CN110139948B - 锡镀覆浴液和在衬底的表面上沉积锡或锡合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锡镀覆浴液，其包含锡离子；至少一种选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的络合剂；和含氮和硫的稳定添加剂和作为适于将锡离子还原成金属锡的还原剂的钛(III)离子。本发明另外公开在衬底的表面上沉积锡或锡合金的方法。所述锡镀覆浴液特别适用于电子和半导体行业。

Description

锡镀覆浴液和在衬底的表面上沉积锡或锡合金的方法
技术领域
本发明涉及锡镀覆浴液，特定来说无电式(自催化)锡镀覆浴液，和在至少一个衬底的至少一个表面上沉积锡或锡合金的方法。
背景技术
锡和锡合金在电子零件(如印刷电路板、IC衬底和半导体晶片)上的沉积尤其用作这类电子零件的后期制造步骤中的可焊接和可接合修整。
锡和锡合金沉积通常在金属接触区域(如接触垫和凸点结构)上形成。所述接触区域通常由铜或铜合金制成。假如可以电接触这类接触垫用于沉积锡和锡合金层，那么这类层可以通过常规电镀方法沉积。然而，在许多情况下，个别接触区域不可以电接触。在这类情况下，需要应用无电式镀覆方法。行业中选择用于无电式镀覆锡和锡合金层的方法过去为浸入式镀覆。浸入式镀覆的主要缺点为锡或锡合金沉积的厚度有限。浸入式镀覆以锡离子与打算镀覆的金属铜接触区域之间的交换为基础。对于浸入式镀覆锡或锡合金层，沉积速率随着锡层厚度增加而大幅度下降，因为生长锡层阻碍铜对锡的交换。
通常，在这类浸入式镀覆浴液中锡是使用硫脲作为络合剂沉积的。然而，硫脲具有若干缺点。首先，其溶解来自打算镀覆的表面的金属离子，特定来说来自形成不溶残渣的亚铜表面的铜，以及其次，它是致癌物。其替换的尝试迄今普遍不成功。此外，由于接近打算镀覆的表面的镀覆浴液损失，因此浸入式镀覆浴液经常显示镀覆速率随着时间损失，且因此镀覆过程最终停止。因此，为了满足当今行业要求，需要锡或锡合金沉积的新颖观念。另一种普遍使用的络合剂是氰化物，其因为毒性和生态原因而也是有问题的。
在期望较厚锡层或锡合金层并且不可以提供电连接的情况下，需要自催化类型的无电式镀覆过程。用于自催化镀覆锡或锡合金的镀覆浴液组合物包含(化学)还原剂。
US 2005/077186 A1公开一种酸性电解锡镀覆浴液，其包含具有连接到不同碳原子的硫醚基和氨基的脂肪族络合剂。这类硫化合物还用于电解青铜镀覆(DE 10 2013 226297 B3和EP 1 001 054 A2)和如在CN 1804142 A以及CN 103173807 A中所述的电解锡镀覆中。
包含水溶性锡化合物、水溶性钛化合物和含有三价磷的有机络合剂的自催化锡镀覆浴液公开于WO 2008/081637 A1中。
WO 2009/157334 A1涉及包含有机络合剂和有机硫化合物的无电式锡镀覆浴液。然而，公开的镀覆浴液显示镀覆速率随时间快速损失并且导致低的总镀覆速率(参见比较例)。这是所属领域中已知的许多锡镀覆浴液(特定来说无电式锡镀覆浴液)的主要缺点。
GB 1,436,645公开一种浸入式锡镀覆浴液，其包含矿物酸和硫组分(如硫脲和金属多硫化物)。
通常，常规锡镀覆浴液显示以非常高的镀覆速率开始，然后镀覆速率随使用时间显著降低的镀覆行为。在一些情况下，镀覆速率在前几分钟内产生尖峰，然后一直较快下降。非常不期望这类行为，因为其使得非常难以控制镀覆结果(如沉积均匀性和厚度)。
本发明的目标
因此，本发明的一个目标为克服现有技术的缺点。另一目标为提供相较于从现有技术已知的无电式锡镀覆浴液具有提高的镀覆速率的锡镀覆浴液。
另一目标为提供(足够)稳定对抗析出(例如，在制备后至少1小时或在使用期间)的锡镀覆浴液。
发明内容
通过本发明锡镀覆浴液解决上述目标，所述锡镀覆浴液包含
(a)锡离子；
(b)至少一种选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的络合剂；
(c)至少一种(独立地)选自由含氮有机硫醇化合物和含氮有机二硫化物化合物组成的群组的稳定添加剂；和
(d)作为适于将锡离子还原成金属锡的还原剂的钛(III)离子。
通过使用根据本发明的锡镀覆浴液用于在衬底的至少一个表面上沉积锡或锡合金以及在至少一个衬底的至少一个表面上沉积锡或锡合金的方法进一步解决上述目标，所述方法包括如下方法步骤
(i)提供所述衬底；和
(ii)使所述衬底的至少一个表面与根据本发明的本发明锡镀覆浴液接触，
使得锡或锡合金在所述衬底的至少一个表面上沉积。
有利的是，本发明锡镀覆浴液显示镀覆速率随时间的损失最小或无损失，在使用的前15或30分钟内尤其如此。另外，本发明锡镀覆浴液允许形成均匀锡或锡合金沉积。如果同时镀覆不同尺寸面积的两个或多个表面，那么不存在或存在非常少的锡或锡合金沉积的层厚度的依赖性。当使用常规镀覆浴液在具有不同尺寸面积的衬底上同时沉积锡时，所述镀覆通常导致不均匀覆盖表面(尤其就锡或锡合金沉积厚度来说)。已经通过本发明克服常规锡镀覆浴液的缺点，所述缺点为通常更大表面积导致的沉积比更小表面积导致的沉积更薄。
本发明的另一优点为可以提供具有显著更高镀覆速率的锡镀覆浴液(参见例如，相较于比较例1和2的发明实例1和2)。
本发明的又一优点为提供具有足够高初始镀覆速率(例如，在5分钟后)和足够高使用期间镀覆速率(例如，在15分钟或30分钟后)的锡镀覆浴液。
本发明的另一优点为可在不需有机光滑剂或表面活性剂下提供光滑锡沉积。所述锡沉积另外无目视可检测缺陷(如烧焦或水泡)。
具体实施方式
除非另有指明，否则整篇说明书中的百分比是重量百分比(重量％)。产量以理论产量的百分比给出。除非另有指明，否则本说明书中给出的浓度是指整个溶液的体积或质量。本文中术语“沉积”和“镀覆”可以互换使用。
根据本发明的术语“烷基”包括包含环状和/或非环状结构元素的分支链或无支链烷基，其中烷基的环状结构元素天然需要至少三个碳原子。本说明书和权利要求书中的C1-CX烷基是指具有1至X个碳原子(X为整数)的烷基。C1-C8烷基例如尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。经取代的烷基理论上可以通过用官能团置换至少一个氢得到。除非另有指明，否则烷基优选地选自经取代或未经取代的C1-C8烷基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4烷基，因为其提高的水溶性。
根据本发明的术语“芳基”是指环状芳香族烃残基，例如苯基或萘基，其中个别环碳原子可以经N、O和/或S置换，例如，苯并噻唑基。此外，芳基任选地通过在各情况下用官能团置换氢原子而经取代。术语C5-CX芳基是指在环状芳香族基中具有5到X个碳原子的芳基(任选地经N、O和/或S置换)。
根据本发明的术语“烷酰基”是指由至少一个烷基与羰基(-C(O)-)组成的烃残基。通常，烷酰基经羰基结合。烷酰基的一个实例为乙酰基(-C(O)-CH3)。类似地，“芳酰基”由芳基和羰基组成。芳酰基的一个实例为苯甲酰基(-C(O)-Ph)。
除非另有指明，否则上述基团经取代或未经取代。作为取代基的官能团优选地选自由羟基、氨基和羧基组成的群组以提高处理添加剂的水溶性。如果打算从某一群组选择超过一种残基，那么除非下文中另有指明，否则所述残基中的每一个彼此独立地经选择。化学式中的星号打算突显结合位点，即，以星号结束的化学键意味着将所述化学键结合到另一实体(由星号表示)。
有利的是，本发明锡镀覆浴液具有与所属领域中已知的常规锡镀覆浴液相比降到最低的镀覆速率随时间的损失。理想地，本发明锡镀覆浴液允许恒定镀覆速率，至少持续某一时间段。
由于容易控制锡沉积厚度，所以镀覆速率随时间损失降到最低的锡镀覆浴液和理想地具有恒定镀覆速率的锡镀覆浴液允许改进的过程控制。如果需要某些锡沉积厚度的沉积，那么这排除了冗长优化的必要性。另外，以恒定镀覆速率形成的锡沉积相较于从具有变化镀覆速率的镀覆浴液沉积均匀得多(尤其就锡或锡合金沉积厚度来说)。因此非常需要提供一种具有恒定镀覆速率的锡镀覆浴液。
本发明锡镀覆浴液包含锡离子。锡离子的通常来源为水溶性锡盐或水溶性锡络合物。优选地，锡离子为促进还原至其金属状态的锡(II)离子(相较于锡(IV)离子)。更优选地，锡离子的至少一个来源选自由以下组成的群组：氧化态+II的锡的有机磺酸盐，如甲烷磺酸锡(II)；硫酸锡(II)；卤化锡(II)，如氯化锡(II)、溴化锡(II)；焦磷酸锡(II)；直链聚磷酸锡(II)；环聚磷酸锡(II)和上述的混合物。甚至更优选地，为了避免锡或锡合金镀覆中不合需要的其它阴离子，锡离子的至少一个来源选自由以下组成的群组：焦磷酸锡(II)、直链聚磷酸锡(II)、环聚磷酸锡(II)和上述的混合物。或者和优选地，锡离子可以通过金属锡的阳极溶解制备。
本发明锡镀覆浴液中的锡离子的总浓度优选在0.02到0.2mol/L，更优选地0.04到0.09mol/L以及甚至更优选地0.05到0.07mol/L范围内。可以根据情况应用上述阈值外的浓度。然而，如果浓度低于所述阈值，那么可能需要更长镀覆时间并且在一些情况下高于所述阈值的浓度可能导致析出。
本发明锡镀覆浴液另外包含至少一种选自由含氮有机硫醇化合物和含氮有机二硫化物化合物组成的群组的稳定添加剂。所述至少一种稳定添加剂含有形成硫醇部分或二硫化物部分的至少一个氮原子和至少一个硫原子。形成硫醇部分的硫原子或形成二硫化物部分的硫原子结合到烃基(例如，烷基、亚烷基(alkanediyl)、芳基或亚芳基(arenediyl))的碳原子，所述碳原子还结合到至少一个氮原子。
优选地，所述至少一种稳定添加剂选自由以下组成的群组
-根据式(I)的化合物
Figure GDA0003003362350000051
其中
m为在1到3范围内的整数；
各R1独立地选自氢、烷基、芳基、烷酰基和芳酰基；
各R2独立地选自氢、烷基、芳基和羧基(-CO2H)；
X选自氢和
Figure GDA0003003362350000052
其中各R3独立地选自氢、烷基、芳基和羧基；
各R4独立地选自氢、烷基、芳基、烷酰基和芳酰基；且n为在1到3范围内的整数；
-根据式(II)的化合物
Figure GDA0003003362350000053
其中
各A独立地选自由碳原子、氮原子和硫原子组成的群组；
b为在3到4范围内的整数；
式(II)中的碳原子(式(II)中描述；这一碳原子连接到硫醇基并且位于氮原子与A之间)、所有A和N形成经取代或未经取代的环；
其中所述环(由式(II)中描述的碳原子、所有A和N形成的环)进一步与另一个经取代或未经取代、饱和或不饱和的环环化，或所述环(由式(II)中描述的碳原子、所有A和N形成的环)不与任何其它环环化；
且其中所述环(由式(II)中描述的碳原子、所有A和N形成的环)是饱和或不饱和的。
根据式(I)和(II)的化合物都是有机含氮硫醇化合物或有机含氮二硫化物化合物，其在经一个烃基结合的至少一个氮原子和至少一个硫原子的存在下作为共同结构基元共享。
优选地，根据式(I)的化合物中的各R1独立地选自氢和烷酰基。优选地，根据式(I)的化合物中的各R2独立地选自氢和羧基。优选地，根据式(I)的化合物中的式(Ia)中的R3独立地选自氢和羧基。优选地，根据式(I)的化合物中的式(Ia)中的各R4独立地选自氢和烷酰基。优选地，根据式(I)的化合物中的n为2。优选地，根据式(I)的化合物中的m为2。优选地，在当选择X为(Ia)以形成根据式(I)的含氮有机二硫化物化合物的情况下，为了便于合成，将(I)的R1和R2以及(Ia)的R3和R4选为相同的。
更优选地，R3独立地选自氢和羧基，各R4独立地选自氢和烷酰基；且n为2。甚至更佳地，根据式(I)的化合物选自由半胱胺、胱胺、胱胺酸、半胱胺酸以及上述的混合物组成的群组。根据式(I)的化合物似乎允许特别高镀覆速率。
在根据式(II)的化合物中，硫原子(其如式(II)中所述)经碳原子结合，所述碳原子还携载氮原子(其如式(II)中所述)。根据式(II)的化合物包含至少一个环外硫原子。
通过式(II)中的碳原子、所有A和N形成的经取代或未经取代的环为五-或六元环。通过式(II)中的碳原子、所有A和N形成的经取代或未经取代的环优选地是不饱和的，更优选地是导致改善镀覆速率恒定性的芳香族。
通过式(II)中的碳原子、所有A和N形成的环可以与另一个经取代或未经取代的环环化。所述另外环是饱和或不饱和的，优选地不饱和的，更优选地芳香族的，甚至更优选地相应苯衍生物(因此与通过式(II)中的碳原子、所有A和N形成的环形成苯环化环，如苯并噻唑)。特定来说，通过式(II)中的碳原子、所有A和N形成的经取代或未经取代的环为五-或六元环或其苯环化衍生物。
优选地，式(II)中描述的紧邻携载环外硫醇基和氮原子的碳原子的A选自由碳原子和硫原子组成的群组。这在一些情况下导致改善的镀覆速率恒定性。更优选地，式(II)中描述的紧邻携载环外硫醇基和氮原子的碳原子的A选自由碳原子和硫原子组成的群组且选择所有其它A为碳原子。在本发明的一个实施例中，选择所有A或除了一个以外所有的A为碳原子。
更优选地，通过式(II)中的碳原子、所有A和N形成的经取代或未经取代的环选自由以下组成的群组：吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻唑啉、噻唑、噻嗪、噻二唑和上述的苯环化衍生物，如苯并噻唑、苯并咪唑、吲哚等。
甚至更优选地，根据式(II)的化合物选自由2-巯基吡啶、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-2-噻唑啉和上述的混合物组成的群组。根据式(II)的化合物似乎允许特别恒定的镀覆速率。
在本发明的一个优选实施例中，所述至少一种稳定剂选自由半胱胺、胱胺、胱胺酸、半胱胺酸、2-巯基吡啶、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-2-噻唑啉和上述的混合物组成的群组。
上述化合物可以作为单独稳定添加剂或独立地选自上述的所述化合物中的两者或更多者的混合物使用。在本发明的一个实施例中，所述至少一种稳定添加剂为根据式(I)的化合物。在本发明的另一实施例中，所述至少一种稳定添加剂为至少一种根据式(II)的化合物。在本发明的又一实施例中，所述至少一种稳定添加剂为至少一种根据式(I)的化合物和至少一种根据式(II)的化合物。
本发明锡镀覆浴液中的所有稳定添加剂的总浓度优选的在0.5到100mmol/L，更优选地1到20mmol/L，甚至更优选地5到10mmol/L以及又甚至更优选地6到8mmol/L范围内。可以根据情况应用上述阈值外的浓度。然而，如果浓度低于所述阈值，那么本发明的积极效果可能不够明显并且在一些情况下浓度超过所述阈值不会进一步增加效益，而仅增加成本。
本发明锡镀覆浴液另外包含至少一种选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的络合剂(所属领域中也称作螯合剂)。可以适合地使用所述络合剂中的两者或更多者的混合物。焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子的适合的来源为各自水溶性化合物和络合物(如盐和酸)。优选的来源为各自盐(如碱性盐(例如，钠、钾)、氢盐(例如，焦磷酸氢钠)、铵盐和各自酸(如焦磷酸、三聚磷酸和三金属磷酸)以及上述的混合物。
本发明锡镀覆浴液中的所有络合剂的总浓度优选在0.1到3.5mol/L，更优选地从0.1到2mol/L以及甚至更优选地从0.15到1.5mol/L，又甚至更优选地从0.2到1.2mol/L以及还甚至更优选地从0.25到1.0mol/L以及最优地从0.5到1.0mol/L范围内。可以根据特定情况应用以上阈值外的浓度。然而，如果浓度低于所述阈值，那么本发明锡镀覆浴液的稳定性可能不足，这导致析出，并且在一些情况下浓度超过所述阈值会降低本发明锡镀覆浴液的镀覆速率。络合剂实现本发明锡镀覆浴液的各种功能。其首先发挥所述浴液的pH的缓冲作用。其次，其防止锡离子的沉淀并且第三，降低游离(即，不络合的锡离子)锡离子的浓度。特定来说，因为两个最后提到的原因，以相对于锡离子摩尔过量使用至少一种络合剂是本发明的优选实施例。优选地，选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的所有络合剂对锡离子的摩尔比率为至少1:1。更优选地，选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的所有络合剂对锡离子的摩尔比率在从2/1到25/1，甚至更优选地2.5到20/1，还甚至更优选地5/1到15/1，最优地7.5/1到12.5/1范围内。
本发明锡镀覆浴液为无电式(自催化)锡镀覆浴液。本文中术语“无电式锡镀覆浴液”和“自催化锡镀覆浴液”可互换使用。在本发明的上下文中，无电式镀覆应理解为借助(化学)还原剂(本文中称作“还原剂”)的自催化沉积。在无电式与浸入式镀覆浴液之间应有区别。浸入式镀覆浴液不需要添加(化学)还原剂，但依赖所述浴液中的金属离子与来自衬底(例如，铜(见上文))的金属组分的交换。因此，所述两种类型的镀覆浴液之间存在根本差异。
本发明无电式锡镀覆浴液因此包含至少一种适于将锡离子还原成金属锡的还原剂。使用钛(III)离子作为所述至少一种还原剂。钛(III)离子可以用水溶性钛(III)化合物形式添加。优选的钛(III)化合物选自由氯化钛(III)、硫酸钛(III)、碘化钛(III)和甲烷磺酸钛(III)组成的群组。或者，本发明锡镀覆浴液可以由钛(IV)离子源或钛(III)和钛(IV)离子的混合物组成并且在使用之前通过将钛(IV)离子电化学还原成钛(III)离子来活化，如在US6,338,787中所述。特定来说，如在WO 2013/182478 A2中(例如，其中在图1中)所述的再生电池和由所述文献描述的方法也有助于这一目的。
本发明无电式(自催化)锡镀覆浴液中的所有还原剂的总浓度优选地在0.02mol/L到0.2mol/L，更优选地0.04mol/L到0.15mol/L以及甚至更优选地0.05到0.08mol/L范围内。
发明人已经出人意料地发现上述络合剂与上文中描述的稳定添加剂的组合可以实现本说明书中描述的有益效果，如在使用期间和随时间维持本发明锡镀覆浴液的镀覆速率。另外，所述组合相较于其它稳定添加剂和/或络合剂允许在使用5分钟或10分钟或20分钟或30分钟后得到更高镀覆速率。
本发明锡镀覆浴液为水溶液。这意味着主要溶剂是水。任选地添加可以与水混溶的其它溶剂(如包括醇、二醇和二醇醚的极性有机溶剂)。为其生态良性特征起见，优选地仅使用水(即，按所有溶剂计超过99重量％，更优选地按所有溶剂计超过99.9重量％)。
本发明锡镀覆浴液通常具有中性或碱性pH值。本发明锡镀覆浴液的pH值因此通常为7或更高。本发明锡镀覆浴液的pH值优选地在7到9，更优选地7.5到8.5以及甚至更优选地8.0到8.3范围内。这些pH范围允许具有改善的镀覆速率维持或理想地具有恒定镀覆速率的稳定锡镀覆浴液。
任选地，本发明锡镀覆浴液包含至少一种pH调节剂。所述pH调节剂为酸、碱或缓冲化合物。优选的酸选自由无机酸和有机酸组成的群组。无机酸是优选地选自由磷酸、盐酸、硫酸、硝酸以及上述的混合物组成的群组。有机酸通常为羧酸，如甲酸、乙酸、苹果酸、乳酸等以及上述的混合物。缓冲化合物优选地为基于硼酸和/或磷酸盐的缓冲液。所述至少一种pH调节剂通常以调整本发明锡镀覆浴液的pH值到所述范围的浓度使用。
任选地，本发明锡镀覆浴液除了锡离子以外还包含至少一种另外类型的可还原金属离子。术语“可还原金属离子”在本发明的上下文中应理解为在给定条件(例如，典型镀覆条件和特定来说本说明书中概述的条件)下可以还原成其相应金属状态的金属离子。示例性地，在所施用条件下，碱金属离子和碱土金属离子通常不能还原成其相应金属状态。如果除了锡离子以外的所述另外类型的可还原金属离子存在于锡镀覆浴液中，那么当使用本发明锡镀覆浴液时，将沉积锡合金。用作接触区域上的可焊接或可接合修整的典型锡合金为锡-银合金、锡-铋合金、锡-镍合金和锡-铜合金。除了锡离子以外的适合的另外类型的可还原金属离子因此优选地选自由银离子、铜离子、铋离子和镍离子组成的群组。
可选的银离子、铋离子、铜离子和镍离子的来源选自水溶性银、铋、铜和镍化合物。优选的水溶性银化合物选自由硝酸银、硫酸银、氧化银、乙酸银、柠檬酸银、乳酸银、磷酸银、焦磷酸银和甲烷磺酸银组成的群组。优选的水溶性铋化合物选自由硝酸铋、氧化铋、甲烷磺酸铋、乙酸铋、碳酸铋、氯化铋和柠檬酸铋组成的群组。优选的水溶性铜化合物选自由硫酸铜、烷基磺酸铜(如甲烷磺酸铜)、卤化铜(如氯化铜)、氧化铜和碳酸铜组成的群组。水溶性镍化合物的优选的来源选自由氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、焦磷酸镍和甲烷磺酸镍组成的群组。
除了锡离子以外的至少一种另外类型的可还原金属离子的浓度优选地在0.01g/L到10g/L，更优选地0.02g/L到5g/L范围内。
在本发明的一个实施例中，本发明锡镀覆浴液是实质上不含除锡离子以外的其它可还原金属离子。这意味着按锡离子的量计，其它可还原金属离子的量为1mol-％或更少。优选地，仅锡离子作为可还原金属离子存在于锡镀覆浴液中。然后，将通过使用锡镀覆浴液沉积纯锡。
优选地，本发明锡镀覆浴液不含有机磷化合物，如氮基三(亚甲基磷酸酯)(NTMP)，尤其所述化合物中磷原子呈氧化态+III的有机磷化合物。发明人已发现这些化合物偶尔对镀覆速率有负面影响并且随时间且在含有这些有机磷化合物的锡镀覆浴液的使用期间增加镀覆速率损失。
优选地，本发明锡镀覆浴液优选地不含硫脲，因为其急性毒性且其倾向于溶解来自金属表面的金属离子(例如，来自亚铜表面的铜离子)。硫脲随时间以及在含有所述化合物的锡镀覆浴液的使用期间进一步增加镀覆速率损失。
优选地，本发明锡镀覆浴液优选地不含氰化物离子(CN-)，因为其毒性。在本发明的一个实施例中，本发明锡镀覆浴液仅包含选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的络合剂。
优选地，为了避免硫化氢释放，本发明锡镀覆浴液优选地不含多硫化物(如碱性多硫化物)。
任选地，本发明锡镀覆浴液包含至少一种抗氧化剂。所述至少一种抗氧化剂有利地抑制锡(II)离子氧化成锡(IV)离子。所述至少一种抗氧化剂优选地为羟化芳香族化合物(如儿茶酚、雷琐辛、氢醌、焦棓酸、α-或β-萘酚、藤黄酚)或基于糖的化合物(如抗坏血酸和山梨醇)。所述抗氧化剂通常以0.1到1g/L的总浓度使用。
任选地，本发明锡镀覆浴液包含至少一种表面活性剂。所述至少一种表面活性剂改善具有本发明锡镀覆浴液的衬底的润湿性且因此促进锡沉积。其另外有助于沉积光滑锡沉积物。可以由所属领域技术人员通过常规实验确定适用的表面活性剂。所述表面活性剂通常以0.01到20g/L的总浓度使用。
本发明锡镀覆浴液可以通过将所有组分溶解在至少一种溶剂中，优选地出于上文中概述的原因溶解在水中来制备。一种特别有用的替代制备方法如下：
首先，制备锡(II)离子和络合剂在溶剂中(优选地在水中)的溶液。其次，使用(优选地无机)酸(如磷酸)将包含络合剂和钛(IV)盐，通常烷氧基化钛(IV)(因为其溶解性)的溶液酸化。然后使所述溶液经受高温以去除所有挥发组分(如醇等)。在钛(IV)离子后续还原(优选地使用恒定阴极电流电解)成钛(III)离子，随后混合两种上述溶液并且添加其它组分(如稳定添加剂)。
在根据本发明的方法的方法步骤(i)中，提供衬底。所述衬底具有至少一个适于使用本发明锡镀覆浴液处理的表面。优选地，所述至少一个表面选自由铜、镍、钴、金、钯、钨、钽、钛、铂合金以及任何上述的混合物组成的表面。所述表面由上述物质组成或仅包含上述物质，其量优选地为至少50重量-％，更优选地至少90重量-％。衬底由上文列出的全部物质制成或其仅包含由上文列出的物质制成的一个或多个表面。同时或随后处理超过一个表面也可以在本发明的含义内。
更优选地，所述至少一个表面选自由包含以下(或由以下组成)的表面组成的群组：铜、镍、钴、金、钯、铂合金以及任何上述的混合物。
特定来说，在根据本发明的方法中使用在电子和半导体行业中通常采用的具有上述表面中的一者或多者的衬底。这类衬底尤其包括印刷电路板、IC衬底、平板显示器、晶片、互联装置、球栅数组等。
任选地，所述至少一个衬底经受一个或多个预处理步骤。预处理步骤是所属领域中已知的。预处理步骤可以是例如清洗步骤、蚀刻步骤和活化步骤。清洗步骤通常使用包含一种或多种表面活性剂的水溶液并且用于去除例如来自至少一个衬底的至少一个表面的污染物，所述污染物对锡镀覆沉积是有害的。蚀刻步骤通常采用任选地包含一种或多种氧化剂(如过氧化氢)的酸性溶液来增加至少一个衬底的至少一个表面的表面积。活化步骤通常需将贵金属催化剂(最通常钯)沉积在至少一个衬底的至少一个表面上以使所述至少一个表面更易接受锡沉积。有时，活化步骤前面是预浸步骤或后面是后浸步骤，二者是所属领域中已知的。
在根据本发明的方法的方法步骤(ii)中，使打算处理的衬底的至少一个表面与本发明锡镀覆浴液接触。通过使衬底的至少一个表面与本发明锡镀覆浴液接触，在至少一个衬底的至少一个表面上沉积锡或锡合金。
优选地，通过浸入、浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、旋转、印刷、丝网印刷、喷墨印刷或刷涂使本发明锡镀覆浴液与各自表面接触。在本发明的一个实施例中，在水平或竖直镀覆设备中使用本发明锡镀覆浴液。
至少一个表面与本发明锡镀覆浴液的接触时间优选地在1分钟到4小时，更优选地15分钟到2小时以及甚至更优选地30分钟到1小时范围内。如果需要特别薄或厚的锡或锡合金沉积，那么上述阈值外的接触时间是可能的。锡或锡合金沉积的优选厚度在1到30μm，优选地2到20μm以及更优选地4到10μm范围内。
施用温度依赖于所用的施用方法。例如，针对浸涂、滚涂或旋涂施用，施用温度通常在40与90℃之间，优选地在50与85℃之间以及甚至更优选地在65与75℃之间的范围内。
任选地，本发明锡镀覆浴液可以再生。锡镀覆浴液的再生示例性地用于将钛(IV)离子还原成钛(III)离子。用于这一目的的适用方法和适合的装置尤其描述于EP 2 671968A1中。
本发明锡镀覆浴液中的组分任选地例如通过金属锡的阳极溶解或通过添加上述组分(按原样或含在溶液中)补充。
任选地，使用所属领域中已知的抗失光泽组合物后处理锡或锡合金沉积。
本发明方法任选地包含一个或多个冲洗步骤。冲洗可以通过用至少一种溶剂处理至少一个衬底的至少一个表面来完成，所述至少一种溶剂任选地包含一种或多种表面活性剂。所述至少一种溶剂优选地选自由以下组成的群组：水(更优选地去离子水(DI水))、醇(如乙醇和异丙醇)、二醇(如DEG)和二醇醚(如BDG)以及上述的混合物。
本发明方法任选地进一步包含干燥步骤。干燥可以通过所属领域中已知的任何方法(如使衬底经受高温和/或空气干燥)进行。
本发明另外涉及使用本发明方法或使用本发明锡镀覆浴液制造的产品。特定来说，其涉及包含使用本发明锡镀覆浴液和/或本发明方法形成的至少一种锡或锡合金沉积的印刷电路板、IC衬底、平板显示器、晶片、互联装置、球栅数组。
现将通过参考下列非限制性实例说明本发明。
实例
除非下文中指明不同，否则如对应技术数据表(如在提交日期可以得到)中所述使用产品(浓度、参数、其它衍生物)。实践应用通常需要至少2μm/h的镀覆速率。
金属或金属合金沉积厚度的测定：沉积厚度是通过XRF使用XRF仪器菲希尔测试仪(Fischerscope)XDV-SDD(赫尔墨特菲希尔(Helmut Fischer)GmbH，德国)在各衬底的10个位置处测量并且用于测定层厚度。通过假设沉积的分层结构，可以从这种XRF数据计算层厚度。或者，使用石英晶体微量天平(SRS QCM200，斯坦福研究系统股份有限公司(StanfordResearch Systems,Inc.)从石英晶体中的频率改变测定沉积的厚度。
镀覆速率测量：镀覆速率通过将锡沉积厚度除以得到所述厚度所需的时间得到。
pH值在25℃下，使用pH计(七重(SevenMulti)S40专业pH计，电极：具有Ag+-阱的InLab Semi-Micro-L，梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)GmbH，ARGENTHALTM，参考电极：3mol/L KCl)测量。继续测量直到pH值变得恒定，但是无论如何至少持续3分钟。在使用之前将pH计使用通过默克KGaA(Merck KGaA)供应的针对在7.00、9.00和12.00下的高pH值的三种标准校准。
在下列实例中的一些中，使用再生电池。下列实例中使用的再生电池公开于WO2013/182478(其中，图1)中。
本发明实例1：2-巯基吡啶作为无电式锡镀覆浴液中的稳定添加剂
1)在烧杯中，将99.1g/L焦磷酸钾溶解在去离子水中。然后，添加41.14g/L焦磷酸锡(II)。将所得溶液在50℃下搅拌30分钟以溶解焦磷酸锡(II)，接着过滤并且冷却到25℃。溶液的pH值为约8.1。
2)在另一烧杯中，将330.34g/L(1mol/L)焦磷酸钾和39.17g/L(0.4mol/L)85重量％正磷酸溶解在去离子水中，然后将溶液加热到85℃。然后，缓慢添加28.42g/L(0.1mol/L)异丙醇钛(IV)，这导致约7.8到7.9的pH值。然后使溶液经受高温直到白色沉淀完全溶解并且去除异丙醇。将溶液过滤并且放置在再生电池中，其中向所述溶液中施加恒定阴极电流(I＝20A)，从而产生Ti(III)离子。在所述处理后，溶液含有0.9mol/L Ti(III)离子和0.1mol/L Ti(IV)离子。
上述两种溶液是用于制备包含下列组分的本发明锡镀覆浴液：
c(Sn2+) ＝45mmol/L
c(Ti3+) ＝40mmol/L
c(Ti4+) ＝4.5mmol/L
c(焦磷酸盐) ＝535mmol/L
c(2-巯基吡啶) ＝6mmol/L
pH ＝8.2
然后在70℃下，将具有不同尺寸的具有多个铜表面的球栅数组浸入本发明锡镀覆浴液中持续30分钟。通过XRF测量锡沉积的厚度。结果总结在表I中。
本发明实例2：半胱胺作为无电式锡镀覆浴液中的稳定添加剂
重复针对本发明实例1描述的方法，但是用1mmol/L半胱胺代替2-巯基吡啶。结果总结在表I中。
比较例1：无电式锡镀覆浴液中无稳定添加剂
重复针对本发明实例1描述的方法，但是省略2-巯基吡啶。因此，这一实例中不使用稳定添加剂。结果总结在表I中。
表I：依赖稳定添加剂的锡沉积厚度
# 稳定添加剂 锡沉积厚度[μm]
C1 比较例1：无稳定添加剂 0.2
1 本发明实例1：2-巯基吡啶 1.8
2 本发明实例2：半胱胺 1.3
从本发明实例1和2得到的锡沉积是光滑并且不含目视可检测的缺陷(如水泡、烧焦等)。通过在无电式锡镀覆浴液中使用稳定添加剂，镀覆速率相较于比较例C1显著提高。有趣地，仅使用1mmol/L根据式(I)的稳定添加剂的本发明实例显示与使用浓度高6倍的根据式(II)的稳定添加剂的本发明实例1几乎一样高的镀覆速率增加。两种本发明锡镀覆浴液稳定并且在沉积锡时不显示任何析出。
比较例2：NTMP代替焦磷酸盐作为无电式锡镀覆浴液中的络合剂(根据WO2009/ 157334A1的方法)
将10g/L锡(II)离子(作为氯化锡(II)提供)、50g/L氯化钛(III)、50g/L氮基三(亚甲基磷酸酯)(NTMP)和100mg/L 2-巯基吡啶溶解在去离子水中。溶液几乎立即形成沉淀(与个别组分的添加顺序无关)，使得其不能用于任何镀覆实验。
所属领域技术人员从本说明书的考虑或本文中公开的本发明的实践可以显而易知本发明的其它实施例。本说明书和实例仅打算视为示例性的，本发明的真正范围是仅通过所附权利要求书界定。

Claims (12)

1.一种无电式锡镀覆浴液，其包含：
(a)锡离子；
(b)至少一种选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的络合剂；
(c)至少一种选自由含氮有机硫醇化合物和含氮有机二硫化物化合物组成的群组的稳定添加剂；和
(d)作为适于将锡离子还原成金属锡的还原剂的钛(III)离子，
其特征在于所述至少一种稳定添加剂选自由以下组成的群组
-根据式(I)的化合物
Figure FDF0000018134430000011
其中
m为在1到3范围内的整数；
各R1独立地选自氢和烷酰基；
各R2独立地选自氢、烷基和芳基；
X选自氢和
Figure FDF0000018134430000012
其中各R3独立地选自氢、烷基、芳基和羧基；
各R4独立地选自氢、烷基、芳基、烷酰基和芳酰基；且n为在1到3范围内的整数；
-根据式(II)的化合物
Figure FDF0000018134430000013
其中
各A独立地选自由碳原子、氮原子和硫原子组成的群组；
b为在3到4范围内的整数；
式(II)中的碳原子、所有A和N形成经取代或未经取代的环；所述环进一步与另一个经取代或未经取代、饱和或不饱和的环环化，或所述环不与任何其它环环化；且所述环是不饱和的。
2.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于所述根据式(I)的化合物中的各R2独立地选自氢。
3.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于所述根据式(I)的化合物选自由半胱胺、胱胺、以及上述的混合物组成的群组。
4.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于由式(II)中的碳原子、所有A和N形成的所述经取代或未经取代的环选自由吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻唑啉、噻唑、噻嗪、噻二唑以及上述的苯环化衍生物组成的群组。
5.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于所述根据式(II)的化合物选自由2-巯基吡啶、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-2-噻唑啉以及上述的混合物组成的群组。
6.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于选自由含氮有机硫醇化合物和含氮有机二硫化物化合物组成的群组的所有稳定添加剂的总浓度在0.5到100mmol/L范围内。
7.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的所有络合剂的总浓度在0.1到3.5mol/L范围内。
8.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于所述锡镀覆浴液不含有机磷化合物。
9.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于所述锡镀覆浴液的pH值为7或更高。
10.根据权利要求1所述的锡镀覆浴液，其特征在于选自由焦磷酸根离子、直链聚磷酸根离子和环聚磷酸根离子组成的群组的所有络合剂与锡离子的摩尔比率为至少1:1。
11.一种根据权利要求1至10中任一权利要求所述的锡镀覆浴液的用途，其用于在衬底的至少一个表面上沉积锡或锡合金。
12.一种在衬底的至少一个表面上沉积锡或锡合金的方法，其包括如下方法步骤
(i)提供所述衬底；和
(ii)使所述衬底的至少一个表面与根据权利要求1至10中任一权利要求所述的锡镀覆浴液接触，
使得锡或锡合金在所述衬底的至少一个表面上沉积。
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