KR101797517B1 - 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

무전해 주석 및 주석 합금 도금액에 충분한 양의 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 첨가함을 통하여 침전물을 발생시킴으로써 무전해 주석 및 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거한다. 이후 상기 침전물을 통상의 장치를 사용하여 무전해 도금액으로부터 제거할 수 있다.

Description

도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법 {A METHOD FOR REMOVING IMPURITIES FROM PLATING SOLUTIONS}
본 발명은 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 특정 방향족 술폰산을 무전해 주석 도금액에 첨가하여 침전물을 발생시킴으로써 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇년 기계 부품, 가요성 회로 기판 및 인쇄배선기판용, 및 전자 부품의 회로 패턴용으로 무전해 주석 도금법이 사용되고 있다. 무전해 주석 도금은 흔히 구리 또는 구리 합금상에 치환 주석 도금 (displacement tin plating)으로 수행된다. 치환 주석 도금이 진행되는 동안, 치환된 구리는 도금액에 용해된 구리 이온으로 되어, 도금하는 동안 도금액 중 구리 이온을 증가시킨다. 구리 이온이 축적되면 도금 필름을 열화시키고 도금욕의 성능을 저하시켜, 도금액을 교체시킬 필요가 있다.
도금액에 대해 통상적으로 공지된 조절 방법은 배치식 방법 및 공급-및-유출 (feed-and-bleed) 방법이다. 배치식 방법은 도금욕이 노화되었을때 도금욕을 새로 교체하는 방법이다. 배치식 방법을 사용할 경우 구리 이온 농도가 증가하고 욕의 성능이 감소될 때 마다 도금욕을 새로 교체하여야 하며, 따라서, 새로운 도금욕을 생성시키는 빈도의 증가, 생산성의 감소, 및 노화된 용액 폐기 비용 증가와 같은 다양한 문제를 일으킨다. 공급-및-유출 방법은 도금액을 월류 (overflow)시키면서 연속적으로 도금하는 방법이다. 도금 공정을 중단하지 않고 구리 이온이 월류를 통하여 시스템의 외부에서 제거될 수 있지만, 다량의 도금액을 보충해야만 하고, 이는 비용의 증가를 수반한다.
이러한 문제점을 해결하는 방법으로 다양한 기술이 제안된 바 있다. 예를 들어, JP05222540A에는 부분적으로 제거된 욕액을 냉각시킴으로써 욕중 구리 티오우레아 착화합물을 침전시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 구리 티오우레아 착화합물은 여과를 통하여 제거되며 여액은 다시 원래의 도금 탱크로 보낸다. JP2002317275A에는 공정이 실질적으로 JP05222540A에 개시된 것과 동일한 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 욕액을 40 ℃ 보다 낮은 온도로 냉각시켜 구리 티오우레아 착화합물을 침전시킨다. 이어서 상기 구리 티오우레아 착화합물을 여과하여 제거한다.
JP10317154A에는 음극, 양극 및 양이온 및 음이온 교환막이 제공된 재생 전지를 사용하여, 구리를 전해질 전지에서 음극에 도금하고, 양이온 교환막을 통과한 주석 이온을 전기도금후 도금액에 첨가한 다음, 상기 용액을 도금 탱크로 다시 보내는 방법이 개시되어 있다. JP04276082A에는 구리 티오우레아 착화합물의 산화분해방법이 개시되어 있다.
그러나, JP0522540A 및 JP2002317275A에 개시되어 있는 방법은 둘다 냉각 단계를 필요로 하며, 욕액에 대한 냉각설비를 통상의 도금 장치에 장착하여야만 한다. JP10317154A에 개시되어 있는 방법은 재생용 전해질 전지가 필요한데, 이는 장치를 복잡하게 만든다. JP04276082A에 개시되어 있는 방법은 구리 티오우레아 착화합물의 산화 분해용 화학물질 및 장치를 필요로 한다. 따라서, 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 대한 필요성이 여전히 있다.
무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법은 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 용액을 제공하는 단계; 및 충분한 양의 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 상기 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 가하여 침전물을 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 재생시키는 단계; 구리 또는 구리 합금에 주석을 무전해 도금한 다음 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 충분한 양으로 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 가하여 침전물을 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여 무전해 주석 또는 주석 합금 도금 필름을 형성시키는 단계; 및 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액의 일부 또는 모두를 분리 유니트를 통하여 도금 탱크로 순환시키고 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 무전해 주석 또는 주석 합금 용액에 가한 후 상기 탱크에 생성된 침전물을 분리 유니트로 여과하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 또한 물질을 도금하기 위한 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 포함하며 상기 물질을 도금하기 위한 주 탱크, 침전물을 발생시키기 위한 침전 탱크, 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 순환시킬 수 있는 주 탱크와 침전 탱크 사이에 연결된 순환 파이프, 및 침전 탱크와 주 탱크 사이에 배치되어 있는 고체-액체 분리 유니트를 사용하는 방법으로, 이 방법은 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 침전 탱크 중의 무전해질 주석 또는 주석 합금 도금액에 가하는 단계, 및 고체-액체 분리 유니트를 사용하여 침전 탱크에 발생된 용액중의 고체를 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 또한 물질을 주석 또는 주석 합금으로 도금하기 위한 도금 탱크, 주석 또는 주석 합금 도금액의 일부 또는 전부를 순환시킬 수 있는 도금 탱크에 연결된 순환 파이프, 및 도금액의 순환 경로에 배치되어 있는 고체-액체 분리 유니트를 포함하는 단일 탱크 도금 장치를 사용하여 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 착화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 포함하며, 이 방법은 도금할 물질을 도금 탱크에서 도금액과 접촉시키는 단계, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 상기 도금 탱크중의 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 첨가하는 단계, 상기 용액을 순환 파이프를 통하여 순환시키는 단계, 및 고체-액체 분리 유니트를 사용하여 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 가한 후 욕중에 발생된 침전물을 분리하여 제거하는 단계를 포함한다.
무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 대한 조절 방법은 구리 또는 구리 합금을 도금하기 위한 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 가하여 침전물을 발생시키고 도금액중 구리 이온 농도를 감소시킨다.
본 발명의 목적은 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에서 불순물을 제거하기 위한 별도의 장치를 필요로하지 않는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
제1A도는 무전해 주석 도금액에 벤젠술폰산(BSA)을 첨가하기 전 구리 침착물의 SEM이다.
제1B도는 무전해 주석 도금액에 벤젠술폰산(BSA)을 첨가한 후 구리 침착물의 SEM이다.
본 명세서를 통하여 사용되는 바와 같은 다음과 같은 약어는 문맥이 달리 표시하지 않는 한, 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 센티그레이드도, g = 그램, L = 리터, ml = 밀리리터, dm = 데시미터, ㎛ = 마이크론 또는 마이크로미터; 및 SEM = 주사형 전자현미경 사진. 달리 명시되지 않는 한 모든 양은 중량 퍼센트이다. 용어 "도금액" 및 "도금욕"은 동일한 의미를 가지며 상호교환적으로 사용된다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 철저한 연구를 수행하였고, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액에 첨가함으로써, 특정 장비를 사용하지 않고 도금욕중의 불순물을 상기 욕으로부터 효율적으로 제거할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 냉각 또는 산화 분해용 특수 장비없이 무전해 주석 도금액중 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 불순물을 제거하면서 도금이 연속적으로 수행될 수 있기 때문에 무전해 주석 도금액을 연장된 기간 동안 사용할 수 있으며, 도금액의 폐기 빈도 뿐만 아니라 신선한 도금욕의 공급 빈도가 명백하게 감소될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 산업적 생산성을 크게 향상시키는데 기여할 수 있다.
본 발명에서 목표가 되는 도금액은 무전해 주석 도금액 또는 무전해 주석 합금 도금액이다. 상기 도금액들은 구리 또는 구리 합금 위를 치환 주석 도금 또는 주석 합금 도금할 수 있다. 무전해 주석 도금액은 주석 외에 다른 금속을 함유할 수 있다. 무전해 주석 도금액은 수용성 주석염 또는 수불용성 주석염과 기타 금속염 뿐만 아니라 착화제로서 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유한다.
무전해 주석 도금액에 사용되는 수용성 주석염이라면 어느 것이라도 본 발명의 도금액에 사용될 수 있다. 예로는 황산제일주석, 염화제일주석, 붕불화주석, 주석 알칸술포네이트, 및 주석 알칸올술포네이트가 있다.
또한, 납, 구리, 은, 비스무트 및 코발트의 염과 같은 다른 금속염이 수용성 주석염과 함께 사용될 수 있는 추가의 금속염으로 사용될 수 있다. 다른 금속염의 예로는 염화납, 아세트산납, 납 알칸술포네이트, 염화구리, 질산은, 염화비스무트, 및 황산코발트가 있다.
주석 이외의 금속 성분과 도금액중 주석의 총량 범위는 금속으로서 10 내지 100 g/L, 바람직하게는 30 내지 50 g/L일 수 있다.
산을 무전해 주석 도금액에 가하여 주석과 주석 이외의 금속 성분을 용해시킬 수 있다. 도금액에 사용될 수 있는 산으로는 황산, 염산, 알칼술폰산, 알칸올술폰산, 및 방향족 술폰산이 있다. 이들 산은 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 도금액에 첨가될 수 있는 산의 양의 범위는 1 내지 300 g/L, 바람직하게는 50 내지 100 g/L일 수 있다.
무전해 주석 도금액은 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유한다. 이들은 구리 착화제로서 작용한다. 전기화학적 관점에서, 이들은 표준 전극 전위 관계 때문에 이론적으로 도금이 불가능한 구리 또는 구리 합금 위에 치환 주석 도금시킬 수 있는 성분으로서 당해 분야의 숙련가들에게 숙지되어 있다. 용이하게 입수가능한 티오우레아를 사용할 수 있으며, 시판되는 티오우레아도 사용할 수 있다.
티오우레아 화합물은 티오우레아의 유도체이다. 예로는 1-메틸티오우레아, 1,3-디메틸-2-티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, N,N-디이소프로필 티오우레아, 1-(3-히드록시프로필)-2-티오우레아, 1-메틸-3-(3-히드록시프로필)-2-티오우레아, 1-메틸-3-(3-메톡시프로필)-2-티오우레아, 1,3-비스(3-히드록시프로필)-2-티오우레아, 알릴 티오우레아, 1-아세틸-2-티오우레아, 1-페닐-3-(2-티아졸릴)티오우레아, 벤질 이소티오우레아 히드로클로라이드, 1-알릴-2-티오우레아, 및 1-벤조일-2-티오우레아가 있다. 이들 티오우레아 또는 티오우레아 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 티오우레아 또는 티오우레아 화합물의 사용량의 범위는 50 내지 250 g/L, 바람직하게는 100 내지 200 g/L일 수 있다.
무전해 주석 도금액은 산화방지제, 계면활성제 및 상기 언급한 성분 외에 필요한 것과 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 산화방지제의 예로는 카테콜, 히드로퀴논 및 차아인산이 있다. 계면활성제의 예로는 1종, 2종 이상의 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 있다.
치환 주석 도금 또는 무전해 주석 도금은 통상적으로 도금액을 제조하고, 온도를 50 내지 75 ℃ 범위로 맞추어, 표면 위에 구리 또는 구리 합금을 갖는 도금할 물질을 도금액에 120 내지 300초 간 침지시킴으로써 수행한다. 주석이 도금할 물질의 표면상의 구리를 치환시켜 구리가 도금액에 용해되면서 주석 필름이 형성된다. 그 결과, 도금이 진행됨에 따라 도금액 중의 주석 농도가 감소한다. 또한, 이론에 얽매이지 않고, 착화제인 티오우레아 또는 티오우레아 화합물은 이들 티오우레아 또는 티오우레아 화합물이 또한 도금이 진행됨에 따라 감소하듯이 도금액중의 구리와 착화합물을 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 산 및 기타 성분은 도금할 물질이 호이스트되거나 펌프로 퍼냄에 따라 감소하며, 이들은 또한 도금이 진행됨에 따라 감소한다. 도금이 진행됨에 따라 도금액중에서 감소하는 이들 성분은 적절하게 보충한다. 그러나, 구리는 도금이 진행됨에 따라 증가하며 도금욕중에 이의 축적은 도금 필름의 열화와 욕 성능의 저하를 가져온다.
본 발명은 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염 (이후 벤젠술폰산으로 칭함)을 무전해 주석 도금액에 가하여 구리를 함유하는 침전물을 생성시킴으로서 도금액중 구리 축적을 억제함을 특징으로 한다. 도금액중 구리 이온의 농도는 구리 이온 착화합물이 도금액에 용해되어 침전되기 때문에 벤젠술폰산을 도금액에 가함으로써 감소될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 침전물이 형성될 때 도금액의 온도를 저하시킬 필요가 없다는 점에서 통상의 기술보다 훨씬 우수하다. 특정 반응 메카니즘이 불명료한 상태로 남아 있는 반면, 도금액중 구리 이온은 티오우레아 또는 티오우레아 화합물의 착화합물로서 발견되는 것으로 생각되며, 티오우레아 또는 티오우레아 화합물의 착화합물의 용해도는 벤젠술폰산을 첨가함에 따라 저하되고, 이에 의해 냉각 공정을 필요로하지 않고도 침전물이 형성된다.
벤젠술폰산 수화물의 예로는 벤젠술폰산 1-수화물, 벤젠술폰산 1,5-수화물, 및 벤젠술폰산 2-수화물이 있다. 벤젠술폰산 및 벤젠술폰산 수화물의 다양한 염이 허용될 수 있다. 구체적인 예로는 나트륨염, 칼륨염, 및 암모늄염이 있다. 시판되는 벤젠술폰산이 또한 사용될 수 있다. 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 사용되는 양의 범위는 5 내지 200 g/L, 바람직하게는 20 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 g/L이다. 사용량이 너무 낮은 경우 침전물이 형성되지 않는다. 20 g/L를 초과하는 양을 사용하여야만 적절한 침전이 수득된다. 사용량이 과할 경우, 주석 침전 상태가 열화되고 침전 속도가 떨어지는 것과 같이, 욕의 성능이 손상된다.
제1의 방법은 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법으로, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 도금액에 가하여 침전물을 발생시킨다. 여기서, 바람직하게는 벤젠술폰산이 첨가되는 무전해 주석 도금액은 무전해 주석 도금에 이미 사용된 용액이다. 이 경우, 상기 용액이 무전해 주석 도금에 이미 사용된 도금액인 경우, 무전해 주석 도금 처리가 완료된 도금액 또는 무전해 주석 도금 처리가 진행중인 용액이 사용될 수 있다. 불순물은 구리 또는 다른 금속, 예로서 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐일 수 있으며 이들은 도금할 물질로부터 용해된 것들이다. 불순물은 통상적으로 구리이며, 구리는 도금액으로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 구리를 함유하는 불용성 성분은 구리 농도가 증가된 사용된 도금액에 벤젠술폰산을 첨가시 침전된다. 그러한 불용성 성분을 제거함으로써 구리를 도금액으로부터 제거할 수 있다. 필터를 사용한 여과법, 침전 분리법, 및 원심분리를 포함하여, 불용성 성분을 제거하는 다양한 방법을 사용할 수 있다.
제2의 방법은 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액을 재생시키기 위한 방법으로, 도금액을 사용하여 구리 또는 구리-합금상에 무전해 도금을 수행한 후 상기 도금액에 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 가하여 침전물을 발생시킨 다음, 용액으로부터 상기 침전물을 제거하는 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 불순물, 특히 구리는 벤젠술폰산을 가하여 침전물의 제거를 통하여 도금액으로부터 제거할 수 있다. 침전물을 제거한 다음 무전해 주석 도금액을 다시 사용할 수 있다. 소모되거나 양이 감소된 다른 성분을 보충함으로써 도금액을 연속적으로 사용할 수 있다. 그 결과, 더 오래된 도금액도 폐기할 필요가 없어, 산업적 생산성 향상에 기여하게 된다.
제3의 방법은 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 주석 도금 필름을 형성시키고 도금 탱크중의 도금액의 일부 또는 모두를 분리 유니트를 통하여 통과시켜 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 상기 용액에 가한 후 탱크에 생성된 침전물을 분리 유니트를 사용하여 여과하는 방법이다. 이 방법에서, 무전해 주석 도금액의 순환은 도금을 계속 수행하면서 수행할 수 있거나, 도금 공정을 일시적으로 중단하면서 수행할 수 있다. 도금 필름이 형성되는 과정에서 벤젠술폰산의 첨가는 도금 탱크중 도금액의 양이 적절한 한 도금 필름의 특성에 영향을 주지 않는다. 도금을 계속하면서 또는 도금액의 순환 과정중 도금 필름의 형성 과정에 벤젠술폰산의 첨가중 도금 공정을 중단할 필요가 없다는 사실은 생산성의 관점에서 바람직하다. 도금액으로부터 형성된 침전물을 분리시킬 수 있는 한 어떠한 고체-액체 분리 유니트라도 사용할 수 있다. 필터를 사용한 여과법, 침전 분리법, 또는 원심 분리 유니트를 사용할 수 있다. 여기서, 연속적인 도금으로 인하여 열화된 도금액에 벤젠술폰산의 첨가는 도금 과정 중에 수행하는 것이 바람직하다. 구리, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 금속 이온이 도금할 물질로부터 용해되어, 욕의 성능을 저하시키는 도금액에 벤젠술폰산을 가하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 바와 같이, 무전해 주석 도금액을 제조하고 도금액의 온도를 50 내지 75 ℃ 범위의 온도로 조절한 다음, 도금액에 표면에 구리 또는 구리 합금을 갖는 도금할 물질을 120 내지 300초간 침지시켜 도금 필름을 형성시킨다. 도금이 진행됨에 따라 구리 이온이 도금액에 용해되기 때문에, 벤젠술폰산의 첨가, 도금액의 순환 및 침전물의 제거는 필수적인 시간에서 수행되어야 한다. 또한, 소모되거나 사라진 도금액중의 성분은 적절하게 보충될 수 있다.
제4의 방법은 물질을 도금하기 위한 주 탱크, 침전물을 발생시키기 위한 침전 탱크, 무전해 주석 도금액을 순환시킬 수 있는, 주 탱크와 침전 탱크 사이를 연결하는 순환 파이프, 및 침전 탱크와 주 탱크 사이에 배치되어 있는 고체-액체 분리 유니트를 포함하는 다중 탱크 도금 장치를 사용하여 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용한 무전해 주석 도금 방법으로, 이 방법은 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 침전 탱크 중의 도금액에 가하는 단계, 및 고체-액체 분리 유니트를 사용하여 침전 탱크중에 생성된 용액중의 고체를 분리시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르는 상기 제4의 방법은 무전해 도금이 수행되는 주 탱크 외에 침전물을 형성시키기 위한 침전 탱크가 설비되어 있는 다중 팅크 도금 장치를 사용함을 특징으로 한다. 최소 2개의 탱크가 필요하지만, 필요에 따라 3개 이상의 탱크가 사용될 수 있다. 주 탱크와 침전 탱크의 크기와 형태는 이들이 도금 처리와 침전 형성을 허용하는 한 어느 것이나 가능할 수 있다. 주 탱크와 침전 탱크는 이 둘 사이의 무전해 도금액이 순환될 수 있도록 파이프로 연결되어 있다. 상기 파이프는 도금액을 순환시킬 수 있는 한 어떠한 배열이라도 가능할 수 있다. 또한, 고체-액체 분리 유니트는 침전 탱크와 주 탱크 사이에 배치될 수 있으며, 이후 벤젠술폰산의 첨가로 인하여 형성된 침전물이 분리될 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 어떠한 타입의 고체-액체 분리 유니트라도 사용될 수 있다.
벤젠술폰산은 제1 단계로 침전 탱크중의 무전해 주석 도금액에 가한다. 벤젠술폰산을 도금액의 순환 과정중에 첨가할 수 있거나 벤젠술폰산을 도금액 순환을 중단하면서 첨가할 수 있다. 또한, 주 탱크에서의 도금 공정은 벤젠술폰산을 첨가할 때 계속될 수 있거나 도금 공정을 일시적으로 중단할 수 있다. 도금을 중단할 필요가 없기 때문에 도금 공정을 계속하면서 벤젠술폰산을 첨가하는 것이 생산성 관점에서 바람직하다. 또한, 주 탱크중 도금액의 온도는 50 내지 70 ℃의 범위이어야 하며, 침전 탱크 중 도금액의 온도는 주 탱크중 도금액의 온도와 동일한 온도일 수 있거나 그 범위가 주 탱크중 액체 온도보다 10 ℃ 높거나 낮은 범위가 바람직하다. 도금에 적합한 온도로 조절하기 위하여 침전 탱크에서 주 탱크로 되돌려진 도금액의 온도를 조절하기 위한 온도 조절은 침전 탱크중 도금액의 온도를 상기 범위로 맞춤으로써 가능하다. 형성된 침전물을 고체-액체 분리 유니트를 사용하여 제2 단계에서 포획하는 방법은 상기 언급된 바와 같다.
제5의 방법은 물질을 도금하기 위한 도금 탱크, 도금액의 일부 또는 모두를 순환시킬 수 있는 도금 탱크로 연결된 파이프, 및 도금액의 순환 경로에 배치되어 있는 고체-액체 분리 유니트를 포함하는 단일 탱크 도금 장치를 사용하여 주석 이온 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용한 물질의 무전해 도금법으로, 여기서 이 방법은 도금할 물질을 도금액과 도금 탱크에서 접촉시키는 단계, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 도금 탱크중의 도금액에 첨가하는 단계, 순환 파이프를 통하여 도금액을 순환시키는 단계, 및 고체-액체 분리 유니트를 사용하여 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염의 첨가후 욕중에 생성된 침전물을 제거하는 단계를 포함한다. 이 제5의 방법은 침전물을 발생시키기 위하여 무전해 도금이 수행되는 도금 탱크에 벤젠술폰산을 첨가하기 위한 단일 탱크 타입의 도금 장치를 사용함을 특징으로 한다. 도금 탱크는 도금 처리와 침전 발생에 충분한 크기와 형태를 가지지만, 두 공정을 동시에 수행할 경우 다중 탱크 타입의 장치를 사용하는 것보다 대용량 탱크를 사용하는 것이 바람직하다. 순환 파이프와 고체-액체 분리 유니트는 상기 언급한 바와 같이 다양한 배열을 가질 수 있다.
제1 단계에서, 도금할 물질을 도금 탱크의 도금액에 침지시켜 치환 도금을 수행한다. 도금 탱크중 도금액의 온도는 50 내지 75 ℃ 범위이어야 한다. 도금할 물질로부터 도금 탱크중에 용해된 구리 이온은 도금 탱크에서 치환 도금이 진행됨에 따라 축적된다. 제2 단계에서, 벤젠술폰산을 도금 탱크중의 도금액에 가한다. 제5 방법에서 벤젠술폰산을 가할 때, 도금 공정은 도금 탱크에서 계속될 수 있거나 도금 공정이 일시적으로 중단될 수 있다. 도금을 중단할 필요가 없기 때문에 도금 공정을 계속하면서 벤젠술폰산을 첨가하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다. 제3 단계로, 도금 탱크에 생성된 침전물을 도금액으로부터 분리시켜 제거하는 순환 파이프를 경유하여 고체-액체 분리 유니트로 공급한다. 도금액의 순환은 적어도 벤젠술폰산 첨가후에 수행하여야 한다. 또한, 전술한 제1 내지 제3 단계가 연속해서 개시되는 경우, 후속 단계는 선행 단계 완료를 위하여 지체시키지 않고 수행할 수 있다. 예를 들어, 일단 도금할 물질을 제1 단계에서 도금 탱크중 도금액에 침지시킨 다음, 도금할 물질의 침지를 계속하는 동안에도 제2 단계를 구성하는, 벤젠술폰산 첨가를 수행할 수 있다.
제6의 방법은 무전해 주석 도금액에 대한 조절 방법으로, 무전해 주석 도금액은 구리 또는 구리 합금을 도금하기 위하여 주석 이온의 공급원 1종 이상과 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하며, 침전물을 생성시키기 위하여 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 도금액에 첨가하여 도금액중의 구리의 농도를 감소시킨다. 도금액중 구리 이온의 농도는 다양한 배열을 갖는 전술한 도금 탱크에서 측정한다. 이어서 벤젠술폰산을 구리 농도가 도금에 나쁜 영향을 주게되는 상한치에 도달하기 전의 적절한 순간에 상기 도금액에 가하여, 도금액중 구리 이온 농도를 침전물의 생성을 통하여 감소시킨다. 따라서, 무전해 도금액은 최적의 상태로 유지될 수 있다. 도금액중 구리 이온의 측정은 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 도금액의 일부 샘플을 자동 흡수 분석 또는 ICP를 통하여 구리 이온 농도의 측정을 위하여 취할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니며 본 발명을 추가로 설명하고자 함이다.
실시예 1
다음 조성을 갖는 무전해 주석 도금액 (기본욕 1)을 제조한다.
기본욕 1
붕불화주석 (Sn2+로서) 30 g/L
메탄술폰산 50 g/L
차아인산 15 g/L
티오우레아 100 g/L
비이온성 계면활성제 30 g/L
15 g/L의 구리 분말 모두를 전술한 주석 도금액에 가한 다음, 65 ℃의 교반하에서 5시간 동안 가열하여 구리와 주석간의 치환 반응을 수행한다. 열화된, 구리 이온을 함유하는 무전해 주석 도금액의 생성을 시뮬레이션한다. 열화된, 전술한 시뮬레이션된 무전해 주석 도금액을 65 ℃에서 유지시키면서, 30 g/L의 벤젠술폰산을 상기 도금액에 가한다. 벤젠술폰산을 첨가한 다음, 현탁된 물질이 도금액에 생성된다. 도금액을 65 ℃에서 유지시키는 동안 현탁된 물질이 침전되고, 이어서 상등액으로부터 샘플을 취하여 자동 흡수 분석 측정한다. 측정된 구리 농도는 9.5 g/L이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 공정을 반복하는데 전술한 기본욕 1에 60 g/L의 벤젠술폰산을 첨가하는 것이 예외이다. 이후 구리 농도를 측정한다. 구리 농도는 6.6 g/L로 측정되었다.
비교 실시예 1 내지 5
실시예 1에서와 동일한 공정을 반복하는데 전술한 기본욕에 벤젠술폰산 첨가를 생략 (비교실시예 1)하거나 표 1에 제시된 화합물을 30 g/L 첨가(비교 실시예 2 내지 5)하는 것이 예외이다. 표 1에 결과를 제시하였다. 비교 실시예 1 내지 5 중 어느 것에도 침전물이 침강되지 않았기 때문에 비교 실시예 1에서만 구리 농도를 측정하였다.

실시예 번호
침전제
첨가된 양 (g/L)
침전물의 존재
구리 농도 (g/L)

실시예 1
벤젠술폰산
30
존재
9.5

실시예 2
벤젠술폰산
60
존재
6.6

비교실시예 1
없음
-
부재
14.7

비교실시예 2
파라톨루엔 술폰산
30
부재
-

비교실시예 3
나프탄 술폰산
30
부재
-

비교실시예 4
벤젠카복실산
30
부재
-

비교실시예 5
살리실산
30
부재
-
전술한 결과는 도금액중 구리 농도가 벤젠술폰산의 첨가로 침전물이 생성된 결과 감소됨을 나타낸다.
실시예 3,4 및 비교 실시예 6
다음 조성을 갖는 무전해 주석 도금액을 실시예 1에서의 도금욕의 조성을 변화시켜 제조한다 (기본욕 2).
기본욕 2
주석 메탄술포네이트 (Sn2+로서) 30 g/L
메탄술폰산 50 g/L
차아인산 15 g/L
티오우레아 100 g/L
비이온성 계면활성제 30 g/L
실시예 1에서와 동일한 공정을 반복하는데 표 2에 나타낸 양으로 벤젠술폰산을 전술한 기본욕 2에 첨가하는 점이 예외이다. 이후 도금액중 구리 농도를 측정하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.

실시예 번호
침전제
첨가되는 양 (g/L)
침전물의 존재
구리 농도 (g/L)

실시예 3
벤젠술폰산
30
존재
10.6

실시예 4
벤젠술폰산
60
존재
6.3

비교실시예 6
없음
-
부재
14.2
전술한 결과는 도금액의 조성이 변화되었다 하더라도 벤젠술폰산을 첨가하면 침전물이 생성되어 그 결과 도금액중 구리 농도가 감소되었음을 나타낸다.
실시예 5 및 6
도금액에 대한 성능 확인 시험을 벤젠술폰산의 첨가를 통하여 불순물을 제거한 다음 수행하였다. 실시예 1에서 사용된 기본욕 1을 도금욕으로 제조하였다.
기본욕 1에 구리 분말 7 g/L (실시예 5) 및 10 g/L (실시예 6)의 첨가를 통하여 구리와 주석의 치환 반응을 완결하고 5시간 동안 가열한 다음 열화시킨 구리 이온을 함유하는 무전해 주석 도금액의 제조를 시뮬레이션한다. 붕불화주석을 전술한 시뮬레이션하고, 열화시킨 무전해 주석 도금액에 가하여 구리와의 치환으로 인하여 감소된 주석을 보충하고, 주석의 농도를 30 g/L로 조절한다. 치환 주석 도금을 도금할 물질에 대해 (TCP 및 COF 여기서 패턴 형성이 완결된다) 상기 도금액을 사용하여 65 ℃에서 3분 15초간 수행하고, SEM 관찰 뿐만 아니라 필름 두께 측정을 완결한다. 전술한 도금액에 28 g/L (실시예 5) 또는 40 g/L (실시예 6)의 벤젠술폰산을 가한 다음, 적절하게 교반시키고, 여과하여, 형성된 침전물을 제거한다. 치환 도금은 침전물을 제거한 다음 상기 욕을 사용하여 수행한다. SEM 관찰 뿐만 아니라 필름 두께 측정을 완결하고, 상태를 선행 벤젠술폰산 (BSA)의 첨가 때와 비교한다. 표 3에 결과를 제시하였다. 또한, 제1A 내지 B도는 실시예 6에서 벤젠술폰산의 첨가전 및 후의 SEM 사진을 설명한다. COF는 "Chip on Film"을 나타내는 한편 TCP는 "Tape Carrier Package"를 나타낸다. 표 3은 구리 농도의 감소 뿐만 아니라 필름 두께에서의 향상의 확인을 나타낸다. 또한, 결정 상태의 향상이 제1B도를 통하여 확인되었다.

실시예 번호
BSA 첨가전
BSA 첨가후


구리 농도 (g/L)
도금 필름 두께 (㎛)
구리 농도 (g/L)
도금 필름 두께 (㎛)

실시예 5
6.7
0.49
0.5
0.51

실시예 6
9.8
0.44
0.2
0.52
벤젠술폰산을 사용한 구리의 제거를 통하여 욕의 성능이 회복 (침전 속도의 회복)되는 것이 실시예 5 및 6에서 확인되었다.

Claims (8)

  1. 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서,
    상기 도금액은 무전해 주석 또는 주석 합금 도금에 사용되었던 것이고,
    상기 제거될 불순물은 구리, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되며,
    상기 도금액은 1종 이상의 주석 이온 공급원, 티오우레아 또는 티오우레아 화합물, 및 상기 불순물을 포함하고,
    상기 방법은,
    - 5 내지 200 g/L의 양으로 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 상기 도금액에 첨가하여 상기 불순물을 포함하는 침전물을 발생시키는 단계; 및
    - 상기 침전물을 상기 도금액으로부터 제거하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도금액이 구리 또는 구리 합금상에 주석 또는 주석 합금을 무전해 도금하는 데에 사용되었던 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 구리 및 구리 합금상에서 무전해 도금 후 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염을 상기 도금액에 첨가하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도금 온도가, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염이 도금액에 첨가될 때의 도금액 온도보다 10℃ 높거나 낮은 방법.
  5. 제1항에 있어서, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염이 상기 도금액에 20 내지 100 g/L의 양으로 포함되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산 수화물 또는 이들의 염이 상기 도금액에 50 내지 100 g/L의 양으로 포함되는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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