JP2018523756A

JP2018523756A - 無電解銀めっき浴及びその使用方法

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Publication number: JP2018523756A
Application number: JP2018507725A
Authority: JP
Inventors: ジョーダン・コロゲ; レイ・ジン; アーネスト・ロング; アレクサンダー・コネファル; ウェイ・ヤン
Original assignee: マクダーミッドアキューメンインコーポレーテッド
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2018-08-23
Also published as: KR20180064378A; US20170051411A1; EP3334853A1; WO2017031490A1; CN107923045A

Abstract

無電解銀めっき浴及びその使用方法が示されている。前記無電解銀めっき浴は、めっきされるべき領域以外の領域へのめっきを防止しつつ、所望の金属基板にのみめっきするように設計されている。異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を防止するため、本発明は、前記無電解銀めっき浴中に重金属系安定化剤を用いる。前記めっき浴中に存在する前記安定化剤の量を制御することができることにより、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）の除去を可能にし、また、安定しためっき浴を可能にする。前記無電解銀めっき浴は大変安定していながら、許容されるめっき率でめっきする。前記無電解銀めっき浴は、本明細書に記載された安定化剤を用いることにより、その上にめっきがされる下層の金属上の腐食を防止する。本明細書に示された前記銀めっき浴は、エレクトロニックパッケージング、集積回路（ＩＣ）、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造での用途を含む広範囲の様々な用途に有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、安定であり、かつ、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を防止する無電解銀めっき組成物に関する。本発明は、溶液中で定量可能であり、かつ、制御可能な重金属系安定化剤を用いる。本明細書に記載の本発明を用いた基板上へのめっきプロセスは、めっきが望まれる金属表面以外の領域へのめっきを実質的に防止する。本発明は、銀及びめっきされる金属間で一般的に起こるガルバニック反応とは異なる自己触媒反応を提供する。

電気めっき、浸漬めっき、及び自己触媒的無電解めっき等、金属をめっきするいくつかのよく知られた方法がある。前記めっき方法の全てのうち、自己触媒的無電解めっきは、不定形な基板上に実質的に均一な金属コーティングをめっき可能である。また、無電解コーティングはほぼ非多孔性であり、電気めっきされた基板又は浸漬めっきされた基板より優れた腐食耐性をもたらす。したがって、無電解めっき方法は、プリント回路基板（ＰＣＢ）、集積回路（ＩＣ）、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）の産業分野において広く用いられる。最も一般的なめっき方法は、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、及び無電解金めっきを含む。

銅又は銅合金表面を無電解ニッケルでめっきし、続いて浸漬金（ＥＮＩＧ）でめっきするのは産業において標準的であり、これにより、一般的に、各種用途に有用な信頼性の高い堆積物が得られる。ＥＮＩＧは信頼性がとても高いことが証明されているが、問題がないわけではない。前記金めっき工程は前記ニッケル堆積物に対して過度に腐食性があり、粒界において前記ニッケルの劣化を引き起こし、これが堆積物の完全性を損なわせる。更に、前記金めっき工程は、他のめっき工程と比較し大変高価である。コストの抑制及びニッケル表面にみられる粒界で起こりかねる腐食を低減する願望から、無電解銀めっきが、ニッケルでめっきされた表面上への浸漬金めっきの望ましい代替となってきている。ＥＮＩＧの従来的なコーティングが採用される際、ブラック・ライン・ニッケルは、業界では良く知られた問題である。銀が金より経済的に妥当な選択肢であるだけではなく、無電解メカニズムにより（浸漬／交換反応によるものではない）完全にめっきする銀浴の組成は、下層の金属表面に対して腐食性がはるかに低い。更に、前記無電解銀めっき表面は、表面の反射率が重要となる、ＬＥＤ等の用途に有用である。

無電解銀めっきは良く知られたプロセスである。しかしながら、前記プロセスのいくつかの根本的問題のため、ＰＣＢ、ＩＣ、及びＬＥＤ製造等の産業分野においての無電解銀めっきの用途は限られている。前記問題のいくつかは、以下の通りである。
ａ）前記めっき浴は自発的に分解して、前記溶液全体にわたり銀粒子を生成する傾向がある。この分解は、堆積物上に緩やかに堆積した大変微細な銀粒子を形成し、短い浴寿命を引き起こす。
ｂ）Ａｇと、銅、ニッケル等の金属基板との間の還元ポテンシャルの差により、めっき中に浸漬反応が起こる。この反応は、金属基板の深刻な腐食を引き起こし（図１参照）、これが、付着性損失、低はんだ付性、及びワイヤボンド不良等の問題を起こす。
ｃ）望まれない異常Ａｇめっきは、広く見受けられる問題である（図３参照）。無電解銀プロセスは、所望の金属基板ライン及びパッドのみではなく、誘電体基板の箇所、並びに、ライン間及びパッド間にある絶縁体にも、前記銀がめっきされる傾向があることは広く知られている。この問題は、大変小さな間隔によってのみ分離されている非常に微細なラインを取り扱う際、特に顕著になり、結果的にブリッジング及び短絡を引き起こす。前記望まれない異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を制御することは、重要な問題である。

無電解銀の技術はよく知られているが、上述の問題から、無電解銀めっきは商業的技術として広く用いられていない。

特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されているように、安定な銀めっき浴を維持しながら、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）の問題を解決する試みがいくつかある。これら特許の全体を、参照により本明細書に援用する。

特許文献１において、発明者らは、無電解銀めっき溶液中のチオ硫酸塩と亜硫酸塩との組み合わせが、均一な堆積物を可能とすることを見出した。このレドックス系を用いることにより、更なる種の還元剤が必要ではなく、前記浴はアンモニア又はシアン化物イオンを含まない。前記発明者らはニッケル上に妥当な銀堆積物がめっきされ得ることを示したが、前記浴は、銀の濃度が所望の範囲外であると、前記浴を制御することが難しく、前記溶液を保持している容器内、又は基板のめっきが望まれない領域上に無制御のめっきが起こることがあるように、前記銀濃度に敏感である言われている。これは恐らく、制御が難しく、めっき溶液を大変敏感、また、しばしば不安定にする硫黄安定化剤の使用によるものであると考えられる。

特許文献２において、発明者らは、エレクトロニックパッケージング用途ではんだ付性を増加させるため、無電解ニッケル上に浸漬銀めっき浴を用いている。前記方法は有用でありながら、浸漬系反応であるために前記銀の厚みが限られ、めっきされるべき物品が前記めっき溶液に長時間置かれると、前記ニッケルの腐食がやはり問題となる。

特許文献３には、均一な銀堆積物を堆積するために２段階で作業されなければならない無電解銀めっき浴が記載されている。前記浴は、非イオン界面活性剤を用いた多段階プロセスにより安定化され、前記浴は前記界面活性剤の曇点より高い温度で作業される。この発明の方法は所望な堆積物を提供されるが、浴制御が重要である。分解及び不所望の堆積を防ぐため、前記浴は温かく保たれなければならず、これは商業的に実行可能な選択肢を考慮した際、実用的ではない。

米国特許第５，３２２，５５３号明細書米国特許出願公開第２０１２／００６１６９８Ａ１号明細書国際公開第ＷＯ２００６／０６５２２１Ａ１号パンフレット

本発明において、重金属イオンを含む安定化剤が無電解銀めっき溶液に添加され、前記無電解銀めっき溶液が驚くべきことに従来技術における前記問題を解決し、よって、商業的に利用可能なプロセスへの適用へと前進することを可能とする。

重金属系安定化剤は、めっき溶液中での濃度の精密な定量、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）の防止、及び下層の金属表面への腐食量の低減を可能とする。

したがって、本発明は、無電解銀で物品をめっきする前に、バリア金属層でめっきされた露出した銅又は銅合金を有する前記物品を、無電解銀でめっきする改良された方法を提供することを目的とする。本発明者らは、驚くべきことに、無電解銀めっき浴において、鉛等の重金属系安定化剤を用いることにより、下層のニッケル層が腐食されることがなく、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）が排除されることを見出した。異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）は微細な間隔のトレース間のブリッジング及び電気的短絡を起こしかねないため、これは顕著な前進である。図４に示されるように、前記無電解銀めっき浴におけるそのような金属系安定化剤の使用が、あらゆる異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）の排除をもたらすと考えられる。図３に示されるように、これまで硫黄系安定化剤が用いられる時は、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）が一般的であった。更に、本発明者らは、硫黄系安定化剤を用いることにより、銀及び基板間のガルバニック腐食が増大することを見出した。前記銀堆積物中に硫黄を加えることは、また、コーティングの変色を促進することがある。

金属系安定化剤を用いることにより得られる明らかな前記利点に加え、前記一般的な硫黄系安定化剤に対し、更なる利点がある。低濃度の浴安定化剤及び他の有機成分の干渉により硫黄系安定化剤を用いる際は一般的に溶液中で分析及び測定可能ではないが、前記金属系安定化剤は、溶液中で分析及び測定可能となる。したがって、重金属系安定化剤の使用は、より厳密なプロセス制御と、より良い浴安定性を可能とする。

本発明の他の目的は、無電解ニッケル堆積物上に用いる無電解銀めっき浴を提供することであり、そのような浴ではニッケルの腐食が最低限に留められるか、排除される。

本発明の他の目的は、前記無電解銀めっき浴における前記安定化剤の濃度の制御を提供することである。

更に、本発明の他の目的は、めっきが望まれない領域への異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を防止するため、無電解銀浴において重金属系安定化剤を用いる方法を提供することである。

更に、本発明の他の目的は、安定であり、めっきが行われる容器にめっき析出を起こす傾向のない無電解銀めっき浴を提供することである。

上記目的を達成するため、１つの実施形態において、本発明は、一般に、無電解銀めっき浴と、無電解ニッケル又は無電解コバルトで前もってめっきされた物品を製作するのに前記浴を用いる方法とに関し、前記方法においては、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）が防止され、前記めっき浴が安定に保たれる。前記方法は、以下の順序で、
ａ）物品を無電解金属バリア層でめっきする工程、
ｂ）任意に、前記バリア層上を浸漬銀ストライク層でめっきする工程、
ｃ）重金属系安定化剤又はそれらの組み合わせを含有する無電解銀めっき組成物中で前記物品をめっきする工程
を含む。

図１は、無電解ニッケルでめっきされた後、浸漬銀ストライク層、その後、硫黄系安定化剤を含有する無電解銀でめっきされた銅パッドのＳＥＭ画像である。前記ニッケル表面上の腐食量を分析するため、前記めっき後、前記銀が剥がされている。図２は、無電解ニッケルでめっきされた後、浸漬銀ストライク層、その後、重金属系安定化剤を含有する無電解銀でめっきされた銅パッドのＳＥＭ画像である。前記ニッケル表面上の腐食量を分析するため、前記めっき後、前記銀が剥がされている。図３は、無電解ニッケルでめっきされた後、硫黄系安定化剤を含有する無電解銀でめっきされたセラミックＬＥＤテストパネルの顕微鏡画像である。トレンチ領域（トレース間のスペース）に異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）が存在する。図４は、、無電解ニッケルでめっきされた後、重金属系安定化剤を含有する無電解銀でめっきされたセラミックＬＥＤテストパネルの顕微鏡画像である。トレンチに異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）が存在しない。

本発明の発明者らは、無電解銀めっき組成物において重金属系安定化剤を使用することにより、異常付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ）を防止し、めっき率を制御し、かつ、下層の金属表面の腐食を低減することができることを見出した。したがって、本明細書に記載された前記無電解銀組成物は、安定なめっき浴を維持し、前記めっき浴が保持された容器の壁にめっき析出せずに、物品表面の他の領域へめっきせずして、前記物品上に露出された金属表面への制御された無電解めっきを可能とする。更に、本明細書に記載された方法は、複数の産業分野に亘って様々な用途におけるめっきに用いることができる。

そのため、１つの実施形態において、本発明は一般に、ニッケル、コバルト等のバリア金属で前もってめっきされた無電解金属表面上へ用いることができる無電解銀浴に関し、安定なめっき浴を維持しつつ、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を防止する。本発明の方法は、
ａ）無電解金属バリア層をめっきする工程、
ｂ）任意に、前記バリア層上に浸漬銀ストライク層をめっきする工程、及び
ｃ）前記金属バリア層上及び任意の前記銀ストライク層上に、重金属系安定化剤又はその混合物を含む無電解銀浴を用いてめっきする工程、
を含む。

本発明の発明者らは、無電解金属バリア層及び任意の浸漬銀ストライク層のめっきに続く無電解銀めっきに重金属安定化剤を含ませることにより異常付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ）を排除し、浴安定性を提供することができることを見出した。理論により拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、恐らく、重金属系安定化剤の使用により異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）が防止されると考える。浴安定性を補助し、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を防止する前記重金属イオンの能力は、両者とも驚くべきことであり、予想されていなかったことである。

硫黄安定化剤が無電解銀めっき浴中で用いられる際、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）及び浴の析出の問題は両方とも、よく見受けられ、前記問題は重金属系安定化剤又はそれらの組み合わせを用いることにより効果的に解決される。本発明は、無電解金属バリア層及び任意の浸漬銀ストライク層上にめっきするのに有用な無電解銀浴めっき組成を提供する。前記無電解銀の堆積物は、良好なワイヤボンディング、良好なはんだ付性、高反射性等の所望の特性を提供し、これら特性は、図２に図示されるように、下層の無電解金属バリア層に非常にわずかな腐食であるか又は腐食を全く起こすことなく、全て達成することができる。

表１は、本発明者らにより作成されためっき率曲線を示し、前記めっき率曲線は、露出された銅領域を有するセラミックＬＥＤクーポンを無電解ニッケル浴で加工し、続いて浸漬銀ストライク、更に、本発明の無電解銀めっき組成物でめっきすることにより作成される。前記無電解銀めっき溶液中でめっき時間が増加するにつれ、線形的に厚みが増加し続ける。これは、前記浴が無電解メカニズムによりめっきしていることを示す。前記浴が浸漬反応によりめっきを起こしている場合、厚みは線形的に増加し続けないが、本発明を用いためっきの時間が増加するにつれ、厚みは増加し続ける。経時的にグラフが作成された場合、浸漬反応は平坦域を示す。

露出した銅又は銅合金を有する物品を無電解めっきのために準備する一般的なプロセスサイクルは、前記露出した銅又は銅合金を任意に洗浄及び／又はマイクロエッチングし、貴金属触媒を用いて活性化し、前記活性化後、前記物品を酸系溶液に浸漬し、そして前記露出した銅又は銅合金の領域を無電解めっきすることからなる。金属バリア層は第１無電解めっき浴を用いて作成され、次いで、最終の堆積物に所望の特性を与えるため無電解銀浴が用いられる。

金属バリア層はニッケルでもコバルトでもよく、前記ニッケル又はコバルトは、上述の通り準備された銅又は銅合金上に無電解めっきされる。本発明において、あらゆる一般的な無電解ニッケル又はコバルトめっき溶液が好適に使用される。前記金属バリア層は、１０〜４００マイクロインチの範囲内のどの厚みでもよい。

前記無電解金属バリア層をめっき後、前記バリア層上に浸漬銀ストライク層をめっきしてもよい。前記浸漬銀ストライク層は、無電解銀めっきが行われる前に、前記バリア層に存在し得るあらゆるギャップ又は孔が銀でキャップされることを確実にする。前記浸漬ストライク層が使用される場合、前記銀ストライク層は前記金属バリア層上に１０マイクロインチ未満の銀を堆積する。

本発明者らは、無電解銀めっき組成物において、第ＩＩＩＡ属、第ＩＶＡ属、第ＶＡ属、第ＶＩＡ属、及びランタニド系列から選択される金属イオンを有する化合物を含む重金属系安定化剤又はそれら化合物の組み合わせが有用であることを見出した。

本発明において、単独で、又は組み合わせて使用される重金属系安定化剤の例としては、下記の通りである：塩化鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、クエン酸鉛、クエン酸ビスマス、硫酸錫、硝酸タリウム、テルル酸、塩化アンチモン、酒石酸カリウムアンチモン（ＩＩＩ）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）、亜セレン酸、及び亜セレン酸ナトリウム。

前記重金属系安定化剤又はそれら化合物の組み合わせは、本発明の前記無電解銀めっき組成物において、前記金属イオンの濃度が少なくとも０．１ｍｇ／Ｌであるように存在する。前記重金属系安定化剤化合物又は化合物の組み合わせの前記金属イオンの合計は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１，０００ｍｇ／Ｌのどの濃度で存在していてもよい。前記重金属系安定化剤化合物又は化合物の組み合わせの前記金属イオンは、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌにおける、いずれかの濃度で存在する。

上述された前記安定化剤化合物に加え、前記無電解銀浴は、少なくとも１つの銀イオン源、緩衝剤、界面活性剤、還元剤、及び錯化剤を含有する。当業者によく知られている他の成分も必要に応じて含んでいてもよい。前記無電解銀組成物において、前記銀イオンは０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で存在し、前記緩衝剤は０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で存在し、界面活性剤は０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で存在し、前記還元剤は０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で存在し、１つ又は複数の前記錯化剤は０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で存在する。

前記無電解銀浴は３０℃から８０℃の間の温度で使用できる。前記浴は、好ましくは４０℃から７０℃の間、最も好ましくは５０℃から６０℃の間の使用温度で取り扱われる。めっき時間は所望の厚みによる。銀堆積物の厚みは、前記めっき組成物への浸漬時間に対して線形的に増加する。一般的な堆積物は５〜５０マイクロインチの範囲中のいずれかであり、良好なはんだ付性、良好なワイヤボンディング、及び高反射率の全てが達成できる。

前記無電解銀浴のｐＨは９から１１の間で維持されるべきであり、より好ましくは９．５から１０．５の間である。前記ｐＨは最も好ましくは１０．１から１０．４の間で維持される。

前記無電解銀浴組成物は、前記溶液中に流される気泡の源と共に又は前記源なしで使用されてもよい。

溶液中の前記安定化剤の量は、極座標グラフを用いた滴定等の簡易な分析方法により、又は原子吸光分析により、容易に分析できる。これは、硫黄系安定化剤を含む無電解銀浴に対して、顕著な利点である。硫黄系安定化剤が一度溶液に加えられると、硫黄系安定化剤が低濃度となること、また、他の有機化合物との干渉により、分析及び制御するのが難しいことがしばしばである。それにより、硫黄系安定化剤を含む溶液は、頻繁に、めっきするには安定すぎるか、めっき率が制御できず、前記めっき溶液の分解が起こるほど不安定になる。重金属系安定化剤を用いることにより、前記浴は極めて安定であり、めっき率を確実に制御することができるようになる。

本明細書に記載の本発明は、新規な無電解銀めっき組成物及び前記組成物を用いる方法である。本明細書に記載の本発明は、多様な用途に有用であると考えられ、良好なワイヤボンディング、はんだ付性、及び反射性を提供するために銀の最終層を堆積することができる。本発明が浴安定性及び異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）（図４参照）の長期に渡り悩まされた問題を解決したため、無電解銀は今では商業用途に有用なものであると考えてもよい。更に、この浴は下層のベース金属表面に極僅か又は全く腐食を与えない（図２参照）。従来、ＥＮＩＧプロセスを用いてめっきをしていた用途が多々あるが、これら用途におけるＥＮＩＧプロセスを、よりコスト効率が高く腐食を与えない本発明のプロセスに変更することができる。本発明の記載は、本明細書に含まれる具体的な実施例に限定するものであると解釈されるべきではなく、本発明は各種用途に有用であり得るため、本発明の範囲は、前記発明の範囲及び精神を具現化するものであると理解されるべきである。

Claims

ａ．銀イオン源と、
ｂ．重金属イオンを含有する安定化剤と、
ｃ．界面活性剤と、
ｄ．錯化剤と、
ｅ．緩衝剤と
を含有することを特徴とする無電解銀めっき組成物。
前記安定化剤が、第ＩＩＩＡ族金属類、第ＩＶＡ族金属類、第ＶＡ族金属類、第ＶＩＡ族金属類、ランタニド系列、及びそれらの組み合わせから選択される重金属イオンからなる請求項１に記載の組成物。
前記安定化剤が、塩化鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、クエン酸鉛、クエン酸ビスマス、硫酸錫、硝酸タリウム、テルル酸、塩化アンチモン、酒石酸カリウムアンチモン（ＩＩＩ）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）、亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
前記安定化剤又はそれらの組み合わせが、鉛を含有する請求項３に記載の組成物。
前記安定化剤又はそれらの組み合わせが、ビスマスを含有する請求項３に記載の組成物。
前記安定化剤又はそれらの組み合わせが、アンチモンを含有する請求項３に記載の組成物。
前記無電解銀組成物における前記重金属イオンの濃度が、０．１ｍｇ／Ｌから１，０００ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の組成物。
前記無電解銀組成物における前記重金属イオンの濃度が、０．５ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌである請求項７に記載の組成物。
前記無電解銀組成物における前記重金属イオンの濃度が、１ｍｇ／Ｌから１０ｍｇ／Ｌである請求項８に記載の組成物。
ｐＨが、９から１１の間である請求項１に記載の組成物。
ｐＨが、９．５から１０．５の間である請求項１０に記載の組成物。
ｐＨが、１０．１から１０．４の間である請求項１１に記載の組成物。
金属バリア層上に無電解銀をめっきする方法であって、
ａ）任意に、銅又は銅合金をめっきのために準備する工程、
ｂ）無電解ニッケル又は無電解コバルトを用いて、銅又は銅合金を金属バリア層でめっきする工程、
ｃ）任意に、前記金属バリア層上に浸漬銀ストライク層を設ける工程、
ｄ）前記金属バリア層上及び任意の前記ストライク層上に、無電解銀組成物を用いて無電解銀めっきする工程
を含み、
前記無電解銀組成物が、重金属イオンを含有する安定化剤を含むことを特徴とする方法。
前記安定化剤が、第ＩＩＩＡ族金属類、第ＩＶＡ族金属類、第ＶＡ族金属類、第ＶＩＡ族金属類、ランタニド系列、及びそれらの組み合わせから選択される重金属イオンからなる請求項１３に記載の方法。
前記安定化剤が、塩化鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、クエン酸鉛、クエン酸ビスマス、硫酸錫、硝酸タリウム、テルル酸、塩化アンチモン、酒石酸カリウムアンチモン（ＩＩＩ）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）、亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
前記安定化剤又はそれらの組み合わせが、鉛を含有する請求項１５に記載の方法。
前記安定化剤又はそれらの組み合わせが、ビスマスを含有する請求項１５に記載の方法。
前記安定化剤又はそれらの組み合わせが、アンチモンを含有する請求項１５に記載の方法。
前記無電解銀組成物における前記重金属イオンの濃度が、０．１ｍｇ／Ｌから１，０００ｍｇ／Ｌである請求項１３に記載の方法。
前記無電解銀組成物における前記重金属イオンの濃度が、０．５ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌである請求項１９に記載の方法。
前記無電解銀組成物における前記重金属イオンの濃度が、１ｍｇ／Ｌから１０ｍｇ／Ｌである請求項２０に記載の方法。
前記バリア層の金属が、ニッケルである請求項１３に記載の方法。
前記無電解銀組成物が、異常めっき付着（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｐｌａｔｉｎｇ）を起こさない請求項１３に記載の方法。
前記無電解銀めっきのめっき率が、浸漬時間に対して線形的に増加する請求項１３に記載の方法。
前記無電解銀めっき組成物が、９から１１の間のｐＨを有する請求項１３に記載の方法。
前記無電解銀めっき組成物が、９．５から１０．５の間のｐＨを有する請求項２５に記載の方法。
前記無電解銀めっき組成物が、１０．１から１０．４の間のｐＨを有する請求項２６に記載の方法。
無電解銀組成物を用いて、物品上に露出した銅又は銅合金をめっきする方法であって、
ａ）任意に、前記露出した銅又は銅合金を洗浄、エッチング、及び活性化する工程、
ｂ）ニッケル又はコバルトを含有する無電解めっき浴を用いて、前記露出した銅又は銅合金をバリア層でめっきする工程、
ｃ）任意に、前記バリア層上を浸漬銀ストライク層でめっきする工程、
ｄ）前記バリア層上及び任意の前記銀ストライク層上を無電解銀析出物でめっきする工程
を含み、
前記無電解銀組成物が重金属イオンを含有することを特徴とする方法。