CN1662679A - 含有锡－银－铜的电镀液、电镀覆膜及电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有锡－银－铜的电镀液、电镀覆膜及从所述电镀液获得电镀覆膜的电解电镀方法以及使用该电镀覆膜的焊接方法。所述含有锡－银－铜的电镀液系在以水位主体的介质中含有磺酸类、锡离子、铜离子及银离子，银离子浓度为0.015～0.1mol/L、锡离子浓度为0.21～2mol/L、铜离子浓度为0.002～0.02mol/L、稳定性高的含锡－银－铜的电镀液；所述电镀覆膜的银的含量为2.6～3.4重量％，铜的含量为0.4～0.7重量％，其余实质上是锡的低熔点的电镀膜。

Description

含有锡-银-铜的电镀液、电镀覆膜及电镀方法

技术领域

本发明涉及一种无铅焊料电镀中使用的含有锡-银-铜的电镀液、使用该电镀液的电镀方法、电镀覆膜及焊接方法。

背景技术

以往，作为必须进行软钎焊的元器件，例如芯片配件，晶体振子，缓冲器，连接销，引线框架、各种环箍材料，封装引线扣，印刷线路基板的电路等构成电子仪器的元器件，必须施以镀锡和锡铅合金电镀。在进行纯粹的镀锡时，焊接性能劣化，且存在在覆膜中发生须状晶须等问题。此外，近年来，从环境保护的观点出发，铅的使用受到控制，业界希望无铅电镀。

作为不含有铅的电镀的例子，锡-银合金，锡-铋合金，锡-铜合金等得到研究，但锡-银合金的电镀液容易分解，锡-铋合金的电镀覆膜易发生裂缝。

对此，锡-铜合金虽然具有难于发生裂缝，接合强度优良的优点，但也存在熔点高的问题。作为锡-铜合金电镀，含有特定有机化合物成分的电镀液，尤其是锡-银-铜合金电镀液，例如在日本国专利申请公开2001-164396号公报(以下称专利文献1)中公开。

还有，对于与电镀覆膜接合的线路板侧的焊接材料，希望其无铅化。如在日本国专利申请公开平5-50286号公报中，及在美国专利5527628号公报中(以下分别称为专利文献2，3)所记载，具有接近低共熔点组成的锡-银-铜合金可作为焊料材料使用。若使用和线路板侧焊料组成类似的电镀覆膜，预期不仅可以降低接合时的能量成本，而且接合性良好。除专利文献1外，例如，在2001年3月5日发表的表面技术协会第103届讲演大会论文摘要集的第54页记载的“来自甲磺酸镀液的对Sn-0.7Cu-0.3Ag三元合金的电极沉积及有关镀液稳定性的T3HPP的影响”(以下称为非专利文献1)，和在同样发表于2001年3月5日的表面技术协会第103届讲演大会论文摘要集58页上的“无铅焊料用Sn-Ag-Cu合金电镀”(以后称非专利文献2)，公开了使用含有锡-银-铜电镀液及使用该电镀液制造电镀覆膜的某些成果。

然而，在专利文献1、非专利文献1，2中具体例举的镀液组成中，各金属浓度低，且均衡性不好，而且，从镀液的不稳定性来看，在工业电镀应用中，还存在生产上的问题。此外，锡-银-铜合金电镀液比锡-铜合金电镀液虽有更好的焊料润湿性、镀液稳定性、强度优良外，但因含有三种金属离子及金属离子的络合物，因此，其溶液调整困难。特别是在工业化规模生产时，其电镀药液量大，由于长时间给于使用，电镀加工中生成固形物，液质发生变化，因而出现电镀质量不稳定等问题。此外特别在制备金属离子浓度高的电镀液时，在使用含有90％以上锡的可溶性阳极时，银离子容易和可溶性阳极的锡置换析出，生成银化合物或金属银，使镀液的稳定性变差。另一方面，使用不溶性电极的场合，Sn²⁺在不溶性电极的周围被氧化为Sn⁴⁺，存在溶液质量变坏的问题。

而且，以往已知的无铅电镀覆膜，比锡-铅电镀覆膜覆膜熔点高20℃，为在焊接时降低能量成本，降低向其他元器件传导的热量，希望用熔点低的无铅电镀覆膜。

又，和电镀覆膜接合的基板侧的钎焊材料，也希望无铅化，例如，具有接近其共熔点组成的锡-银-铜合金，已被作为钎焊材料使用。但是，具有这个锡-银-铜合金类似组成的电镀覆膜，由于上述电镀液制造的困难。还不能得到，因此希望得到和使用锡-银-铜合金焊料接合性良好的电镀覆膜。

本发明的目的是：提供一种含有锡-银-铜电镀液及含有锡-银-铜电镀液的电解电镀方法，所述含有锡-银-铜的电镀液的固形物析出少，长期保存的稳定性良好；按所述含有锡-银-铜电镀液的电解电镀方法，在连续、大量进行含有锡-银-铜的电镀液的电镀加工，也不发生品质降低，既使电流密度上升，也能进行电镀处理。本发明的目的还在于：提供一种熔点低、不易生成裂缝、具有优异的接合强度的电镀覆膜、及使用该覆膜实行封装时能够降低加热温度的焊接方法。

发明内容

为达到上述目的，第一个发明的含有锡-银-铜的电镀液是一种在以水为主体的介质中含有含有磺酸类、锡离子、铜离子及银离子的电镀液，所述银离子浓度为0.01～0.1mol/L。通常，在含有锡-银-铜电镀液中，银离子浓度的控制非常困难。在第1发明的含有锡-银-铜电镀液中，将银离子浓度设定为0.01～0.1mol/L的范围，以设定的银离子浓度为基准，再设定其余的锡、铜离子浓度，藉此得到固形物析出少、长时间储存稳定性好、既使大量的连续进行电镀处理，也不发生品质下降的含有锡-银-铜的电镀液。

此时，在第1发明的含有锡-银-铜电镀液中，设定上述锡离子浓度为0.21～2mol/L、设定铜离子浓度为0.002～0.02mol/L的范围内为合适。此外，在第1发明的含有锡-银-铜电镀液中，上述银离子对上述铜离子浓度的摩尔比以4.5～5.58的范围为宜。这里，将各金属离子浓度设定上述范围内，可由此对低熔点的锡-银-铜合金能进行有效地进行(即高生产效率的)电镀。更好的是，锡离子浓度设定为0.3～1mol/L、银离子浓度设定为0.02～0.05mol/L、铜离子浓度设定为0.003～0.01mol/L。由此，可更好地将银离子对铜离子浓度的摩尔比作成4.5～5.5的范围，并由此对更低熔点的锡-银-铜合金进行电镀

在第1发明的含有锡-银-铜的电镀液中，上述磺酸类浓度设定为0.5～5mol/L是比较好的。其理由是，在含有锡-银-铜的电镀液中，如磺酸类浓度小于0.5mol/L时，则有时难溶于水中的锡-银-铜化合物，会出现不溶于水的情况；而大于5mol/L时，金属离子浓度一时过高，会出现不能得到均匀镀液的情况。

在第1发明的含有锡-银-铜的电镀液中，较好的是，使电镀液中含有硫醇化合物或者芳香族氨基化合物。由于含有硫醇化合物或者芳香族氨基化合物，锡离子，铜离子及银离子形成络合物而稳定。又在硫醇化合物及芳香族氨基化合物二种同时加入镀液的场合，形成的络合物更加稳定。

在第2发明的含有锡-银-铜的电镀液中，也能含有非离子表面活性剂。由于镀液中含有非离子表面活性剂，电镀覆膜的外观、致密性、平滑性、密着性、及均匀电解沉积性得到改善。

为到达上述目的的第2发明是电解电镀方法是一种使用上述说明的第2发明有关的含有锡-银-铜的电镀液进行的电镀方法。在所述方法中，对于电镀对象物(工件)的金属基体材料，电镀时的电流密度合适的范围是0.01～100A/dm²，由此，能与薄的电镀覆膜到厚的电镀覆膜对应。更好的电流密度范围是4～50A/dm²，(最好是20～50A/dm²)，由此，即使对应于高速电镀，也能够形成稳定的镀层。

在第2发明的电解电镀方法中，电镀时的电流波形既可以是脉冲电流波形，也可以是无脉冲平坦的直流波形。电流波形为脉冲电流波形时，能够得到光亮电镀，电流波形为直流波形时，可以得到半光亮电镀。将电流电压设定为1.9V以下，特别是0.2～1.2V范围内，能够得到生产效率高的美丽的半光亮电镀。

在第2发明的电解电镀方法中，除有含90％以上锡的可溶性阳极外，也可同时使用不溶性阳极，使电镀电流从可溶性阳极和不溶性阳极二方流过，通常，在锡系合金的电解电镀方法中，使在电镀对象物上电镀金属必要的电流，从含锡90％以上的可溶性阳极流过。这时，在可溶性阳极的溶解量为，例如100％可溶性阳极的场合，不仅流过的电流使锡溶解，而且还有由阳极周围的酸溶液导致的化学溶解。因此，在可溶性阳极仅仅流过电镀金属所必要的电流时，溶解的锡包括可溶性阳极化学溶解部分，及为使锡以外的电镀金属在阳极侧析出的电流部分所形成的锡溶解量部分。该溶解部分使锡过分溶解，Sn²⁺浓度过分上升，导致溶液中离子平衡破坏。又，Sn²⁺在阳极周围被氧化成Sn⁴⁺，Sn⁴⁺成二氧化锡沉淀析出，发生溶液质量恶化的问题。

因此，在含金属锡90％以上的可溶性阳极中，使电镀所必需的电流中流过从锡的相当溶解量除去化学溶解部分的电流，剩余的电流从不溶性阳极流过，由此，上述问题得到解决。

在第2发明的电解电镀方法中，较好的是，用隔膜将并用可溶性阳极和不溶性阳极的上述可溶性阳极周围的溶液，和阴极侧上述电镀液隔开。这里，更好的是，用隔膜将可溶性阳极和不溶性阳极双方和阴极侧上述电镀液隔开。

又，较好的是，在第2发明的电解电镀方法中，使用含锡90％以上的可溶性阳极，阴极侧电镀液和可溶性阳极周围的溶液用隔膜隔开。

上述场合，上述隔膜孔径以0.01～0.05微米，厚度以5～100微米为宜。而且，较好的是，在上述隔膜通过1库仑电量时，使用可使5×10^-5～5×10^-4克的范围内的二价锡离子从阳极侧向阴极侧移动的隔膜。由此，锡离子作为电镀液成分，仅仅适当量补充，使其从阳极侧能向阴极侧移动的同时，防止阴极侧电镀液中含有的Ag⁺，向可溶性阳极侧移动，在可溶性阳极表面能够减少银等的置换析出。这里，可溶性阳极周围的溶液，指用隔膜和阴极侧的电镀液隔开的阳极侧的溶液。隔膜不仅可制成袋状覆于可溶性阳极的场合，也可包括隔膜是隔板的场合。

在第2发明的电解电镀方法中，较好的是，设置具有孔径0.05～0.5μm过滤膜的循环回路，对上述电镀液中加以低压，使通过该过滤膜，除去杂质。对上述镀液施加低压，并使其通过孔径0.05～0.5μm的过滤膜，可由此除去作为液质劣化的原因的杂质，特别是二氧化锡，氧化铜，氧化银。

第3发明的含有锡-银-铜的电镀覆覆膜，其银含量为2.6～3.4重量％，铜含量为0.4～0.7重量％，其余实质上由锡构成。由于银，铜的含量在上述范围内，上述覆膜成为锡、银、铜合金的共熔点低的电镀覆膜。可降低封装时的加热温度。在第3发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜中，较好的是，该覆覆膜厚度为3～20μm。由此，可进行没有凹凸不匀(不匀)，接合强度大的焊接。如电镀覆膜的膜厚低于3μm时，因过分薄，难于焊接，接合强度很弱，而厚度超过20μm时，产生凹凸不匀，无用。

第4发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜系使用第1发明的含有锡-银-铜的电镀液进行电解电镀得到的电镀覆膜。其银含量为2.6～3.4重量％，铜含量为0.4～0.7重量％，其余实质上为锡。又，第5发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜是用第2发明的电解电镀方法得到的电镀覆膜，其银含量为2.6～3.4重量％，铜含量为0.4～0.7重量％，其余实质上是锡。第4，第5发明有含有锡-银-铜的电镀覆膜，其银-铜含量在上述范围内，因此，成为锡-银-铜合金的共熔点低的电镀覆膜，封装时可进一步降低加热温度。

第6发明的层叠体是在由铜、镍、铁或含有铜、镍、铁的1或者二种以上的任一种合金构成的基体材料上，覆以由第3～第5发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜，这里，层叠体是指在金属基体材料(有板状、线状)上，电镀多层金属层。具体的是，最下层的基底镀层(例如镍电镀层)、中间层的耐腐蚀镀层(例如金、银、钯电镀层)、表面为钎焊镀层(第3～第5发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜层)等构成。但也可包括将第3～第5发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜层直接电镀于金属基体材料上的场合，及在该含有锡-银-铜的电镀覆膜层下形成基底镀层的场合。

第7发明的电子元器件具有第6发明的层叠体。上述层叠体系在铜、镍、铁及含有这些1或者2以上的合金的任一种构成的金属基体材料上具有银含量为2.6～3.4重量％，铜含量为0.4～0.7重量％，其余是锡的电镀覆膜的层叠体及具有该层叠体的电子元器件，封装时加热温度低，能够进行接合强度大的焊接，能够确保所希望的结果性。

第8发明的电子电路是将第7发明的电子元器件，和设置有含有银含量为2～4重量％，铜含量0.3～0.8重量％，其余实质上是锡的合金的钎焊材料的电子电路基板进行加热接合。因此，电子元器件的层叠体的电镀覆膜和在电子电路基板上设置的焊接材料的组成相似，接合性非常良好，同时封装时的加热温度也能够降低。

第9发明的焊接方法是将第7发明的电子元器件，和设置有含有银含量为2～4重量％，铜含量为0.3～0.8重量％，其余实质上是锡的合金焊接材料的基板以接合状态进行加热接合。如此，电子元器件的电镀覆膜和焊接材料组成相似的基板，在抵接状态下进行加热接合。提供接合性非常良好的焊接方法。

在第9发明的焊接方法中，上述℃电子元器件和上述基板加热接合时的最高温度以在220～260℃范围内为宜。加热接合时若最高温度低于220℃，则电镀覆膜及焊料难于熔融，难于焊接，高于260℃时，恐怕电子元器件受到损伤。同时，为谋求节能，可减少费用。

附图的简单说明

图1是本发明的第1实施例的使用含有锡-银-铜的电镀液的电解电镀方法中所使用的电解电镀装置的说明图。

图2是本发明的第2实施例的含有锡-银-铜电镀液的电解电镀方法中使用的不溶性电极电解电镀装置的说明图。

图3是本发明的第3实施例的使用含有锡-银-铜电镀液的电解电镀方法中，所使用的、备有过滤膜环装置的电解电镀装置说明图。

图4是元器件耐热性评价用的钎焊温度说明图。

图5是各种电镀种类熔融焊料部分的Ag分布状态比较图。

具体实施方式

(电镀液)

本发明的一实施例的含有锡-银-铜的电镀液(以下简称电镀液)是在以水为主体的介质中，含有磺酸类及作为金属成分的锡、银、铜作为必要成分。

金属成分在电镀液中是以金属离子存在，以水和磺酸为主组成的电镀母液和含金属化合物混合得到镀液。为了金属离子的稳定性，最好加热有机络合剂。

作为锡化合物的具体例子，是甲磺酸、乙磺酸、异丙醇磺酸，对一苯酚磺酸等有机磺酸的锡盐，硫酸锡、氧化锡、硝酸锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、磷酸锡、焦磷酸锡、醋酸锡、甲酸锡、柠檬酸锡、葡糖酸锡、酒石酸锡、乳酸锡、琥珀酸锡、氨基磺酸锡、氟硼化锡、氟硅化锡等二价锡的化合物。这些化合物，可以单独使用也可二种以上混合使用。

作为铜的化合物，可举出上述磺酸的铜盐，硫酸铜，氧化铜，硝酸铜，氯化铜、溴化铜，碘化铜，磷酸铜，焦磷酸铜，醋酸铜，甲酸铜，柠檬酸铜，葡糖酸铜，酒石酸铜，乳酸铜，琥珀酸铜，氨基磺酸铜，氟硼化铜，氟硅化铜等。这些铜化物单独一种或二种以上混合使用都可以。

作为银的化合物，可举出：上述磺酸银，硫酸银，氧化银，硝酸银，氯化银、溴化银，碘化银，磷酸银，焦磷酸银，醋酸银，甲酸银，柠檬酸银，葡糖酸银，酒石酸银，乳酸银，琥珀酸银，氨基磺酸银，氟硼化银，氟硅化银等。这些银化合物单独一种或二种以上混合使用都可以。

在上述化合物中，从溶解性和工业上容易利用来看，合适使用氧化银。

磺酸盐只要其能溶解上述金属成分，可以使用任一种。例如，可举出：甲磺酸，乙磺酸等的脂肪族磺酸，苯磺酸，甲基苯磺酸等。在这些磺酸类中，从金属盐溶解度，排水处理的容易性等考虑，较好的是脂肪族磺酸，甲磺酸特别好。

这些磺酸类在电镀液中比较好的浓度是0.5～5mol/L，更好的是1～3mol/L。

电镀液中，举例强酸离子的例子，例如，以磺酸离子作为平衡的阴离子，金属成分以金属离子及金属离子的络合物形态，溶解于以水为主体的介质中，锡离子是以Sn²⁺及/或Sn⁴⁺，铜离子是以Cn⁺及/或Cn²⁺，还有银离子是以Ag⁺存在。电镀液中各金属的配合量是：Sn²⁺是0.21～2mol/L，更好为0.25～1mol/L；银为0.01～0.1mol/L，更好为0.02～0.05mol/L；铜为0.002～0.02mol/L，更好为0.003～0.01mol/L。这里作为锡离子，在电镀液中的是Sn²⁺，因此仅规定Sn²⁺的量。

又，银离子对铜离子的浓度比(摩尔比)在4.5～5.58范围是合适的，在此范围内容易制出低熔点的锡-银-铜电镀覆膜。

使用电镀装置，阳极周围的溶液和阴极侧的电镀液可用隔膜隔开。此时，较好的是，将至少进行电镀的阴极侧的电镀液调节在上述范围内。

此外，根据锡-银-铜的配合量，规定制造出的锡-银-铜三元系的电镀液组成，也规定了使用该电镀液制造出的电镀覆膜的组成，如此，决定锡-银-铜的配比，使制造的电镀覆膜的熔点尽可能的低锡-银-铜。再有，在不损失降低电镀覆膜熔点的效果范围内，也可含有微量的金属元素。作为微量金属元素，可举出：镍、钴、铋、铅、钯、锑、锌、铁、锗、铟等。较好的是，这些元素的含量分别比筒含量低。

又，在不妨碍电镀液性能降低的范围内，也可和磺酸类并用，在电镀母液中配合可溶性磺酸盐、有机酸及其盐，无机酸及其盐。作为无机酸，可举出如硫酸、磷酸、聚磷酸、硝酸、氢氟酸、氟硼化氢酸等。作为有机酸可举出：氨基磺酸，碳酸、磷酸。作为以上各种酸的盐，以可溶性盐为宜，例如Na盐，K盐等碱金属盐；如Ca盐等碱土金属盐，二乙胺盐等的烷基胺盐、铵盐等可被使用。

较好的是，电镀液中含有作为添加剂的特定的有机络合剂。适当的有机络合剂是硫醇化合物、硫脲化合物及芳香族氨基化合物。

硫醇化合物(也称硫代化合物)只要是在分子内有SH基的化合物即可，可使用任何一种。此外，也可使用具有二硫键的化合物，在电镀液中，使其还原生成硫代化合物。硫脲化合物只要是具有硫脲骨架的化合物，可使用任何一种。芳香族氨化合物是在芳香环上直接具有氨基的化合物，若有，则无论哪中都能使用。这些有机络合剂对电镀母液的溶解度都有一定程度的提高，从制成稳定的镀液观点来看是合适的。作为溶解度较好的是3g/L以上，更好的是5g/L以上，特别好的是10g/L以上。又，如络合剂分子量过大有降低络合能力的倾向，分子量较好的是在2000以下，更好的是在1000以下，特别好的是在80-500的范围。

作为硫醇化合物具体可举出：丁硫醇、戊硫醇等的脂肪族硫醇化合物；如苯硫酚，甲苯硫酚，邻氨基苯硫酚等的芳香族硫基化合物；如巯基醋酸、巯基琥珀酸、巯基乳酸等含有巯基的氨基酸；如乙酰半胱氨基酸等的含巯基的氨基酸衍生物。这些化合物内，从对水溶解性、络合剂的性能、臭味少等观点来看，含有巯基的羧酸及含有巯基的氨基酸及其衍生物是令人满意的，特别好的是乙酰半胱氨基酸。

作为硫脲化合物的具体例子是硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、N，N`-二异丙基硫脲，乙酰硫脲、烯丙基硫脲，1，3-二苯基硫脲，氨基硫脲等。

作为芳香族氨基化合物的具体的举例有：苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺等苯胺类化合物及2，2`-二硫代苯胺等在分子内有二个苯胺环的化合物。特别好的是2，2`-二硫代二苯胺。

有机络合剂在电镀液中的配合量比较合适的是1～100g/L，更好的是1～30g/L，再好的是2～20g/L。这些有机络合剂并用也是很合适的，比较好的是硫醇化合物和芳香族胺基化合物并用，特别好的是乙醇半胱氨基酸和2，2`-二硫代二苯胺同时使用。

在电镀液中，除上述成分外，还可添加表面活性剂。

表面抗性剂是为了改善电镀覆膜的外观、致密性、平滑性、密接性、均匀电镀性而使用。作为表面活性剂以非离子型表面活性剂为宜。具体的可举出：C₁～C₂₀烷醇、苯酚、萘酚，双酚类，C₁～C₂₅烷基苯酚，芳烷基苯酚，C₁～C₂₅烷氧基化磷酸(盐)、山梨糖醇脂，苯乙烯化苯酚，聚亚烷基二醇，C₁～C₃₀脂肪族胺，C₁～C₂₂脂肪族酰胺等，从环氧乙烷(EO)及环氧丙烷(PO)中至少选择一种环氧化合物，以2～300摩尔加成缩聚的环氧烷基化合物等。

其中，环氧烷基化合物是令人满意的，具体例子可举出：聚氧乙烯α-萘酚醚，聚氧乙烯β-萘酚醚，乙烯化氧与氧化丙烯嵌段共聚物，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯苯基醚，聚氧乙烯烷基氨基醚，聚氧乙烯脂肪族酯，聚氧乙烯多元醇醚，聚乙二醇，聚丙二醇等。

使用表面活性剂场合的配合量以0.1～50g/L为宜，更好的是2～10g/L。此外在阴极侧和阳极侧用隔膜隔开的场合，较好的是，进行电镀的阴极侧的电镀液中的表面活性基的量在上述范围内，阳极侧表面活性基的量以比阴极侧浓度高为宜。具体的是3～15g/L，更好的是5～12g/L。

在电镀液中作为电镀覆膜表面的光亮剂可使用醛类化合物。作为醛类化合物具体的例子有：1-萘甲醛，2-萘甲醛、邻-氯苯甲醛，间-氯苯甲醛，对-氯苯甲醛，2、4-二氯苯甲醛、乙醛，丙醛，水扬醛，2-噻吩苯甲醛，3-噻吩苯甲醛，邻-甲氧基苯甲醛，间-甲氧基苯甲醛，对-甲氧基苯甲醛，水扬醛烯丙醚，2-烃基-3甲氧基苯甲醛等。

使用醛类化合物时的配合量以0.001～10g/L为宜，更好的是0.05～0.5g/L。

在电镀液中含上述成分外，根据电镀目的，还应添加众所周知的防氧化剂，PH调整剂，缓冲剂等各种添加剂。

(电镀液的制造方法)

下面，对本发明的一个实施例的电镀液的制造方法进行说明。在进行电镀液配制时，需使上述各成分在水及磺酸的混合物中溶解，溶解顺序的确定由电镀液的稳定性来判明。在制造以往的2元电镀液时，各金属成分和添加剂在水中溶解顺序，没有特别的限制，在锡-银-铜三元体系等中，溶解于水中的顺序是很重要的。

此外，为了得到金属浓度高的电镀液，特别以工业规模大量的调整电镀液的场合，容易出现调整不匀。

由于电镀液各成分中的金属成分对水的溶解度不是太大，金属成分必须在有一定程度磺酸的存在下进行混合。因而由开始含于最终电镀液中的水的30重量％以上，含于最终电镀液中的磺酸类的50重量％以上的磺酸类制成基底水溶液，较好的是，在该水溶液中混合金属成分。

特别是在以磺酸作为主要成分的基底水溶液中，较好的配制方法是，溶解所需量的铜化合物及银化合物后，再溶解所需量的锡化合物。

再有，较好的是，在上述银化合物的溶解以后，再溶解上述铜化合物。银化合物，特别是氧化银，较铜化合物更难溶。因此，首先，在以磺酸作为主要成分的基底水中，溶解银化合物然后再溶解铜化合物，二者在基底水中能比较好的溶解。

又，所需量的铜化合物和银化合物分别溶于以磺酸为主要成分的基底水中，混合这些制成混合液后，在该混合液中，溶解所需量的锡化合物，制得溶液。这个方法是因为铜化合物及银化合物分别溶于以磺酸为主要成分的基底水中，二者在基底水中容易溶解的缘故。

此外，作为上述基底水，较好的是，在最终制品电镀液中含有的磺酸50重量％以上，同时含有上述电镀液中水的30重量％以上。在含有锡-银-铜的电镀液中，金属成分的锡-银-铜在电镀液中必须以离子形式溶解，由于各成分对水的溶解不太大，因此须把金属成分在磺酸存在下进行混合。因此，较好的是，以最终产品的电镀液中含有磺酸的50重量％以上和电镀液中水的70重量％以上制成基底水，在该基底水中混合金属成分，制成基底水时，磺酸的量不足镀液中磺酸的50重量％时，可能出现金属化合物不溶解的情况，此外，如水的量不足电镀液中水的30重量％，则金属化合物的浓度一时过高，不能得到均匀的电镀液。

在基底水中，所用的水以占镀液中水的30～90重量％为宜，30～80重量％更好，又，在基底水中所用的磺酸以占镀液中含有的磺酸的50～100重量％为宜，70～100重量％比较好，80～97重量％更好。

在上述基底水中，较好的是，在上述铜化合物及上述银化合物的溶解以后，上述锡化合物溶解之前，添加络合剂。这里。作为络合剂，能将金属离子形成络离子，藉由络离子的形成，铜银离子在磺酸水溶液中，能以离子状态稳定化。具体的络合剂可举出上述硫醇化合物，硫脲化合物，芳香族氨基化合物。

(电解电镀方法)

关于本发明电解电镀方法，除了使用上述含有锡-银-铜电镀液外，可以使用通常的方法，例如，可使用高速(挂镀)电镀法，刷镀法，滚镀法等任何电解电镀方法，不受限制。

本发明的电解电镀法使用的阳极，仅仅是可溶性阳极，或者使用可溶性阳极和不溶性阳极，理想的是可溶性阳极和不溶性阳极并用。

本发明中使用的可溶性阳极为含有焊料90％以上的可溶性阳极，在不损害镀液性质范围内，也可使用镍、金、铋、铅、锑、钯、锌、铁、铟等其他金属1种或2种以上。由于使用这样可溶性阳极，从可溶性阳极构成的金属中，将相应的金属离子，尤其是Sn²⁺补给电镀液。

在本发明中使用被电镀物(电镀对象)作为阳极，只要是是导电性材料，没有特别限制。可用作为电子元器件连接用的引线或者端子。作为电子元器件，例如有：引线框架、芯片元器件，端子部件，压机零部件，石英振子，缓冲器(バンプ)、连接器、连接器销，各种箍材，封装引线，针栅阵列，球栅阵列，印刷线路板电路，开关，电阻，可变电阻，电容器，滤波器，感应器、热变阻器、晶体振子等。

在使用溶解阳性的场合，为了防止阴离子及/或者铜离子在阳极上置换析出，最好设置隔离阳极侧电镀液和阴极侧电镀液的隔膜。

作为隔膜，只要是锡离子能适量透过，没有特别限制，但以通过1库仑电量时，能使5×10^-5～5×10^-4范围的Sn²⁺离子从阳极侧的电镀液向阴极侧的电镀液移动的隔膜为理想。若在上述范围内，能将用于形成电镀覆膜所消耗的Sn²⁺离子补充至阴极侧。

又，铜离子及银离子，以尽可能不从阴极侧向阳极侧透过为好，特别是，为有效防止银在可溶性阳极上置换析出，隔膜孔径以0.01-0.05μm为宜。更好的是0.015-0.04μm。又，膜厚5-100μm为宜，更好的是10-50μm，特别好的是20-40μm。隔膜的材质没有特别限制，最好是非离子型的多孔膜。

在使用上述硫醇化合物等络合剂的场合，由于至少一部分银离子形成络合物，其离子半径可认为比锡离子半径大。由此抑制了一定量以上的银离子向阳极侧透过。

电解电镀的阴极侧电流密度，按照这种电镀法可形成0.01-100A/dm²。

本实施例的含有锡-银-铜电镀液以特别选定为0.01-50A/dm²范围为宜。但在高速电镀的场合，通常为3-50A/dm²，特别是5-40A/dm²，在刷镀法的场合，通常为0.5-5A/dm²，特别是1-4A/dm²，滚镀法的场合通常为0.01-1A/dm²，特别是0.05-0.5A/dm²。电镀温度可以是10-50℃，特别是15-40℃。可以不用搅拌，但也可使用阴极摇摆法、搅拌器件的搅拌、及用泵流动等方法。

上述电镀液在用高速电镀法，特别是以5-40A/dm²的电流密度进行电镀的场合，也能形成外观优良的电镀覆膜，在工业中很有用。

电镀的外观有光亮、半光亮、无光亮三种，得到光亮电镀的场合通常是在电镀液中添加光亮剂。得到光亮电镀场合的电流波形，以採用脉冲电流波形为宜，採用脉冲电流波形时，对频率没有特别限制，通常在20-100Hz，比较好的是40-70Hz。

又，在得到半光亮电镀的场合，通常，较好的是用直流波形，使用直流波形场合的电压，比较好的是在1.9伏以下，更好的是在0.2-1.2伏。

下面，参照图，对本发明电解电镀方法的令人满意的实施例进行说明。图1所示是本发明第1实施例有关的电解电镀方法中使用的电镀装置10，包括：含锡90％以上的二个可溶性阳极11，成为阴极的电镀对象物12，含有将电解电镀的锡以外的金属成分溶于磺酸的电镀液13(阴极则电镀液)，加入电镀液13的电镀槽14，按需要用于搅拌电镀液13的搅拌器件18。

在各可溶性阳极11的周围，设置有隔离阳极袋15和用于将阳极周围液体16与电镀液13隔离的隔膜17，所述阳极袋15为覆盖阳极11，去除杂质(特别是氧化锡)由，可市场购得，阳极周围的溶液16(阳极周围的溶液和阴极侧电镀液隔开的场合，阳极周围的溶液以后称“阳极液”)和电镀液13用隔膜7隔开。在隔膜17内的阳极液16中，为使锡离子保持离子状态，加入磺酸类溶液。这个磺酸类溶液的浓度是由电流离子化锡溶解保持离子状态。而成为化学溶解难于进行的浓度的0.5-1.5mol/L。

再有，在阳极液16中为了提高从阳极液16向电镀液13的锡离子透过性，使用电镀液13中的表面溶性剂，添加高浓度、非离子型、亲水性表面活性剂。

根据本发明的第1实施例的电解电镀方法。首先，在电镀槽14内装满电镀液13，加入搅拌器件18，搅拌混匀电镀液13，用阳极袋15包覆可溶性阳极11，再以覆隔膜17，放入电镀槽14内。隔膜17能减低银离子、铜离子及其络合物从阴级侧向阳极侧的透过，而锡离子能从阳极侧向阴极侧透过，电镀覆膜形成时，消耗的一部分锡离子能得到补充。隔膜例如能用非离子型合成树脂制的多孔膜构成。

然后，连接可溶性阳极11的端子端子19和阴极的端子端子20，在阳极袋15内放入阳极液16，通电流，使可溶性阳极11的锡及电镀液13中的电镀金属电镀于电镀对象物12上。

这里，对于由电镀对象物12组成的1个阴极，相对称地设置2个可溶性阳极11，这是由于，在阴极的两侧都设置阳极，则可在电镀对象物12的两面都能进行电镀。

下面，就本发明第2实施例有关的电解电镀方法，参照由图2所示的装置10a，进行如下说明。

本实施例如图2所示，在上述第1实施例的2个可溶性阳极11中，其中一个作成周围设置隔膜23的不溶性阳极21，电镀电流从可溶性阳极11和不溶性阳极21两方流过，除了电镀液13的银离子防止了接触不溶性阳极21，及使流过可溶性阳极11的电流量，实质上与在电镀对象物12上电镀锡的等价电流实质一致之外，其他与第1实施例实际上相同，其电解电镀方法顺序也相同也相同，详细的说明省略。这里。覆盖不溶性阳极21的隔膜23，为防止银离子接触不溶性阻极21，只要是嫩使电流流过，也可使用和覆盖于可溶性阳极11上的隔膜17同样的东西，也可使用不同的隔膜。

作为不溶性阳极21，通常使用铂，铂镀钛，炭等。不溶性阳极21周围的溶液22，只用甲磺酸。

在第2实施例中，在阳极液16中，也可和甲磺酸同时加入或不加入非离子型亲水性表面活性剂。

下面，就本发明的第3实施例有关的电解电镀方法，参照图3所示装置10b进行说明。如图3所示本实施例用的装置10b，系在第1实施例用的电镀装置10的电镀液13中，设置备有孔径0.05-0.5μm，更好为孔径0.1-0.3μm的聚乙烯制的无纺织物上涂上纤维素的过滤膜24的循环回路26，在电镀液13中，用泵25施于水10-12米的低压，通过过滤膜24。由此，电镀液13中的固体杂质，例如二氧化锡(也有氧化铜、氧化银)能过滤除去，能够防止液质的劣化。

(电镀液的管理)

在电解电镀进行之际，电镀液13中锡离子浓度，银离子浓度及铜离子的浓度，可在适当范围内容易地管理。此时，作为目的为了得到良好的电镀覆膜组成比率及覆膜物性稳定性，电镀液中的锡、铜、银各种离子的浓度，使用选自容量分析、光分析、电分析、热分析、X射线分析、比色分析、重量分析等分析方法中的1种或2种以上的分析方法，分析电镀液，电镀液中的离子浓度补充到目标数值的浓度。

这些电镀液中的主要金属离子的锡离子、铜离子、银离子，虽然根据电镀覆膜合金组成比率及覆膜物性，可予先配制适当的浓度，但随着电镀处理量多，且渐渐被消耗，因而电镀液中金属离子浓度发生变动。经消耗的金属离子藉由从阳极及/或者电镀液外部的金属盐浓溶液等得到的补充，能够维持予先设定的浓度。

容量分析包括氧化还原滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法等。

光分析包括比色分析、原子吸收光谱分析法、感应耦合的等离子体发光分光分析法(电感耦合等离子体原子发射光谱分析法)等。电分析包括极谱法、电量分析法、电位差测定法等，热分析包括差示热分析法，差示扫描热量分析法等。X射线分析法包括X射线分析衍射测定法，荧光X射线分析法等。

在对电镀液13补充主要金属离子的锡离子、银离子、铜离子之前，从上述分析方法中选择1种或2种以上的分析方法，分析电镀液，测定电镀液中该金属离子浓度，算出不足部分，可以使该金属离子从阳极溶出及/或从外部以金属盐浓溶液，粉末、膏体、固体中选择一种或二种以上的形式给予补充。

又，在上述金属离子的补充中，可以并用上述阳极和从金属盐浓溶液、粉末、膏体，固体内选择的1种或2种以上的外部补充形式。较好的是，二者并用，以不致使电镀液中带入杂质。这种场合，金属盐的浓溶液、粉末、膏体、固体也可以各种金属的金属单体或混合的形式提供。又，以金属盐的粉末、膏体、固体形式进行补充，需要进行充分的搅拌。更好的是，以浓厚溶液的方式进行补充。

(电镀覆膜)

上述实施例有关的含有锡、银、铜的电镀液具有特定的锡、银、铜配比，且实质上不是含铅的电镀液。使用这个电镀液进行电镀形成的电镀覆膜，有着与以往锡、铅合金覆膜相当的焊接强度。因此，本实施例的电镀液13在以电子元器件连接用的引线或端子作为电镀对象物12的场合。可以形成焊接性能优良的覆膜。此处，电镀对象物12较好的是，由例如含有有铜、镍、铁及其1或2种以上的合金中任何1种组成的金属基体材料。

这样得到的本发明的一实施例的电镀覆膜(以下仅称电镀覆膜)，其银含量是2.6～3.4重量％，较好是2.7～3.3重量％，更好是2.8～3.2重量％；又，其铜含量是0.4～0.7重量％，较好是0.4～0.6重量％，更好是0.45～0.55重量％，银和铜含量若在上述范围内，能得到低熔点的覆膜。

电镀覆膜中银、铜以外的金属成分主要是锡、作为发明特征的覆膜，在不损害低熔点效果的范围内，也可含有微量金属元素。作为微量元素是镍、钴、金、铋、铅、钯、锑、锌、铁、铟等，其含量，较好的是比铜含量少，更好的是，在0.1重量％以下。

电镀覆膜的厚度没有特别限制，3～20μm是合适的，4～18μm更好。5～15μm特别好。若是在上述范围内，则能够进行接合强度大的钎焊。这样薄的覆膜，用锡、银、铜合金由压延等办法是不能得到的。实质上由本发明的电能电镀方法，首次获得了新的覆膜。

(焊接方法)

下面，就使用本发明实施例的电镀覆膜的焊接方法作一说明。

电镀覆膜，是在例如在电子元器件连接用引线或端子等上述被电镀物的金属基体材料上施于电镀。电镀覆膜的构件(层叠体)焊接于电子元器件，电子仪器等的基板。在基板侧设置含有焊接用合金的钎焊材料。作为钎焊材料，使用例如锡、银、铜合金。通常将其作为金属粒子分散在称为焊剂(脂)的粘性高的液状焊接活性剂中，作为焊膏装载在基板上。

电镀覆膜和使用锡、银、铜金属的焊膏的接合性是优良的。由于其组分类似，因此接合强度(焊接强度)高。且熔点低，能降低焊接时所需的热量。特别是适合使用于将设有银含量在2～4重量％，铜含量在0.3～0.8重量％，其余实质上是锡的合金的焊膏的基板和设置电镀覆膜的构件接合的场合。焊接时的温度最高为220～260C，更适宜温度为230～225C。如焊接最高温度高于上述温度的场合，电子元器件、电子仪器等金属以外的部分易受到损伤；而在低于比上述范围的场合，有焊接不充分倾向。

尤其是对设置有使用银含量2～4重量％，铜含量0.3～0.8重量％，其余实质上是锡的合金的焊膏的电子电路基板和银含量在2.6～3.4重量％，铜含量在0.4～0.7重量％，其余主要是锡的电镀覆膜包覆的电子元器件加热接合、制作电子电路的场合，由于没有焊接不均而且强度也高，能够得到强度高、稳定性好的电子电路。

作为焊接方式，接触(扩散)焊接方式(フリ—方式)和回流焊接(钎焊)方式都是合适的。接触(扩散)焊接方式(フリ—)是在印刷电路配线基板上固定预先形成电镀覆膜的元器件，使该元器件接触熔触焊料，进行焊接的方式。回流焊接方式是在印刷电路配线基板上，印刷焊膏后，固定形成电镀覆膜的元器件，加热熔融进行焊接的方式。

实验例

以下，由实验例对本发明进行更详细地说明，在不超过本发明要点的情况下，本发明并不限于下面实验例。

为了判断在本发明中有关的电镀液、电镀方法、电镀覆膜、焊接方法的效果，使用本发明的电镀液，就用本发明的电能电镀方法电镀的电镀覆膜，其中的金属含有率成品外观、熔点、进行实验测定。尤其是使用这个电镀覆膜，用回流焊接方式的本发明的实施例有关的焊接方法，进行焊接。对这个电镀覆膜的结合强度及焊料润湿性进行实验、测定。对本发明的实施例有关的含有锡、银、铜的电镀液，进行如下调整。

在搅拌容器中加入调整电镀液所必要的水的1/3，加入54重量％的甲磺水溶液的总量，配置成基底水。

然后，边搅拌边加入所需量氧化银的总量，至黑色沉淀消失，确认成透明溶液后，迅速加入总量的氧化铜、待完全溶解后，再加入以乙酰半胱氨液为例的硫醇化合物类的络合剂，完全溶解后，加入另外的芳香族氨化合物络合剂，如2.2’一二硫化二苯胺。

变成浅水色的胶状液体后，迅速加入甲磺酸亚锡。溶液成黄色透明，然后再加入其余2/3的水，最后加入以聚乙氧基化-萘酚(EO10摩尔)为例的表面溶性剂3g/L，电镀液配制结束。

在电镀液中，甲磺的浓度是2.64mol/L，锡离子浓度是0.337mol/L，铜离子浓度是0.005mol/L，银离子浓度是0.0237mol/L。配置的电镀液a.含有的其他成分的最终电镀液浓度示于表1，作为比较例的以往的电镀液b、电镀液c的组成分别示于表2、表3。

表1电镀液a(本发明的电镀液)

成分	量
		甲磺酸亚锡(作为Sn2+)	0.337mol/L
氢氧化铜(作为Cn2+)	0.005mol/L
		氧化银(作为Ag+)	0.023mol/L
甲磺酸	2.64mol/L
		乙酰半胱氨酸	0.15mol/L
2，2’一二硫代二苯胺	0.025mol/L
		聚乙氧基化-萘酚(EO10摩尔)	3g/L

表2电镀液b(比较电镀液)

成分	量
		甲磺酸亚锡(作为Sn2+)	0.2mol/L
甲磺酸铜(作为Cn2+)	0.0025mol/L
		甲磺酸银(作为Ag+)	0.01mol/L
甲磺酸	1.0mol/L
		乙酰半胱氨酸	0.2mol/L
2，2’一二硫代二苯胺	0.02mol/L
		聚乙氧基化-萘酚(EO10摩尔)	5g/L

表3电镀液C(比较电镀液)

成分	量
		甲磺酸亚锡(作为Sn2+)	0.1968mol/L
硫酸铜与水合物(作为Cn2+)	0.0026mol/L
		甲磺酸银(作为Ag+)	0.00066mol/L
甲磺酸	2.0mol/L
		L-磺基丙氨酸	0.003mol/L
2，2’一二硫代二苯胺	0.02mol/L
		聚乙氧基化-萘酚(EO10摩尔)	3g/L

(实施例1a)

使用表1所示的电镀液a，用下述本发明的电解电镀方法，进行电镀制作电镀覆膜。

将500ml电镀液a放入烧杯中，准备2个纯Sn的长方体铸块，作为可溶性阳极，从整流器十侧引出2根导线，在铸块上用夹子固定。从整流器一侧引出一根导线，在被电镀物上同样固定。(0.3分米²的42合金试验片(Ni42重量％，Fe58重量％))电流密度为5.8A/dm²，真流电流波形，18℃，进行216秒电解电镀。在42合金度试验片上，得到膜厚8μm良好的半光亮的电镀覆膜。电镀覆膜42合金试验片，用自来水充分冲洗，然后用纯水洗净，再进行干燥。

得到的电镀覆膜，覆膜中金属含有率、外观、接合强度、焊料湿润性、熔点由以下(1)-(7)方法进行测定和试验。实施例1a的结果如表4所示。实验1a得到的电镀覆膜的组成是银2.81重量％，铜0.51重量％，其余是锡，焊料润湿性良好，熔点也接近锡、银、铜的共熔点217℃，能进行低温钎焊，此外接合强度试验的结果为23.3N(牛顿)也是良好的。

(1)覆膜中金属含有率用感应耦合的等离子体发光分光分析法(电感耦合等离子体原子发射光谱分析法)(ICP发光分光分析法)溶解电镀后的覆膜，测定覆膜中金属含量。

(2)成品外观

从各电镀液得到的电镀覆膜，用目视法观察覆膜表面的状态。没有色不匀，得到均匀白色外观的成品为合格。

(3)覆膜接合强度的测定

为判断电镀覆膜的接合强度，使用表1所示的电镀液a，由实验例1a的电解电镀方法得到电镀覆膜试验片，用以下所示的回流焊接方式的本发明的一实验例有关的焊接方法，进行基板焊接。

这个焊接方法是在玻璃环氧制的铜覆试验基板上(12mm×12mm，厚度3mm)安置不锈钢掩膜(掩膜厚度0.8mm)在基板的背(合模密封面)上，压涂焊膏，(焊膏中的合金组成：银3.0重量％、铜0.5重量％，其余是锡)形成0.8mm焊膏膜，取下掩膜，在焊膏上安装实验1a覆膜试验片。将其放入加热炉内，在图4所示的焊接温度示意图上，180℃加热90秒后，40秒升温至240℃，在240℃保持10秒。然后冷却。在升温和降温之际，220℃以上范围，有30秒停留。冷却后，取出焊接的基板和试验片，用JIS COO54、EIAJET-7403记载的方法测定基板和试验片的接合强度。

(4)焊接湿润湿性用JISC0053、EIAJET-7401记载的方法，进行测定。

(5)熔点用DSC(差示扫描热分析法)进行测定。

(6)接合部的元素分析用EPMA(电子探针X-射线微分析仪)测绘图确认。

(7)电镀覆膜的膜厚

用荧光X射线膜厚计测定，用3.5重量％银，其余是锡的合金作为校正曲线。

                                                 表4

	试片材质	电流密度A/dm2	覆膜中Cu含量重量％	覆膜中Ag含量重量％	外观	熔点℃	接合强度N	焊料湿润湿性		金属须试验
												电镀后	饱和蒸气中放置4小时后	80日	320日
								实施例1a	42合金	5.8	0.51					2.81	合格	217	23.3	0.2	-	-	-
实施例1b	铜	5.8	*1	*1	合格	218	27.6					0.2	-	-	-
								实施例5	42合金	11.6	0.50					3.0	合格	218	22.4	0.2	-	-	-
实施例6a	42合金	5.8	0.50	3.0	合格	217	21.5					0.20	0.35	○	○
								实施例6b	铜	5.8	*2					*2	合格	217	27.8	0.30	0.48	○	○

^*1虽未测定，但视为和实验例1a组成大致相同。

^*2虽未测定，但视为和实验例6a组成大致相同。

[实验例1b]

除了将实验例1a中的0.3分米²的42合金试验片用0.3分米²的铜制试验片代替外，其余与实验例1a同样，进行电镀。

实验例1b的结果如表4所示。覆膜中Cu含量、银含量未测定，但视为与实验例1a组成大体相同。

和玻璃环氧制的铜包覆试验基板的结合强度非常优良，其他试验结果也与实验例1a大体相等，外观合格，熔点低。

[实验例2]

除了直流波形的电流密度为5.0A/dm²外，其他与实验例1a相同，进行电镀，在改变电流密度电镀情况下，用电子显微镜看到的表面形状和实验例1a大致相同。粒子的大小均一，无波动，镀层表面光滑。

[实验例3]

除了直流波形的电流密度为10.0A/dm²外，其他与实验例1a相同，进行电镀，用电子显微镜看到的表面形状和实验例1a大致相同，粒子的大小均一，无波动。镀层表面光滑。

[实验例4]

除了直流波形的电流密度为15.0A/dm²外，其他与实验例1a相同进行电镀，用电子显微镜看到的表面形状与实验例1a大致相同，粒子的大小均一，无波动。镀层表面光滑。

从实验例1-4的结果可以明白，使用本发明电镀液的本发明的电解电镀方法，可对应使用于广范围的电流密度，如电流密度即使有多少的波动，能得到无波动的电镀。

[实验例5]

下面就得到光亮电镀情况进行实验。为了得到光亮电镀，在电镀液中添加光亮剂，使用脉冲电流波形进行电镀(周期0.1秒：0.05秒接通、0.05秒断开)

在实验1a中使用的电镀液a中，添加光亮剂1(デイツプソ-ル公司制光亮剂S-2)5毫升/升、及光亮剂2(デイツプソ-ル公司制光亮剂S-3)20毫升/升，调节电镀液4。使用电镀液4，除了电流密度11.6A/dm²，电流波形为脉冲波形之外，其他和实验例1a相同进行电镀，电镀时间为216秒，得到外观良好，有光译的覆膜。(8μm)

得到的覆膜用与实验例1a相同的方法，测试组成、熔点，进行外观焊料润湿性试验。再用上述方法进行与试验基板的焊接，测定结合强度。实验例5的结果如表4所示。电镀覆膜的组成为：银3.0重量％，铜0.50重量％，其余为锡，熔点218℃。焊料润湿性、接合强度都良好。

[实验例6a]

使用实验例1a的电镀液，以电流密度5.8A/dm²、直流电流波形，保持25℃下，电镀时间216秒，用42合金试验片进行电镀，得到约8μm的电镀覆膜。该电镀覆膜的组成是：铜0.5重量％，银3.0重量％，其余为锡。得到的覆膜与实验例1a同样方法，进行外观、熔点、焊料润湿性的测定或试验。再以如同实验例1a同样的方法进行钎焊，测定接合强度，接合强度为21.5N。金属须试验(进行电镀之际为了避免短路，锡像猫须状样延伸)，在25℃、湿度40％的条件下，放置80日、320日后，用40倍光学显微镜观察其表面。结果如表4中实验例6a所示。即使放置80日、320日金属须也没有出现，外观及焊料润湿性合格，熔点低，为217℃。

[实验例6b]

除了实验例6a中的试验片(42合金)用铜制试验片代替外，其余如同实验例6a，进行电镀。结果如表4中实验例6b所示。

除了接合强度为27.8，焊料润湿性有些变差外，其他与实验例6a相同。电镀覆膜熔点也是低的217℃，外观良好。与实验例6a相同条件下是行金属须试验，放置80日、320日后，金属须没有出现。覆膜组成也与实验例6a大致相同。

                                                        表5

	试验片材质	电流密度A/dm2	覆膜中Cu含量重量％	覆膜中Ag含量重量％	覆膜中Bi含量重量％	外观	熔点℃	接合强度N	焊料润湿性(秒)		金属须试验
													电镀后	饱和蒸气中放置4小时后	80日	320日
									比较例1	42合金	5.8	0.32					2.22	0	不合格					-	-
比较例2	42合金	5.8	0.46	0.25	0	不合格									-	-
									比较例3	42合金	3	0.50					1.96	0	合格	227	20.8	0.1		-	-
比较例4	42合金	3	0.8	0.32	0	合格	230	22.1					0.1		-	-
									比较例5a	42合金	20.0	0					3.4	0	合格	221	20.5	0.20	0.48	○	○
比较例6a	42合金	10.0	1.5	0	0	合格	227	19.3					0.20	0.50	○	○
									比较例7a	42合金	20.0	0					0	3.0	合格	226	19.9	0.22	0.50	○	○
比较例5b	铜	20.0	*4	*4	0	合格	221	26.0					0.45	0.60	○	○
									比较例6b	铜	10.0	*5					*5	0	合格	227	25.0	0.42	0.60	○	×
比较例7b	铜	20.0	*6	0	*6	合格	226	25.6					0.30	0.55	○	×

*4虽未测定，视为与比较例5a大体相同组成。

*5虽未测定，视为与比较例6a大体相同组成。

*5虽未测定，视为与比较例7a大体相同组成。

[比较例1]

使用含有锡离子0.2mol/L，2价铜离子0.0025mol/L，银离子0.01mol/L的以往的电镀液b(表2所示)，和实验例1a同样的方法进行电镀。得到的覆膜用同实验例1a相同的方法，测定组成，试验外观。结果表示于表5的比较例1。电镀覆膜表面黑色，因外观不良而不合格。

[比较例2]

使用含有锡离子0.1968mol/L，2价铜离子0.0026mol/L、银离子0.00066mol/L的以往的电镀液C(表3所示)和实验例1a同样的方法进行电镀。

得到的覆膜，用同实验例1a相同的方法，测定组成，试验外观。结果如表5的比较例2所示。电镀覆膜表面黑色，因外观不良而不合格。

[比较例3]

除了把比较例1中的电流密度换成3A/dm²之外，和比较例1同样是行电镀，为了制成8μm的覆膜，电镀时间延长至234秒。

得到的电镀覆膜用和实验例1a相同的方法，测定组成、熔点、外观、焊料润湿性。更进一步，进行焊接，测定接合强度。结果表示于表5的比较例3。

电镀覆膜的组成为银1.96重量％、铜0.50重量％，其余是锡。覆膜外观合格，接合强度比实验例1a弱，此外熔点也较高，为227℃。

[比较例4]

除把比较例2的电流密度换成3A/dm²外，和比较例2同样进行电镀，制成8μm覆膜，电镀时间延长为289秒。

得到的覆膜用和实验例1a相同方法，测定组成、熔点、外观、焊料润湿性，再进行焊接，测定接合强度。结果如表5中比较例4所示。

电镀覆膜的组成为：银0.32重量％、铜0.8重量％，其余为锡。熔点为230℃。此外，外观良好，接合强度为22.08N，比实验例1a的弱。

[比较例5a]

作为其他无铅电镀液，使用含有锡及银的电镀液，用和实验例6a同样的方法，在42合金试验片上制成锡-银合金(锡96.6重量％，银3.4重量％)的电镀覆膜，得到的电镀覆膜，外观、焊料润湿性用和实验例1a相同的方法测定或者试验。

再用和实验例1a同样方法进行焊接，测定接合强度，而且在和实验例6a同样条件(25℃温度40％)下进行金属须试验。即使放置80日、320日，也没看到有金属须。结果如表5的比较5a所示。外观及焊料润湿性合格，接合强度20.5N比较弱，熔点较高，为221℃。

[比较例6a]

作为其他无铅电镀液，使用含有锡及铜的电镀液，用和实验例6a同样的方法，在42合金片中形成锡-铜合金的电镀覆膜，(锡98.5重量％，铜1.5重量％)。得到的电镀覆膜，用和实验例1a相同的方法，测定和试验外观及焊料润湿性。此外用和实验例1a相同的方法进行焊接，测定接合强度，而且在和实验例6a相同的条件下，进行金属须试验。结果如表5所示。放置80日，320日也没有看到金属须，且外观良好，接合强度是19.3N比较弱，熔点较高为227℃。

[比较例7a]

作为其他无铅电镀液，使用含有锡及铋的电镀液，用和实验例6a同样的方法，在42合金试验片中，形成锡-铋合金(锡97重量％，铋3.0重量％)的电镀覆膜，得到的电镀覆膜，外观、焊料润湿性用和实验例1a相同的方法测定或者试验。再用和实验例1a相同的方法进行焊接，测定接合强度，而且，在和实验例6a相同条件下进行金属须试验，结果如表5所示，即使放置80日、320日也没有看到有金属须，外观良好，接合强度19.9N，比较弱，熔点较高，为226℃。

[实验例7]

如图5(a)所示，用上述实验例6b进行钎焊，就玻璃解氧制的铜包覆的试验基板30上的焊膏31和电镀覆膜的铜制的试验片32的边界处33(焊膏31和电镀覆膜的熔融焊接处，以下简称熔融焊接部33)的Ag的分布状态，用EPMA(电子探针X射线微分析仪)测绘图(地图仪)确认。

在这个焊膏31中，在使用具有接近共熔点的组成的锡-银-铜合金(锡96.5重量％、银3.0重量％、铜0.5重量％)和本发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜的熔融焊接部33，Ag的分布状态如图5(b)所示，银均匀地分散，在和焊料中较多存在的Sn之间可认为形成Ag₃Sn的网络34(网状结构)。此外，图5的35表示空气。

[比较例5b]

作为其他的无铅电镀液，使用含有锡及银、和比较例5a相同的电镀液，用和实验例6b同样的方法，在铜制的试验片上电镀锡-银合金(锡96.6重量％、银3.4重量％)形成电镀覆膜得到的电镀覆膜，用和实验例1b相同的方法测定或试验外观、焊料润湿性。用和实验例6a同样条件进行金属须试验。结果如表5比较例5b所示，即使放置80日、320日也没有看到金属须。外观、焊料润湿性、接合强度也无问题，熔点稍高，为221℃。

再用和实验例1b相同方法进行焊接，测定接合强度，这个电镀覆膜，用和实验7同样的方法，焊接的电镀覆膜和焊膏的熔融焊接部33的Ag分布状态用EPMA描绘图确认。结果如图5(c)所示。

[比较例6b]

作为其他无铅电镀液，使用含有锡及铜的、与比较例6a相同的电镀液，用和实验例6b同样的方法，形成锡-铜合金(锡98.5重量％、铜1.5重量％)电镀覆膜，进行与比较例5b同样的试验。并用和实验6a相同条件进行金属须试验。结果结果如表5比较例6b所示，放置80日没有看到金属须，放置320日观察到有针状结晶。外观、焊料润湿性、接合强度无问题，熔点稍高，为227℃。

该电镀覆膜，用和实验7同样的方法，焊接的电镀覆膜和焊膏的熔融焊接部33的Ag分布状态用EPMA描绘图确认。结果如图5(d)所示。

[比较例7b]

作为其他无铅电镀液，使用含有锡及铋的与比较例7a相同的电镀液，用和实验例6b同样的方法，形成锡-铋合金电镀覆膜，和比较例5b同样，进行试验。结果如表5的比较例7b所示，焊料的润湿性、外观良好，熔点稍高，为226℃，金属须试验结果是放置320日后，在表面观察到针状结晶。

该电镀覆膜，用和实验例7同样的方法，熔融焊接部33的Ag分布状态由EPMA描绘图确认。结果如图5(e)所示。

如图5所示，关于Sn-Ag电镀覆膜、Sn-Cu电镀覆膜、或者Sn-Bi电镀覆膜和焊料的熔融钎焊部33，在任何一个熔融焊接部33，银呈斑状，无法推断如在在Sn-Ag-Cu电镀覆膜的场合所能见到的Ag₃Sn的网络34的存在。可以认为，由于一般认为Ag₃Sn的网络34增强了基板和电镀覆膜的接合性，因此，本发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜也显示了和基板的强的接合性。

下面是就焊料润湿性进行比较。

如表4所示，就本发明的含有锡-银-铜电镀覆膜对Ni42重量％、Fe58重量％(42合金)的试验片锡-银-铜的焊料润湿性，电镀后的覆膜，用饱和蒸气经过4小时过份严酷的条件后也大体良好。

如图5所示，比较例5a、5b所示的以往的Sn-Ag电镀覆膜，比较例6a、6b所示的以往的Sn-Cu电镀覆膜及比较例7a、7b所示的以往的Sn-Bi电镀覆膜，在电镀于42合金上的场合下，其接合强度都很弱。此外，在电镀于42合金或者铜板上的任一电镀场合，其和本实验例比较，熔点都是高的。

就本发明的任何一个的电镀覆膜进行上述金属须试验，没有看到金属须。而使用以往的Sn-Bi、Sn-Cu电镀液，在铜，特别是黄铜试验片上进行电镀的以往的Sn-Bi、Sn-Cu电镀覆膜，在25℃、湿度40％的相同条件下，放置320日，生成针状结晶。

再有，把本发明的含有锡-银-铜电镀覆膜与引线框架通过[实施例1a]记载的方法进行焊接的基板的封装性进行比较，其结果，含有本发明的锡-银-铜电镀覆膜在基板上完全熔融被焊接，而以往制品的Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Cu覆膜与42合金基板作未熔融焊接。

从上述结果，可以明白，使用本发明电镀液的电镀覆膜外观、接合强度、焊料润湿性，无论哪个都比其他无铅种类优良。特别是，近年来，作为无无铅钎焊材料(焊膏)的基础焊料，使用共熔点在接近组成的锡-银-铜合金的焊料，本发明含有的锡-银-铜电镀覆膜是非常适用的。

如上述结果所示，使用本实验例电镀液a在42合金或者铜板上电镀的电镀覆膜、在42合金或者铜板的任一电镀的场合，其外观良好，接合强度也良好，焊料润湿性也大体良好。

又，在本实验例的电镀液a中添加光亮剂，使用脉冲电流波形电镀的场合得到有光亮，外观良好，焊料润湿性良好，接合强度也良好的电镀覆膜。

本发明的电镀液即使在4dm²以上高的电流密度下，也能进行稳定的电镀，由此可以判断也适用于高速电镀。

而且，两者共熔点接近于锡、银、铜的共熔点217℃、218℃。如图4的钎焊温度的说明图所示，以低温度进行焊接是可能的。

[参考例1]

下面，为观察电镀液a-c的电镀液的经时稳定性，在刚建槽后及一个月后比较外观及吸光度。吸光度的测定方法，以纯水作为参照，将波长660nm的光照射于石英液槽上，定位测定点后，用800-400nm的光连续照射，进行测定，660nm波长的结果如表6所示。

                 表6

	建槽后	一个月后
			电镀液a	0.037黄色透明	0.029黄色透明
电镀液b	0.285黄色乳化	0.079黄色透明
			电镀液c	0.007黄色透明	0.085黄色乳化

如表6所示，电镀液a在刚建电镀槽后及一个月后，其外观透明不变，一个月后的吸光度也是0.029，没有升高，可认为杂质析出少。原来的电镀液b，刚建电镀槽后，外观不良，溶液较混浊。同样，原来的电镀液c，一个月后外观不良，这二种电镀液稳定性都不好。根据上述结果，本实验例的电镀液保存良好。

[实验例8]

接着，就本发明的电解方法，为了确认使用隔膜场合的效果及使用不溶性电极的场合的效果，用如图1所示的电镀装置10及图2所示的电镀装置10a，进行电镀。

电镀液是使用和实验例1相同组成的电镀液。

将可溶性阳极11，用由聚乙烯制的孔径0.02μm、膜厚16μm的多孔膜组成的隔膜17覆盖，(注册商标/东燃塔匹尔斯有限公司制)，抑制来自电镀对象物12的银离子的浸入，通以必须量的电流，电镀液13中的Sn²⁺浓度，对例如6000件的引线框架(电镀对象物)的电镀(称为6000Fr)，用ICP法测定，计算得33.g/L，在15000Fr时，上升至39.7克，因而在电镀液13中，产生可被认为是氧化锡的混浊。

再有，在可溶性阳极11中，通过1.53F(法拉)(148,000C)电量的电流，进行电镀，可溶性阳极侧的锡溶解减少85.8g，在电镀覆膜中的锡是80.22g。

即，在溶解的锡中，5.58克的大半部分可推断是以化学溶解方式溶解。因此，不能在电镀中使用剩余的Sn²⁺，剩余的Sn²⁺溶于阳极液中。另外，1.53F的电流在阳极侧溶解的锡为85.8克，在阴极侧电镀80.22克锡的同时，可以推断，也可使用少量的银和铜于电镀。

使用图2所示的电镀液，按照上述计算式，将流过可溶性阳极11的电流量作成采用锡的电镀时使用的等价电流的1.48F(143,000C)，使其余0.051F(5,000C)的电流流过用隔膜23覆盖的不溶性阳极21，能够抑制多余的Sn²⁺产生。

[实验例9]

接着，使用本发明含有锡-银-铜的电镀液的电解电镀方法，为了确认使用隔膜场合的效果，使用图1所示的电镀装置10进行电镀。

在图1所示的电镀装置10中，准备2块纯Sn阳极板(长方体铸块)作为含锡90％以上可溶性阳极，准备0.3分米²的铜制试验片作为阴极的电镀对象物12。电镀槽14是使用500毫升烧杯，装满上述调整的电镀液13，放入用于搅拌电镀液13的搅拌器件18。

用阳极袋15分别包覆二块可溶性阳极11，再覆以隔膜17，放入电镀槽14，从整流器+侧引出2根导线，用夹子分别与可溶性阳极11的端子19固定。从整流器一侧引出一根导线，与电镀对象物12的端子用夹子作同样的固定。在阳极袋15内，加入54重量％的甲磺酸80毫升(1.05mol/L)作为阳极液16。阳极电流密度为5.8A/dm²，电流波形作成直流电流波形，1.5安的电流通电2小时，总共10,800C的电量，进行电镀。

测定电镀后的阳极液16，电镀液13中的Sn²⁺离子、银离子、铜离子浓度。

作为隔膜17，使用聚乙烯制的孔径0.02μm、膜厚16μm的多孔膜(注册商标/东燃塔匹尔斯有限公司制)

[实验例10]

作为隔膜17，除了使用聚乙烯制的孔径0.02-0.04μm、膜厚27μm的多孔膜(注册商标/旭化成有限公司制)以外，其他和实验9同样进行电镀。

[参考例2]

作为隔膜使用离子透过性膜CMX(注册商标/株式会社德山制)以外，其他和实验例同样进行电镀。

实验例9、10及参考例2的结果示于表7。

                                                                           表7

	阳极液离子量比较(g/L)						阴极液离子量比较(g/L)						电镀(作为Sn)理论析出重量(克)	从阳极液向阴极液Sn2+透过量(g/C)
															电镀前			电镀后			电镀前			电镀后
	Sn2+	Ag	Cu	Sn2+	Ag	Cu	Sn2+	Ag	Cu	Sn2+	Ag	Cu
															实验例9(セテイ-ラ)	30	ND	ND	70	0.44	0.25	40.1	2.56	0.32	31.0	2.12	0.26	6.64	1.94×10-4
实验例10(ハイポア)	30	ND	ND	60	0.09	0.04	40.1	2.56	0.32	29.0	1.97	0.27	6.64	1.04×10-4
															参考例2(CMX)	30	0.09	ND	131	0.37	ND	40.1	2.56	0.32	27.5	2.23	0.28	6.64	3.47×10-5

]如表7所示，使用孔径0.02μm、膜厚16μm的多孔膜セテイ-ラ(注册商标)的场合，从电镀前后的阳极液向电镀液透过Sn²⁺的量为1.94×10^-4g/C，孔径0.02-0.04μm、膜厚27μm的ハイポア(注册商标)是4×10^-4g/c，对于参考例的离子透过性膜CMX(注册商标)是3.47×10^-5g/c，本实验例的隔膜透过性比参考例高3-6倍，表示向电镀液的锡离子的透过性非常优良。

此外，阳极液16中的Sn²⁺浓度，与使用本实验例的隔膜17的场合进行比较，参考例中的大幅上升，且电镀液13(阴极液)中的Sn²⁺浓度低下，这也说明本实验例的隔膜17对于Sn²⁺从阳极液16向电镀液13的透过性非常良好。

此外，至于从电镀液13向阳极液16的银离子透过量，セテイ-ラ是0.44g/L、ハイポア为0.09g/L，与比较例的CMX(注册商标)比较，大体相同，或非常低。

因此，本实验例的隔膜17，不仅锡离子的透过性非常高，而且银离子的非透过性也是优良，因此可判断作为隔膜是非常优良的。

又，在实验例9中，在不用隔膜17隔开的场合，在可溶性阳极11的周围，可看到可认为是氧化银的黑色银化合物的析出。

又，根据使用本实验例的隔膜17进行电解电镀的方法，电镀液13的Sn²⁺、银离子浓度、铜离子浓度之任一浓度都是稳定的。

因此，使用隔膜覆盖于阳极液，银离子侵入阳极液中，可抑制在阳极和锡离子的置换析出，再有，由于锡离子透过膜后在电镀液中浸出，这也有助于电镀液的稳定性。

以上结果显示，用非离子型的多孔膜，把电镀液和阳极液隔开的场合，由于电镀液组成长时间稳定，可提高工业化生产效率。

[实验例11-16]

接着，就关于使用本发明含有锡-银-铜电镀液的电解电镀方法，在使用隔膜的场合，为了看到在阳极液中加入表面活性剂后Sn²⁺向电镀液的溶出效果，使用如图1所示的装置10进行电镀，54重量％(比重1.25)的甲磺酸的浓度是150ml/L(1.05mol/L)，Sn²⁺浓度是30g/L。

使用电镀装置10，隔膜17使用实验例9或者实验例10中使用的セテイ-ラ(注册商标)及ハイポア(注册商标)，电镀顺序和实验例1a大体相同，除了在阳极液内的甲磺酸中追加亲水性的非离子表面活性剂，及在实验例11、实验例14中添加络合剂的乙酰氨酸及二硫二苯胺以外，其他和实验例9同样方法，进行2小时电镀，作为亲水性的非离子型表面活性剂，使用聚乙氧基化-萘酚(POEN)。

1.5A(/dm²×5.8A/dm²)，2小时电镀后，取出阳极液16搅拌后，作为ICP法(感应耦合的等离子体发光分光分析法(电感耦合等离体原子发射光谱分析法))用的试样。

电镀后的阳极液16中的Sn²⁺、银离子的离子浓度用ICP法测定。

结果如表8所示。

                                               表8

                                       2Hr电镀(500毫升、1.5安培)

			阳极液组成			阳极液
										膜	乙酰半胱氨酸(g/L)	2，2’二硫二苯胺(g/L)	POEN(g/L)	Sn2+的增加量(g/L)	Ag的增加量(g/L)
实验例	11	セテイ-ラ	24.5	6.2	6.0	40	0.44
								12	セテイ-ラ	0	0	9.0	20.79	0.10
	13	セテイ-ラ	0	0	12.0	47.1	0.72
								14	ハイポア	24.5	6.2	6.0	38.2	0.39
	15	ハイポア	0	0	9.0	43.5	0.03
								16	ハイポア	0	0	12.0	31.3	0.09
	参考例	3	セテイ-ラ	0	0	0	70								0.1
4								セテイ-ラ	24.5	6.2	3.0	68.5	0.17
		5	ハイポア	24.5	6.2	3.0	84							0.22
6								ハイポア10C	0	0	12.0	111	0.19

[参考例3]

除了阳极袋内不加入POEN、络合剂，而加入水之外，其他和实验例11同样，进行电镀，结果如表8所示。

[参考例4]

实验例11中，除了加入和电镀液相同量的3g/L的POEN之外，其他和实验例11同样进行电镀。结果如表8所示。

[参考例5]

实验例14中，除了加入和电镀液相同量的3g/L的POEN之外，其他和实验例14同样进行电镀。结果如表8所示。

[参考例6]

隔膜采用孔径0.02-0.04μm、膜厚100μm的ハイポア10C(注册商标)，显示在阳极袋内追加12.0g/L的POEN的结果。

如实验例11-16所示，在阳极液16中加入的非离子型表面活性剂的POEN的浓度高于电镀液13中的3.0g/L的浓度，为6.0g/L、9.0g/L、12.0g/L。1.5A电流电镀2小时，则阳极液中的Sn²⁺离子比电镀前上升20.79-47.1g/L。与此相比，在不加入POEN、而追加水的参考例3及加入POEN与电镀液同量的3.0g/L的参考例4、5中，在电镀后的阳极液16中的Sn²⁺离子上升68.5-84g/L。

由此可见，将其POEN加入浓度比电镀液浓度高的实验例11-16与参考4、5比较，可以明白，电镀后的阳极液16中的Sn²⁺离子的上升非常低，Sn²⁺离子透过隔膜17，向电镀液13中顺利地移动。

此外，在参考例6中，隔膜厚度为100μm的ハイポア10C隔膜(注册商标)取代膜厚为20μm的ハイポア(注册商标)的隔膜17，在阳极袋15内追加12.0g/L的POEN，阳极液16内的Sn²⁺浓度大幅度上升，表示Sn²⁺向电镀液13透过性差。因此，可以明白，隔膜的厚度也是重要的因素，其中以实验例12的条件为最好。

由于都是在相同的阳极板上流过相同的电量进行实验的结果，使用实验例11-16的隔膜，电镀液中的POEN浓度比电镀液中的POEN浓度高的场合，阳极液中的Sn²⁺离子顺利地进入电镀液中。

由此，为防止电镀液中锡以外的银离子或铜离子等的金属离子与锡离子置换，在含锡90％以上可溶性阳极的周围成为金属盐析出，使电镀的稳定性变差或电镀液质量恶化，在阳极液周围用隔膜覆置。而这样一来，存在从阳极液向电镀液的锡离子的透过性变差这个问题。但事实是，使用实验例的隔膜，在阳极液中的POEN浓度比电镀液中的POEN浓度高的条件下进行电镀，则可以提高阳极液中的锡离子向电镀液的透过性能。

又，在实验例11、实验例14中，在阳极液中添加乙酰半光氨酸及二硫代二苯胺，这是为了避免在银离子向阳极侧移动的场合，与阳极性电极的锡置换析出。但实际上，由于银离子透过量很少，在不添加络合剂的其他实施例中也没有看到银的析出。

再有，在阳极液中的锡离子过度移向电镀液的场合，除了设置用隔膜把阳极液和电镀液隔开的可溶性阳极以外，也可设置在其周围设有隔膜的不溶性电极，调整流向可溶性阳极的电流量，藉此，调节锡离子从溶解性阳极的溶出，能够防止电镀液中的锡离子浓度过度上升，从而，能够提供电镀液的稳定性良好，液质劣化少的电解电镀方法。

[实验例17]

其次，在使用本发明含有锡-银-铜电镀液的电解电镀方法中，为了确认使用备有过滤膜24循环装置场合的效果，使用图3所示的电镀装置10b，进行电镀。

首先，使备有过滤膜24的循环装置不工作时，进行46000Fr电镀。此时，溶液白浊，Sn⁴⁺为51.9g/L。这个电镀液使用的过滤膜24是对0.2μm的聚乙烯制无纺布涂敷纤维素形成的ADVANTEC公司制的过滤膜24，用水压为10.0-12.0米的低压通过滤膜24，进行试验。

为压力调节，驱动泵的马达用变频马达，调整至滤液开始出来的最小的频率，最小频率在水压11.6米、流量130升/米，37赫兹。

溶液白浊、Sn⁴⁺为51.9g/L的未处理的电镀液13，经12小时通过过滤膜24，Sn⁴⁺变成21.9g/L，溶液变为透明。

[参考例7]

在实验例17中，就同样进行46000Fr的电镀而呈白浊的电镀液，不用备有过滤膜的循环装置，而是用活性炭进行处理。用活性炭处理后溶液仍为白浊，再加以活性炭处理，变为黑浊。

然后，用市售的无铅电镀用凝聚剂(絮凝剂)进行处理，液体的混浊未去除。

[实验例18]

使用0.2μm的聚乙烯制、涂覆纤维素的无纺布制过滤膜，用37赫兹频率，流量833毫升/分，同样流过由46000Fr电镀、溶液白浊、Sn⁴⁺为51.9g/L的未处理的电镀液12小时，溶液的混浊未去除。过滤膜同样以40赫兹频率、流量600毫升/分，12小时流过电镀液，其结果，Sn⁴⁺为25g/L。

[实验例19]

处理使用相同的过滤膜，频率为50赫兹，流量，5毫升/分以外，其他和实验例18同样地进行过滤实验，溶液呈透明的澄清状态。

[实验例20]

电镀开始时，以和实验例17相同的条件，使用循环回路26进行46000Fr的电镀，电镀液13不混浊，非常透明。

产业上的可利用性

本发明的含有锡-银-铜的电镀覆膜、具有电镀覆膜的层叠体及电子元器件，熔点低，可降低封装时的加热温度，在和钎焊材料接合时，能形成强度强的合金。

根据本发明的含有锡-银-铜的电镀液及电解电镀方法，可形成具有与锡-银-铜合金的共熔点接近的熔点的电镀覆膜。

根据本发明的焊接方法，是对设置有与锡-银-铜合金的共熔点接近的钎焊材料的基板，和由具有与钎焊材料类似组成的电镀覆膜被覆的部件，进行加热接合，因此，其接合性非常良好，同时能够进行低温焊接，防止电子材料因热受到损伤，另外，还能减低消耗的能量。

本发明的电子电路由于接合强度高，可靠性强。

Claims (25)

1、一种含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，所述电镀液在以水为主体的介质中含有磺酸类、锡离子、铜离子及银离子，上述银离子浓度在0.01-0.1mol/L。

2、如权利要求1记载的含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，在所述含有锡—银—铜的电镀液中，上述锡离子浓度在0.21-2mol/L，上述铜离子浓度在0.002-0.02mol/L。

3、如权利要求1及2中任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，在所述含有锡—银—铜的电镀液中，上述银离子浓度对上述铜离子浓度的摩尔比在4.5-5.58范围。

4、如权利要求1-3之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，在所述含有锡—银—铜的电镀液中，上述磺酸类的浓度在0.5-5mol/L。

5、如权利要求1-4之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，在所述含有锡—银—铜的电镀液中，还含有硫醇化合物。

6、如权利要求1-5之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，在所述含有锡—银—铜的电镀液中，还含有芳香族氨基化合物。

7、如权利要求1-6之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液，其特征在于，在所述含有锡—银—铜的电镀液中，还含有非离子型表面活性剂。

8、一种电解电镀方法，其特征在于，所述电解电镀方法使用权利要求1-7之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液，在所述电解电镀方法中，对于作为电镀对象物的金属基体材料，电镀时的电流密度为0.01-100A/dm²。

9、如权利要求8记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，电镀时的电流波形是脉冲电流波形。

10、如权利要求8记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，电镀时的电流波形是直流电流波形。

11、如权利要求8-10之任何一项记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，除含有90％以上锡的可溶性阳极外，还并用非溶性阳极，使电镀电流从上述可溶性阳极和上述非溶性阳极两者流过。

12、如权利要求11记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，阴极侧的上述电镀液和上述可溶性阳极周围的溶液用隔膜隔开。

13、如权利要求8-10之任何一项记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，使用含锡90％以上的可溶性阳极，阴极侧的上述电镀液和上述可溶性阳极周围的溶液用隔膜隔开。

14、如权利要求12及13的任何一项记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，上述隔膜的孔径为0.01-0.05μm，隔膜的厚度为5-100μm。

15、如权利要求12-14之任何一项记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，使用的上述隔膜可在通电1库仑电量时，使5×10^-5-5×10^-4克范围的二价锡离子从阳极侧移向阴极侧。

16、如权利要求8-15之任何一项记载的电解电镀方法，其特征在于，在所述电解电镀方法中，设置备有孔径为0.05-0.5μm的过滤膜的循环回路，对上述电镀液施加低压力，使其通过该过滤膜，除去杂质。

17、一种含有锡—银—铜的电镀覆膜，其特征在于，所述电镀覆膜的银含量为2.6-3.4重量％，铜含量为0.4-0.7重量％，其余实质上是锡。

18、如权利要求17记载的含有锡—银—铜的电镀覆膜，其特征在于，所述覆膜的厚度为3-20μm。

19、一种含有锡—银—铜的电镀覆膜，其特征在于，所述电镀覆膜系使用权利要求1-7之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀液进行电解电镀得到的电镀覆膜，所述电镀覆膜的银含量为2.6-3.4重量％，铜含量为0.4-0.7重量％，其余实质上是锡。

20、一种含有锡—银—铜的电镀覆膜，其特征在于，所述电镀覆膜系使用权利要求8-16之任何一项记载的电解电镀方法得到的电镀覆膜，所述电镀覆膜的银含量为2.6-3.4重量％，铜含量为0.4-0.7重量％，其余实质上是锡。

21、一种层叠体，其特征在于，所述层叠体系在由铜、镍、铁及含有它们中1或2种以上的合金的任何一种组成的金属基体材料上，具有权利要求17-20中之任何一项记载的含有锡—银—铜的电镀覆膜。

22、一种电子元器件，其特征在于，所述电子元器件具有权利要求21记载的层叠体。

23、一种电子电路，所述电子电路系将权利要求22记载的电子元器件和设置有焊料的电子电路基板进行加热接合而成，所述焊料含有银含量2-4重量％、铜含量0.3-0.8重量％，其余实质上是锡的合金。

24、一种焊接方法，其特征在于，所述焊接方法系将权利要求22记载的电子元器件和设置有焊料的基板在抵接的状态下，进行加热接合，所述焊料含有银含量2-4重量％、铜含量0.3-0.8重量％，其余实质上是锡的合金。

25、如权利要求24记载的焊接方法，其特征在于，上述电子元器件和上述基板加热接合时的最高温度在220-260℃范围。

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