Cu) 硫酸：200g/L S —酾 〇領 31 Β5 700 半導體晶圓 寸 c5 寸 〇 Ο ρ VO as r—Η 良好 粒子量係以上述電解條件進行電解之後，將鍍敷液以〇.2μπι之過濾器來過雜 結晶粒徑(μηι) 磷含有率(ppm) 表面層 金屬鹽 饀 氯離子(ppm) 添加劑 鍍浴量(mL) 浴溫度ΓΟ 陰極 陰極面積(dm2) 陽極面積(dm2) 陰極電流密度(A/dm2) 陽極電流密度(A/dm2) 時間(/>時） 粒子量(mg) |鍍敷外觀 陽極 鍍敷液 電解條件 評價結果 «^忉蜥_銮鬆瞰，93迄艴瞰，ΪΒΜ, ®s,s«*B^IInrep«觀^»φeltii ·鬆«鶴堪截«*鹚^»_^绷吐«*_^^^筚顧^«鶴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 31 訂·1 -線 --- 本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 562880 A7 _ B7__ 五、發明說明（,。） (實施例5〜8) 如表2所示，使用磷含有率500wtppm之含磷銅做爲 陽極，使用半導體晶圓做爲陰極。該等之含磷銅的結晶粒 徑爲 200μιη。 在鍍敷液方面係使用硫酸銅：55g/L(Cu)、硫酸： l〇g/L、氯離子60mg/L、添加劑[光澤劑、界面活性劑](曰 鑛鍍金屬製造：商品名CC-1220) : 1 mL/L。又，鍍敷液中 之硫酸銅的純度爲99.99%。 鍍敷條件係鍍敷浴溫度30 °C、陰極電流密度 1·0〜5.0A/dm2、陽極電流密度1 ·0〜5.0A/dm2、鍍敷時間 24〜48小時。 在上述實施例5〜8中，特別顯示事前於陽極表面以厚 度ΙΟΟμιη來形成結晶粒徑5μιη以及ΙΟμηι之微細結晶層， 以及形成ΙΟΟμπι與200μηι黑膜之例子。 上述條件係示於表2。 於鍍敷之後，觀察粒子之發生量以及鍍敷外觀。其結 果同樣地表示於表2。又，粒子之發生量以及鍍敷外觀之 觀察係以與上述實施例1〜4同樣的做法來進行。 以上之結果，在本實施例5〜8中粒子量未滿lmg，鍍 敷外觀爲良好。 又，如表2所不般，相較於實施例1〜4，即使以較低 的電流密度仍能以短時間得到既定之鍍敷。此被認爲係由 於事前於陽極表面以厚度ΙΟΟμπι來形成結晶粒徑5μηι以及 ΙΟμηι之微細結晶層以及形成ΙΟΟμιη與200μπι黑膜之故。 _ _ 13 _ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線· 562880 A7 _B7__ 五、發明說明（I丨） 是以，於含磷銅陽極之表面事先形成結晶粒徑 1〜ΙΟΟμηι之微細結晶層或是黑膜層，對於欲在短時間內形 成無粒子之安定的鍍敷皮膜而言爲有效的做法。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -0----1——1T---------率 562880 A7 B7 五、發明說明（P) £ 1«

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Claims (1)

1. 562880 A8B8C8D8 六、申請專利範園 0 8. —種銅電鍍用含磷銅陽極’係用以進行銅電鍍之陽 極；其特徵在於，係使用含磷銅做爲陽極’該含磷銅陽極 之結晶粒徑爲1〇〜7〇0^m。 9. 如申請專利範圍第7或8項之銅電鑛用含磷銅陽極 ，其中，含磷銅陽極之磷含有率爲50〜2〇OOwtppm。 10. —種銅電鍍用含磷銅陽極’係用以進行銅電鑛之陽 極；其特徵在於，係使用含磷銅做爲陽極，且於含磷銅陽極 之表面具有事先形成之結晶粒徑1〜ΙΟΟμπι之微細結晶層。 11. 如申請專利範圍第7或8項之銅電鍍用含磷銅陽極 ，係用以進行銅電鍍之陽極；其中，使用含磷銅做爲陽極 ，且於含磷銅陽極之表面具有事先形成之結晶粒徑 1〜ΙΟΟμπι之微細結晶層。 12. 如申請專利範圍第7或8項之銅電鍍用含磷銅陽極 ，其中，於含磷銅陽極表面係具有以磷化銅以及氯化銅爲 主成分、厚度在lOOO^m以下之黑膜層。 13·如申請專利範圍第1、2或4項之銅電鍍方法，係 對於半導體晶圓之銅電鍍。 14. 如申請專利範圍第7、8或1〇項之銅電鍍用含磷銅 陽極，係對於半導體晶圓之銅電鍍° 15. 如申請專利範圍第13項之銅電鍍方法，係適用於 半導體晶圓之製造上。 16. 如申請專利範圍第14項之銅電鍍用含磷銅陽極， 係適用於半導體晶圓之製造上。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297幺釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) :裝 訂： 線