CN103339287A - 用于沉积锡和锡合金的自催化镀液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自催化镀锡液，所述镀锡液含有Sn²⁺离子、作为还原剂的Ti³⁺离子、有机络合剂、以及作为稳定剂的菲咯啉或其衍生物。所述镀液适于印刷电路板、IC基底的制造和半导体晶片的金属化。

Description

用于沉积锡和锡合金的自催化镀液组合物

技术领域

本发明涉及一种用于沉积锡和锡合金的自催化镀液组合物和一种用于施加所述自催化镀液组合物的方法。本发明涉及电子部件的制造，所述电子部件例如是印刷电路板、IC基底以及半导体晶片。

背景技术

在诸如印刷电路板、IC基底以及半导体晶片的电子部件上的锡和锡合金层，用作在此类电子部件随后的制造步骤中可焊接且可接合的饰面。

锡和锡合金层通常沉积于金属接触区域如接触垫和凸块结构上。接触区域通常由铜或铜合金制成。如果此类接触垫可通过电接触来沉积锡和锡合金层，那么通过常规电镀方法来沉积这种层。然而，在许多情况下，单独的接触区域不能进行电接触。在此类情况下，需要应用化学镀方法。工业上选择用于化学镀锡和锡合金层的方法是浸镀。浸入型镀的主要缺点是锡或锡合金沉积物的厚度有限。浸镀是基于锡离子与待镀金属铜接触区域之间的交换。在锡或锡合金层的浸入型镀的情况下，沉积速率随锡层厚度增加而急剧减小，因为Cu对Sn的交换被生长的Sn层阻碍。因此，对许多实际应用来说，用浸镀方法沉积厚度超过1.0μm的锡层可能要耗费太长时间。

在需要更厚层的锡或锡合金层的情形中，需要使用自催化型化学镀方法。用于自催化镀锡或锡合金的镀液组合物包含还原剂。

专利文献US5,364,459公开了用于自催化沉积锡的化学镀液组合物，所述镀液组合物包含作为还原剂的Ti³⁺离子、络合剂例如柠檬酸或EDTA的盐、Sn²⁺和Pb²⁺离子、以及作为pH调节剂的碳酸根离子。

专利文献US5,360,471公开了用于焊接沉积的化学镀液组合物，所述镀液组合物包含作为还原剂的Ti³⁺离子、络合剂例如柠檬酸和EDTA的盐、Sn²⁺离子、以及作为pH调节剂的氨。

“Autocatalytische Zinnabscheidung”（“自催化锡沉积”），M.E.Warwick，B.F.Müller，Metall，第36卷，1982，第955-958页中公开了一种自催化镀锡液，所述镀锡液由作为还原剂的TiCl₃、作为络合剂的柠檬酸和EDTA的盐、乙酸钠、Sn²⁺离子、苯并磺酸、以及作为pH调节剂的氨组成。

WO2009/157334A1中公开了一种用于沉积锡的自催化镀液，所述镀液包含水溶性锡化合物、水溶性钛化合物、有机络合剂、以及有机硫化合物，所述有机硫化合物选自硫醇和硫化物。

WO2008/081637A1中公开了一种自催化镀锡液，所述镀液包含水溶性锡化合物、水溶性钛化合物、以及含有三价磷的有机络合剂。

现有技术中已知的自催化镀锡液组合物在防止不希望的锡镀出与实际应用所需的足够的沉积速度之间的平衡方面存在问题。

发明目的

因此，本发明的一个目的是提供用于沉积锡和锡合金的自催化镀液组合物，所述镀液组合物对于不希望的锡镀出或镀液成分的沉淀是稳定的，并且同时提供如下的沉积速度，其允许将此类自催化镀液组合物用于电子部件例如印刷电路板、IC基底的制造和半导体晶片的金属化的方法中。

发明内容

所述目的通过用于沉积锡和锡合金的含水自催化镀液组合物来解决，所述镀液组合物包含

-Sn²⁺离子源

-Ti³⁺离子源

-任选的无机五价磷源

-稳定化添加剂，选自根据式(1)、式(2)的化合物和其混合物

式(1)

式(2)

其中根据式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及根据式(2)的R9、R10、R11和R12独立地选自氢、卤素、硝基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、苯基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基、羧酸酯基，且R13选自氢和磺酸酯基，

-至少一种有机络合剂，以及

-任选的另外的金属离子源，所述金属离子选自银、铋以及镍。

具体实施方式

本发明涉及一种化学镀锡液组合物和一种施加此类化学镀锡液组合物的方法。

用于沉积锡和锡合金的含水自催化镀液组合物包含

-Sn²⁺离子源

-Ti³⁺离子源

-任选的无机五价磷源

-稳定化添加剂，选自根据式(1)、式(2)的化合物和其混合物

式(1)

式(2)

其中根据式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及根据式(2)的R9、R10、R11和R12独立地选自氢、卤素、硝基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、苯基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基、羧酸酯基，且R13选自氢和磺酸酯基，

-至少一种有机络合剂，以及

-任选的另外的金属离子源，所述金属离子选自银、铋以及镍。

所述Sn²⁺离子源选自水溶性Sn²⁺化合物。优选的水溶性Sn²⁺化合物选自SnCl₂、SnSO₄、甲烷磺酸锡、乙酸锡、柠檬酸锡、草酸锡以及焦磷酸锡。所述自催化镀液中Sn²⁺离子的浓度范围是从2g/l至30g/l，更优选地从4g/l至15g/l。

所述自催化镀液中的还原剂是Ti³⁺离子，其优选地以水溶性Ti³⁺化合物形式添加。优选的Ti³⁺化合物选自TiCl₃、Ti₂(SO₄)₃、TiI₃以及甲烷磺酸钛(III)。所述自催化镀液中Ti³⁺离子的浓度范围是从0.5g/l至20.0g/l，更优选地从1.8g/l至5.0g/l。可选地，根据本发明的镀液可由Ti⁴⁺离子源或Ti³⁺和Ti⁴⁺离子的混合物构成。此类镀液可在使用之前如US6,338,787中所描述的通过将Ti⁴⁺离子电化学还原成Ti³⁺离子而活化。

在所述自催化镀液中存在的任选的无机五价磷离子源选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐或更高级的无机多磷酸盐例如[P₃O₇]^5-的酸和盐。如果该无机五价磷化合物以盐的形式添加，则抗衡离子选自锂、钠、钾、铵以及锡。所述自催化镀液中无机五价磷离子的浓度范围是从20g/l至500g/l，更优选地从50g/l至200g/l。

所述至少一种稳定化添加剂选自根据式(1)、式(2)的化合物和其混合物

式(1)

式(2)

其中根据式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及根据式(2)的R9、R10、R11和R12独立地选自氢、卤素、硝基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、苯基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基、羧酸酯基，且R13选自氢和磺酸酯基。

更优选的稳定化添加剂选自根据式(1)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、卤素、硝基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、苯基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基以及羧酸酯基。

甚至更优选的稳定化添加剂选自如下的根据式(1)的化合物，其中根据式(1)的化合物的残基对R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5独立地选自如下的相同基团：氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基以及羧酸酯基。

最优选的稳定化添加剂选自如下的根据式(1)的化合物，其中残基对R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5独立地选自氢、甲基、磺酸酯基以及苯基磺酸酯基。

根据式(1)和式(2)的稳定化添加剂与诸如HCl、H₂SO₄以及甲烷磺酸的酸的加合物可用于根据本发明的自催化镀液组合物中。

如果根据式(1)和式(2)的稳定化添加剂的一或多个残基选自磺酸酯基、苯基磺酸酯基以及羧酸酯基，那么所述残基含有另外的氢基团或可以以盐的形式使用。适于此类盐的抗衡离子选自锂、钠、钾以及铵。

根据式(1)、式(2)的稳定化添加剂和其混合物的浓度范围是从0.1mg/l至200mg/l，更优选地从0.5mg/l至100mg/l，且最优选地从1mg/l至50mg/l。

所述至少一种有机络合剂选自氨基羧酸、羟基羧酸以及多元羧酸。氨基羧酸是具有至少一个羧基和至少一个胺部分的羧酸。所述胺部分可以是伯胺、仲胺或叔胺部分。羟基羧酸是每分子具有至少一个羧基和至少一个羟基部分的羧酸。多元羧酸是每分子具有多于一个羧基部分的羧酸。

作为有机络合剂的优选的氨基羧酸选自甘氨酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、三乙四胺六乙酸（TTHA）及其盐。

作为有机络合剂的优选的羟基羧酸选自具有C₁至C₆烷基基团的脂族羟基羧酸。作为络合剂的最优选的羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸及其盐。

作为有机络合剂的优选的多元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸及其盐。

所述自催化镀液中至少一种有机络合剂或其盐的浓度范围是从2g/l至60g/l，更优选地从5g/l至20g/l。

如果沉积锡合金，那么向所述自催化镀液中添加任选的金属离子。作为接触区域上的可焊接或可接合沉积物的典型锡合金是锡银合金、锡铋合金以及锡镍合金。任选的Ag⁺、Bi³⁺以及Ni²⁺离子源选自水溶性Ag⁺、Bi³⁺以及Ni⁺²化合物。优选的水溶性Ag⁺化合物选自硝酸银、硫酸银、氧化银、乙酸银、柠檬酸银、乳酸银、磷酸银、焦磷酸银以及甲烷磺酸银。优选的水溶性Bi³⁺化合物选自硝酸铋、氧化铋、甲烷磺酸铋、乙酸铋、碳酸铋、氯化铋以及柠檬酸铋。优选的水溶性Ni²⁺化合物源选自氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、焦磷酸镍以及甲烷磺酸镍。所述自催化镀液中任选的Ag⁺、Bi³⁺以及Ni²⁺离子的浓度范围是从0.01g/l至10g/l，更优选地从0.02g/l至5g/l。

在本发明的又一实施方式中，所述含水自催化镀液组合物另外包含充当pH调节剂的含N化合物，所述含N化合物选自根据式(3)的化合物：

H₂N(CH₂CH₂NH)_nH  式(3)

其中n在从0至4的范围内。

当所述有机络合剂是氨基羧酸时，充当pH调节剂的此类含N化合物是特别优选的。

任选的根据式(3)的含N化合物的浓度范围是从1g/l至100g/l，更优选地从5g/l至50g/l。

在本发明的又一实施方式中，所述含水自催化镀液组合物另外包含无机含硫化合物，所述无机含硫化合物选自硫化物、二硫化物、多硫化物、硫代硫酸盐及其混合物。适合的无机硫化物、二硫化物以及多硫化物化合物选自其分别与锂、钠、钾以及铵形成的盐。适合的硫代硫酸盐化合物选自硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾以及硫代硫酸铵。硫代硫酸盐是优选的无机含硫化合物。所述无机含硫化合物的浓度范围是从1至1000mg/l，更优选地从5至200mg/l。

根据本发明的含水自催化镀液组合物可用于水平或垂直镀层设备中。

典型的镀层预处理概述如下：

首先用蚀刻清洁剂清洁具有金属接触区域的基底，该蚀刻清洁剂优选地包含H₂SO₄。然后，通过将该基底浸入所述镀液中或通过将所述镀液喷射在该基底上，使该基底与根据本发明的镀液接触。可选地，可将所述基底暴露于活化液中，之后与根据本发明的镀液接触。在活化液中，通常通过浸入步骤将另一金属沉积在铜上。此类金属可以是钯，它的强催化活性是公知的，或是锡，它可以通过浸入锡液来沉积。

所述基底与所述镀液组合物接触30秒至7200秒，更优选地300秒至1800秒。镀液温度在施镀期间保持在40℃至95℃、更优选地60℃至85℃的范围内。

任选地，所述锡或锡合金沉积物用防锈组合物进行后处理，所述组合物包含含磷化合物。在各处理步骤之间宜用水冲洗。

实施例

现在将参照以下非限制性实施例来示例本发明。

用包含硫酸的溶液微蚀刻具有由铜制成的表面区域的印刷电路板基底（T=35℃，t=1分钟），用水冲洗，然后浸入在自催化镀锡液中（T=70℃，t=15分钟，搅拌），再次用水冲洗并且干燥（T=60℃，t=15分钟）。所沉积的锡层的厚度通过X射线荧光（XRF）测量来确定。镀速通过以锡层厚度除以施镀时间来计算。实际应用需要至少0.5μm/15分钟的镀速。

镀液稳定性进一步由稳定数按五个级别来鉴定等级，其中5表示非常稳定的镀锡液，也就是在镀液使用期间不发生不希望的镀液成分或金属锡的沉淀，而1表示不稳定的镀液，其中在将镀液加热至60℃的所希望的镀液温度之前或期间发生不希望的金属锡沉淀。

实施例1（对比）

使用如下的自催化镀锡液，所述镀锡液含有7.6g/l的SnCl₂、51ml的TiCl₃水溶液（15wt.-%的TiCl₃、10wt.-%的HCl)、184.8g/l的焦磷酸钾、38.8g/l的柠檬酸钾以及100mg/l的硫代硫酸钠。不添加稳定化添加剂。

该镀液的稳定数是1。因此，从这种镀液组合物中镀锡是不可行的。

实施例2

向根据实施例1的镀液组合物中添加5mg/l根据式(1)的化合物的HCl加合物，其中R1和R8=甲基，R2、R3、R4、R5、R6和R7=H。

该镀液的稳定数是5。镀锡速率是2.1μm/15分钟。

实施例3（对比）

使用如下的自催化镀锡液，所述镀锡液含有15g/l的SnCl₂、90ml的TiCl₃水溶液（15wt.-%的TiCl₃、10wt.-%的HCl)、58.4g/l的焦磷酸钾、61.3g/l的柠檬酸钾、70g/l的EDTA以及100mg/l的硫代硫酸钠。使用乙二胺将pH值调节为9.9。不添加稳定化添加剂。

该镀液的稳定数是1。因此，从这种镀液组合物中镀锡是不可行的。

实施例4

向根据实施例3的镀液组合物中添加10mg/l根据式(1)的化合物的HCl加合物，其中R1和R8=甲基，R2、R3、R4、R5、R6和R7=H。

该镀液的稳定数是4。镀锡速率是1.2μm/15分钟。

实施例5

向根据实施例3的镀液组合物中添加15mg/l根据式(1)的化合物，其中R3和R6=苯基磺酸酯基，R1、R2、R4、R5、R7和R8=H，且钠为抗衡离子。

所述镀液的稳定数是4。镀锡速率是1.0μm/15分钟。

实施例6

向根据实施例3的镀液组合物中添加25mg/l根据式(1)的化合物，其中R1和R8=甲基，且R3和R6=苯基磺酸酯基，R2、R4、R5和R7=H，且钠为抗衡离子。

该镀液的稳定数是5。镀锡速率是1.1μm/15分钟。

Claims (13)

1.一种含水自催化镀锡液组合物，其包含水溶性Sn²⁺离子源、水溶性Ti³⁺离子源、至少一种有机络合剂以及稳定化添加剂，所述稳定化添加剂选自根据式(1)、式(2)的化合物和其混合物

式(1)

式(2)

其中根据式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及根据式(2)的R9、R10、R11和R12独立地选自氢、卤素、硝基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、苯基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基、羧酸酯基，且R13选自氢和磺酸酯基。

2.根据权利要求1所述的含水自催化镀锡液组合物，其中根据式(1)的化合物的残基对R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5独立地选自如下的相同基团：氢、卤素、硝基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、苯基、羟基、磺酸酯基、苯基磺酸酯基、氨基、酰胺基以及羧酸酯基。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中所述根据式(1)、式(2)的稳定剂添加剂和其混合物的浓度范围是从0.1mg/l至200mg/l。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中Sn²⁺离子的浓度范围是从2g/l至30g/l。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中所述自催化镀液中Ti³⁺离子的浓度范围是从0.5g/l至20g/l。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中所述至少一种有机络合剂选自氨基羧酸、羟基羧酸以及多元羧酸。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中所述至少一种有机络合剂的浓度范围是从2g/l至60g/l。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其还包含无机五价磷离子源。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中所述无机五价磷离子源选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及焦磷酸盐的酸和盐。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其中无机五价磷离子的浓度范围是从20g/l至500g/l。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀锡液组合物，其还包含无机含硫化合物，所述无机含硫化合物选自硫化物、二硫化物、多硫化物以及硫代硫酸盐。

12.一种用于将锡和锡合金沉积于基底上的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供具有金属接触区域的基底，和

(ii)使所述基底与根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀液组合物接触。

13.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供具有金属接触区域的基底，

(ii)使所述基底与微蚀刻组合物接触，以及此后

(iii)使所述基底与根据前述权利要求中的任一项所述的含水自催化镀液组合物接触。