CN1761773A - 新型咪唑化合物及其利用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有下述通式(1)所表示的化合物，用于使用无铅焊剂的焊接的铜或铜合金表面处理用的水性组合物。式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。
Description
技术领域
本发明涉及新型咪唑化合物、用于使用无铅焊剂进行焊接的铜或铜合金的表面处理剂和组合物、铜或铜合金的表面处理方法、以及铜或铜合金的焊接方法。
背景技术
近年来，广泛采用可提高安装密度的表面安装技术。这种表面安装方法分为，用膏状焊剂使芯片部件接合的两面表面安装，以及组合使用由膏状焊剂的芯片部件的表面安装与分立部件的通孔安装的混载安装等。无论哪个安装方法，都要在印刷电路板上进行多次焊接，因此每次都要面临高温，经受严酷的热历程。
由于通过加热促进了构成印刷电路板的电路部的铜或铜合金的表面形成氧化膜，因而不能保持电路表面良好的焊接性。
为了保护这种印刷电路板的铜电路部不被空气氧化，广泛进行通过使用表面处理剂在电路表面形成化学处理膜的处理，但要求保护铜电路部受到多次热历程后，化学处理膜也不变化即不劣化，由此保持良好的焊接性。
目前，在印刷电路板等上接合电子部件时，广泛使用锡-铅合金的共晶焊剂，但是近年来，由于在那些焊剂合金中含有铅，对人体的有害性令人担心，需要使用不含铅的焊剂。
为此研究各种无铅焊剂，提出了例如以锡为基底金属，添加银、锌、铋、铟、锑、铜等金属的无铅焊剂。
目前的锡-铅类共晶焊剂对于接合母材、特别是铜的表面的润湿性好，对铜接合牢固，因而有高可靠性。对此，如果将无铅焊剂与目前的锡-铅焊剂相比，由于其对铜表面的润湿性差，因此焊接性能差，发生出现空穴等的接合缺陷，接合强度也低。
因此，使用无铅焊剂时，要求选定焊接性能良好的焊剂合金和适合于无铅焊剂的焊剂。另外，对于为了防止铜或铜合金表面的氧化而使用的表面处理剂，也要求具有改善无铅焊剂的润湿性从而有良好的焊接性的功能。
此外，由于很多无铅焊剂熔点高，焊接温度比目前的锡-铅类共晶焊剂高约20～50℃，因此希望具有在用无铅焊剂焊接时的表面处理剂上形成有优良耐热性的化学处理膜的特性。
作为表面处理剂的有效成分，可研究为2-烷基咪唑，2-芳基咪唑，2-烷基苯并咪唑，2-芳基苯并咪唑，2-芳烷基苯并咪唑化合物等的很多的咪唑化合物，但无论哪种咪唑化合物，都考虑用于锡-铅类共晶焊剂，在用无铅焊剂进行焊接时而使用的情况下，焊剂的润湿性不够，不能得到应该满足的焊接性。
例如，在美国专利第5498301号公报，美国专利第5560785号公报和欧洲专利第0627499号公开公报中，公开了以下述通式(A)所示的、咪唑环的2位和4位有芳基的咪唑化合物作为有效成分的表面处理剂。
通式(A)
(式中，R表示氢原子或甲基，R1和R2表示氢原子、低级烷基或卤素原子。R3和R4表示氢原子、低级烷基、卤素原子、低级烷氧基，二低级烷基氨基、氰基或硝基。)这些文献的实施例10中，公开了以2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑作为有效成分的表面处理剂，并记载了使用该表面处理剂实施的焊剂润湿性试验和膏状焊剂延展性试验。
但是，在这些试验中所用的焊剂为锡-铅类的共晶焊剂，而对于使用无铅焊剂时改善焊剂润湿性，具有良好的焊接性的方面完全没有揭示。
此外，在日本特开平7-243053号公报中，记载了作为铜和铜合金的表面处理剂的2，4-二苯基咪唑和2，4-二苯基-5-甲基咪唑。此外，在该公报的实施例中，记载了2，4-二苯基咪唑和2，4-二苯基-5-甲基咪唑分别作为铜和铜合金的表面处理剂，特别是为了提高含铅膏状焊剂的焊剂润湿性和焊剂溢流性的处理剂而使用的例子。此外，在该公报中，分别记载了以下反应式(1)所示2，4-二苯基咪唑的合成方法、
反应式(1)
(反应式1中，X表示氯原子或溴原子。)
和以下反应式(2)所示的2，4-二苯基-5-甲基咪唑的合成方法。
反应式(2)
此外，与日本特开平7-243053号公报相对应的美国专利第5498301号公报(第4页)和欧洲专利第0627499号公开公报(第5页)揭示了，4位的苯基的氢原子被2个氯原子取代的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑和2-苯基-4-(二氯苯基)-5-甲基咪唑，可用作铜的表面处理剂，特别是为了提高含铅的膏状焊剂的焊剂润湿性和焊剂的溢流性的处理剂。此外，这些文献用以下的2个反应式(3)和(4)揭示了2位和4位的各个苯基上有取代基的咪唑化合物的制造方法。
反应式(3)
(式中，R1和R2表示氢原子、低级烷基或卤原子。R3和R4表示氢原子、低级烷基、卤原子、低级烷氧基、二低级烷基氨基或硝基。)
反应式(4)
(式中，R1a和R2a表示氢原子、低级烷基或卤原子。R3a和R4a表示氢原子、低级烷基、卤原子、低级烷氧基，二低级烷基氨基或硝基。)
但是，美国专利第5498301号公报和欧洲专利第0627499号公报都没有记载2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑和2-苯基-4-(二氯苯基)-5-甲基咪唑的合成事实，这些化合物也没有被授予CAS登记号(CAS RegistryNumber)。
特别地，反应式(4)看上去揭示了可由苯甲醛、1-(二氯苯基)-1，2-丙二酮化合物和醋酸铵合成得到5位上有甲基的2-苯基-4-(二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。但是，实际上，苯甲醛和醋酸铵作为工业药品可以容易得到，而1-(二氯苯基)-1，2-丙二酮化合物作为工业药品或试剂都没有在市场上出售，因此只有合成才能得到。
在美国专利第4107210号公报中公开了1-苯基-1，2-丙二酮化合物的合成方法。因此，本发明者们依据该公开的方法，尝试合成1-(2，4-二氯苯基)-1，2-丙二酮和1-(3，4-二氯苯基)-1，2-丙二酮，但无论哪种情况反应都复杂且不能找到适当的精制方法，不能分离目的产物。因此，基于反应式(4)的启示合成2-苯基-4-(二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物还未成功。
另外，上述的美国专利第5498301号公报(第4页左栏第27行、第7页右栏中记载的实施例10)、美国专利第5560785号公报(第4页左栏第24行、第7页左栏中记载的实施例10)和欧洲专利第0627499号公开公报(第6页第1行、第10页中记载的实施例10)中，记载了2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑作为铜的表面处理剂使用的例子。
但是，2位的苯基被2个氯原子取代的其它的咪唑化合物还未知。
发明内容
本发明的第一目的是提供作为铜和铜合金的表面处理剂的有用的新型咪唑化合物。
本发明的第二目的是提供使用无铅焊剂将电子部件等接合到印刷电路板上时，能使构成印刷电路板的电路部等的铜或铜合金的表面与无铅焊剂之间有良好焊接性的铜或铜合金的表面处理用组合物。
本发明的第三目的是提供使用无铅焊剂将电子部件等接合到印刷电路板上时，能使构成印刷电路板的电路部等的铜或铜合金的表面与无铅焊剂之间有良好的焊接性的铜或铜合金的表面处理方法。
本发明的第四目的是提供使用无铅焊剂时，能够得到相对于铜或铜合金的表面的良好焊接性的焊接方法。
为了达到上述目的，本发明者们反复研究，得到以下见解。(i)下述通式(1)所表示的咪唑化合物，作为铜或铜合金的表面处理用的水性组合物的成分，特别是实施无铅焊剂时用于形成化学处理膜的表面处理用的水性组合物的成分，是有用的化合物。
通式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。)
(ii)详细地，就是通过用含有这些化合物的表面处理用组合物对含有铜电路部的印刷电路板进行处理，可以在铜电路的表面上形成耐热性优异的、即能够耐受无铅焊剂的高焊接温度的化学处理膜。
(iii)另外，通过用含有这些化合物的表面处理用组合物对含有铜电路部的印刷电路板进行处理，使用无铅焊剂进行焊接时，可以提高无铅焊剂相对于铜或铜合金的表面的润湿性，结果，能得到良好的焊接性、特别是焊剂溢流性和焊剂延展性。
本发明是基于以上见解完成的，提供了以下的咪唑化合物等。
1.一种铜或铜合金表面处理用的水性组合物，其特征在于，含有下述通式(1)表示的咪唑化合物，用于使用无铅焊剂的焊接。
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。)
2.如1项所述的组合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物为R1表示甲基的化合物。
3.如1项所述的组合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物为R2和R3表示氢原子、R4和R5表示氯原子的化合物。
4.如3项所述的组合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物选自2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑和2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑的至少1种。
5.如1项所述的组合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物为R2和R3表示氯原子、R4和R5表示氢原子的化合物。
6.如5项所述的组合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物选自2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑的至少1种。
7.如1项所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的全部重量，含有0.01～10重量％的通式(1)表示的化合物。
8.一种铜或铜合金表面处理用的水性组合物，其特征在于，含有下述通式(1)表示的咪唑化合物和酸，用于使用无铅焊剂的焊接。
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。)
9.如8项所述的水性组合物，其特征在于，作为酸选自碳原子数为1～12的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸、碳原子数为2～6的饱和或不饱和脂肪族二羧酸、碳原子数为7～8的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸、盐酸、磷酸、硫酸和硝酸的至少1种。
10.如8项所述的水性组合物，其特征在于，通式(1)表示的咪唑化合物的含有比例，相对于组合物的全部重量为0.01～10重量％，作为酸选自碳原子数为1～12的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸、碳原子数为2～6的饱和或不饱和脂肪族二羧酸、碳原子数为7～8的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸、盐酸、磷酸、硫酸和硝酸的至少1种，酸的含有比例，相对于组合物全部重量为0。1～50重量％。
11.如8项所述的水性组合物，其特征在于，还含有铜化合物。
12.如11项所述的水性组合物，其特征在于，作为铜化合物选自卤化铜、酸的铜盐和氢氧化铜的至少1种。
13.如11项所述的水性组合物，其特征在于，作为铜化合物选自卤化铜、酸的铜盐和氢氧化铜的至少1种，铜化合物的含有比例相对于组合物的全部重量为0.01～10重量％。
14.如8项所述的水性组合物，其特征在于，还含有锌化合物。
15.如14项所述的水性组合物，其特征在于，锌化合物选自氧化锌和酸的锌盐的至少1种。
16.如14项所述的水性组合物，其特征在于，锌化合物选自氧化锌和酸的锌盐的至少1种，锌化合物的含有比例相对于组合物的全部重量为0.01～10重量％。
17.如8项所述的水性组合物，其特征在于，还含有卤素化合物。
18.如17项所述的水性组合物，其特征在于，卤素化合物选自碱金属的卤化物和卤化铵的至少1种。
19.如17项所述的水性组合物，其特征在于，卤素化合物选自碱金属的卤化物和卤化铵的至少1种，卤素化合物的含有比例相对于组合物的全部重量为0.001～1重量％。
20.如8项所述的水性组合物，其特征在于，还含有有机溶剂。
21.如20项所述的水性组合物，其特征在于，有机溶剂选自低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇醚的至少1种。
22.如20项所述的水性组合物，其特征在于，有机溶剂选自低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇醚的至少1种，有机溶剂的含有比例相对于组合物的全部重量为1～50重量％。
23.一种铜或铜合金表面的处理方法，其特征在于，将含有铜或铜合金的材料与项1～22的任一项所记载的水性组合物相接触，用于使用无铅焊剂的焊接。
24.一种焊接方法，其特征在于，包括将含有铜或铜合金的材料与项1～22的任一项所记载的水性组合物相接触的工序，以及用无铅焊剂焊接含铜或铜合金的材料的工序。
25.一种下述通式(1)所表示的化合物，作为使用无铅焊剂的焊接的铜或铜合金的表面处理剂的使用。
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。)
26.如25项所述的使用方法，其特征在于，通式(1)表示的化合物为R1表示甲基的化合物。
27.如25项所述的使用方法，其特征在于，通式(1)表示的化合物为R2和R3表示氢原子、R4和R5表示氯原子的化合物。
28.如27项所述的使用方法，其特征在于，通式(1)表示的化合物选自2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑和2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑的至少1种。
29.如25项所述的使用方法，其特征在于，通式(1)表示的化合物为R2和R3表示氯原子、R4和R5表示氢原子的化合物。
30.如29项所述的使用方法，其特征在于，通式(1)表示的化合物选自2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑的至少1种。
31.一种咪唑化合物，其特征在于，用下述通式(1)表示。
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。但是，除了2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。)
32.如31所述的化合物，其特征在于，R1表示甲基。
33.如31所述的化合物，其特征在于，R2和R3表示氢原子，R4和R5表示氯原子。
34.如33所述的化合物是2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
35.如31所述的化合物，其特征在于，R2和R3表示氯原子，R4和R5表示氢原子。
36.如35所述的化合物是2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑或2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
本发明的咪唑化合物，作为构成印刷电路板的电路部等的铜或铜合金表面的处理剂使用时，可以在该表面上形成具有优异耐热性的化学处理膜的，并可以使无铅焊剂对该表面的润湿性有显著提高，结果可使无铅焊剂具有良好的焊接性。
此外，本发明的咪唑化合物，在使用不含铅的焊剂焊接时适当使用，因此从环境保护的观点出发也是有用的化合物。
此外，这些化合物作为环氧树脂硬化剂和药品中间体等也是有用的化合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
(A)咪唑化合物
本发明的咪唑化合物为文献未记载的新型化合物，为下述通式(1)表示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。但是，除了2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。)
本发明的咪唑化合物，大致分为以下的通式(2)表示的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物
(式中，R1同上。)
和以下的通式(3)所表示的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物(但是，除了2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑)。
(式中，R1同上。)
上述通式(2)所表示的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物中，包括2-苯基-4-(2，3-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，5-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，6-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(3，5-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，3-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2，5-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2，6-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-苯基-4-(3，5-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
上述通式(3)所表示的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物中，包括2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，5-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(3，5-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(2，5-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑和2-(3，5-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
在2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物中，除了焊接性方面以外，如果考虑原料的容易得到性和容易合成性等的方面，优选咪唑环的5位上有甲基的2-苯基-4-(二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物，其中优选2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
在2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物中，除了良好的焊接性方面以外，如果考虑原料的容易得到性和容易合成性等的方面，优选咪唑环的5位上有甲基的2-(二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑化合物，其中更优选2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
通式(2)表示的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物的制造方法
可以根据公知的方法合成2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物。即，如以下的反应式(5)所示，在脱卤化氢剂的存在下，通过将2位卤化的二氯苯基烷基酮化合物与苯甲脒化合物(具有代表性的为反应式(5)中所示例的苯甲脒)在有机溶剂中加热反应，得到2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物。
反应式(5)
(式中，R1表示氢原子或甲基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)
即，通过将2位卤化的二氯苯基烷基酮化合物(2-2)和相对于1摩尔该化合物(2-2)比例为约0.8～1.5摩尔、优选为约0.9～1.1摩尔的苯甲脒化合物(2-1)，在相对1摩尔该化合物(2-2)比例为约1～10摩尔的脱卤化剂的存在下，在溶剂中，室温到回流温度下，反应约1～10小时，生成2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物。反应可以通常在大气压下进行。
然后，在馏去所得反应液或溶剂后的浓缩物中，加入大量的水，可以由此得到固体的粗制2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物。该粗制物可以通过再结晶操作精制。
作为用于制造本发明的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物的代表性的2位卤化的二氯苯基烷基酮化合物(2-2)，可以举出，例如，2，2’，3’-三氯苯乙酮，2，2’，4’-三氯苯乙酮，2-溴-2’，5’-二氯苯乙酮，2-碘-2’，6’-二氯苯乙酮，2-溴-3’，4’-二氯苯乙酮，2-溴-3’，5’-二氯苯乙酮，2-溴-2’，3’-二氯苯丙酮，2，2’，4’-三氯苯丙酮，2-溴-2’，5’-二氯苯丙酮，2-溴-2’，6’-二氯苯丙酮，2-溴-3’，4’-二氯苯丙酮，2-碘-3’，5’-二氯苯丙酮等。
这些2位卤化的二氯苯基烷基酮化合物中，2，2’，4’-三氯苯乙酮可以作为试剂使用，其它的则可以通过二氯苯基烷基酮的2位卤化合成。2位卤化中，2位氯化和2位碘化都可以，但用溴进行的2位溴化最简便。即，对于1摩尔二氯苯乙酮或二氯苯丙酮的二氯苯基烷基酮，通过使1摩尔的溴反应，可以容易地生成。
作为苯甲脒化合物，可以举出，例如，苯甲脒、醋酸苯甲脒等的苯甲脒的有机酸盐；或盐酸苯甲脒等的苯甲脒的无机酸盐等。
脱卤化氢剂可以不加限制地使用公知的脱卤化氢剂。作为这些公知的脱卤化氢剂，可以举出，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机碱类；三乙基胺、1，8-二氮杂环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)等有机碱类；甲醇钠，叔丁醇钾等金属醇盐化合物等。
溶剂只要是能够溶解2位卤化的二氯苯基烷基酮化合物和苯甲脒化合物，且不影响反应的，就可以不加限制地使用公知的溶剂。作为这些公知的溶剂，可以举出，例如，乙醇、异丙醇等醇类；己烷、甲苯等烃类；氯仿、氯苯等卤化烃类；醋酸乙酯等酯类；乙腈等腈类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等。
通式(3)所表示的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物的制造方法
本发明的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物中，咪唑环的5位未取代的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物(3H)，例如，可以通过以下的反应式(6)所示，将2-乙酸基乙酰苯(3-1)、二氯苯甲醛化合物(3-2)、氨和醋酸铜(II)在醇中加热反应得到。
反应式(6)
反应式(6)的反应中，2-乙酸基乙酰苯(3-1)的使用量相对于1摩尔二氯苯甲醛化合物(3-2)，可以为约0.8～1.5摩尔、优选为约0.9～1.1摩尔的比例。氨的使用量相对于1摩尔二氯苯甲醛化合物(3-2)，可以为约10～50摩尔、优选为约20～30摩尔的比例。醋酸铜(II)的使用量相对于1摩尔二氯苯甲醛化合物(3-2)，可以为约1～5摩尔、优选为约2～3摩尔的比例。
2-乙酸基乙酰苯(3-1)可以由2-氯苯乙酮、醋酸和醋酸钾反应得到(参照后述的参考例1)。此外，作为使用的二氯苯甲醛化合物(3-2)，可以举出2，3-二氯苯甲醛，2，4-二氯苯甲醛，2，5-二氯苯甲醛，2，6-二氯苯甲醛，3，4-二氯苯甲醛或3，5-二氯苯甲醛，这些化合物为公知的可容易得到的化合物。作为反应溶剂的醇，可以举出示例有，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇等。
反应温度可以为约50～80℃，反应时间可以为约1～10小时。反应通常可以在大气压下进行。
加热结束后，滤取析出物并使该析出物悬浊于甲醇中。然后，在该甲醇悬浊液中以相对于1摩尔的二氯苯甲醛化合物(3-2)约0.5～0.8摩尔的比例逐渐加入少量氢硫化钠直到不再消耗为止，滤除析出的硫化铜，减压馏去甲醇，用水洗净残留物，可以得到固体的粗制2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物(3H)。本粗制物可以通过再结晶法精制。
另外，咪唑环的5位被甲基取代的2-(二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑化合物(3M)，如以下的反应式(7)所示，由二氯苯甲醛化合物(3-2)、1-苯基-1，2-丙二酮(3-3)和醋酸铵在醋酸中加热反应得到。
反应式(7)
反应式(7)的反应中，1-苯基-1，2-丙二酮(3-3)的使用量相对于1摩尔二氯苯甲醛化合物(3-2)，可以为约0.8～1.5摩尔、优选为约0.9～1.1摩尔的比例。醋酸铵的使用量相对于1摩尔二氯苯甲醛化合物(3-2)，可以为约2～10摩尔、优选为约4～6摩尔的比例。
反应温度可以为80℃以上，优选为回流温度左右，反应时间可以为约1～10小时。反应通常可以在大气压下进行。
加热结束后，通过将反应液或从该反应液中蒸馏醋酸得到的残留物，和相对于在残留物中含有的醋酸过剩的含有氢氧化钠、碳酸钠、氨等的碱剂的水溶液，以该水溶液相对于残留物为5～20倍重量的比例进行混合，可以得到作为固体析出物的粗制2-(二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑化合物(3M)。取出的析出物可以由再结晶操作精制。
(B)铜或铜合金的表面处理用的水性组合物
(式中，R1表示氢原子或甲基。当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子，当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。)
通式(1)所表示的咪唑化合物，可适用于作为使用无铅焊剂进行焊接的铜或铜合金的表面处理用的水性组合物的成分，特别是有效成分。即，本发明的组合物为含上述通式(1)所示的化合物，用于使用无铅焊剂进行焊接的铜或铜合金的表面处理用的水性组合物。
本发明组合物中的上述通式(1)所表示的化合物，包括以下的通式(2)所表示的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物
(式中，R1同上)
和以下的通式(3)所表示的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物。本发明的组合物中含有的上述通式(1)所表示的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
(式中，R1同上)
上述通式(1)所表示的化合物中的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物中，包括2-苯基-4-(2，3-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，5-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，6-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(3，5-二氯苯基)咪唑、2-苯基-4-(2，3-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2，5-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2，6-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-苯基-4-(3，5-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
另外上述通式(1)所表示的化合物中的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物，包括2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，5-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(3，5-二氯苯基)-4-苯基咪唑、2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(2，5-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑、2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑和2-(3，5-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
这些咪唑化合物的特征在于具有咪唑环的2位和4位结合苯基的2，4-二苯基咪唑化合物的基本骨架，且2位或4位的苯基被2个氯原子取代。
通式(2)所表示的2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物中，关于后述的良好的焊剂溢流性和焊剂延展性的方面以及容易水溶液化的方面，优选咪唑环的5位上有甲基的2-苯基-4-(二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物，其中优选2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
通式(3)所表示的2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物中，关于良好的焊剂溢流性和焊剂延展性的方面以及容易水溶液化的方面，优选咪唑环的5位上有甲基的2-(二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑化合物，其中更优选2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑和2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
本发明的水性组合物，优选除了上述通式(1)表示的咪唑化合物以外还含有酸。
水性组合物中的上述咪唑化合物的含有比例相对于组合物全部质量，可以优选为约0.01～10重量％，更优选为约0.1～5重量％。若咪唑化合物的含有比例在上述范围内，就可以在铜表面形成实用上足够厚的化学处理膜，由此足够可以防止铜表面的氧化，同时，组合物中的咪唑化合物没有溶解残留，组合物可以形成均一的水溶液。
本发明的组合物，为了使咪唑化合物溶解于水，通常优选含有有机酸或无机酸。作为代表性的有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、乙醇酸、乳酸、丙烯酸等碳原子数为1～12(更优选碳原子数为1～3)的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸；草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、己二酸等碳原子数为2～6的饱和或不饱和脂肪族二羧酸；苯甲酸、对硝基苯甲酸、水杨酸等碳原子数为7～8的芳香族羧酸；对甲苯磺酸等碳原子数为6～8的芳香族磺酸；苦味酸等。作为无机酸，可举出盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。
酸，通过与碱性物质的咪唑化合物反应生成盐使其容易溶解于水，同时也兼备作为有机溶剂的功能，因此优选有机酸，更优选碳原子数为1～12的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸，进一步优选甲酸，乙酸，丙酸，乳酸。酸可以单独使用1种，或者2种以上混合使用。
酸的使用量为使通式(1)的化合物有效地溶解于水的量。具体地，酸的使用量相对组合物全部重量优选为约0.1～50重量％，更优选为约1～40重量％。在上述范围内，可以充分溶解咪唑化合物，同时，避免由于产生臭气而使操作环境恶化，也不会因为水溶性组合物的腐蚀性变高而使操作困难。
此外，为了使咪唑化合物溶解于水，除了酸以外，根据需要也可以含有少量有机溶剂。作为有机溶剂，可以不加限制地使用可与水自由混合的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出，例如，甲醇、乙醇、异丙醇等的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇醚类等。
作为有机溶剂，从可以使咪唑化合物易溶于水的观点出发，优选乙二醇和乙二醇醚类。有机溶剂可以单独使用1种，或2种以上结合使用。
本发明的组合物，可以含有有机溶剂，也可不含有机溶剂，含有有机溶剂时，使用量为使通式(1)的化合物有效地溶于水的量。典型的用量相对于组合物全部重量优选为约1～50重量％，更优选为约1～40重量％。在上述的范围内，可以充分溶解咪唑化合物，同时，不会增大水溶性组合物的易燃性、燃烧性等的危险性。
本发明的组合物，为了加快在铜或铜合金的表面上化学处理膜的形成速度，可以根据需要添加铜化合物。
这些铜化合物，可以不加限制地使用公知的铜化合物。作为公知的铜化合物的代表，可以举出，例如，氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化铜等卤化铜；醋酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硝酸铜等酸的铜盐；氢氧化铜等。其中，优选卤化铜和铜盐。
铜化合物可以单独使用1种，或2种以上结合使用。铜化合物可以使用，也可以不使用，但组合物中含有铜化合物时的使用量为有效地加快铜或铜合金的表面上化学处理膜的形成速度的量，典型的用量相对于组合物全部重量为约0.01～10重量％，更优选为约0.02～5重量％。在上述的范围内，可以充分提高化学处理膜的形成速度，同时避免由盐析效应引起的咪唑化合物的析出。
此外，本发明的组合物，为了进一步提高形成的化学处理膜的耐热性，根据需要可以含有锌化合物。锌化合物只要是水溶性的，可以不加限制地使用公知的锌化合物。作为这些锌化合物的代表，可以举出，氧化锌；甲酸锌、醋酸锌、草酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌等酸的锌盐等。其中，优选甲酸锌、醋酸锌、氯化锌。
锌化合物可以单独使用1种，或2种以上结合使用。锌化合物可以使用，也可以不使用，组合物中含有锌化合物时的使用量为有效地提高化学处理膜的耐热性的量，典型的用量相对于组合物全部重量优选为约0.01～10重量％，更优选为约0.02～5重量％。在上述的范围内，可以充分得到提高化学处理膜的耐热性的效果，同时避免由盐析效应引起的咪唑化合物的析出。
使用铜化合物和锌化合物时，除了有机酸或无机酸以外，还需要加入有缓冲作用的碱性物质来稳定溶液的pH值，其碱性物质如氨、有机胺化合物等胺类；或氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物。通过添加这些碱性物质，优选保持组合物的pH为约1～6。即，上述碱性物质的使用量优选为可以使组合物保持上述pH的量。
本发明的表面处理用组合物，为了进一步提高化学处理膜的形成速度和化学处理膜的耐热性，可以含有卤素化合物。作为卤素化合物，可以使用碱金属的卤化物或卤化铵等。具体可以举出氟化钠，氟化钾，氟化铵等氟化合物；氯化钠，氯化钾，氯化铵等氯化物；溴化钠、溴化钾、溴化铵等溴化物；碘化钠、碘化钾、碘化铵等碘化物等。
卤素化合物中，优选氯化合物、溴化合物或碘化合物。卤素化合物可以单独使用1种，或2种以上结合使用。本发明的组合物，可以含有卤素化合物，也可以不含卤素化合物，但含有时的使用量为有效地提高化学处理膜的形成速度和化学处理膜的耐热性的量，典型的用量相对于组合物的全部重量优选为约0.001～1重量％，特别优选为约0.01～0.1重量％。在上述的范围内，通过添加卤素化合物可以充分提高化学处理膜的形成速度和化学处理膜的耐热性，同时避免由盐析效应引起的咪唑化合物的析出。
(D)表面处理方法
本发明的表面处理方法，包含将含铜或铜合金的材料与上述说明的本发明的水性组合物相接触的方法。
作为含有铜或铜合金的材料，代表性的可以举出，印刷电路板的电路、封装IC等的电子部件的电路部分等。铜合金的种类无特别限定，例如可以举出黄铜、锡青铜、磷青铜等的铜合金。
将本发明的组合物与铜或铜合金材料接触时，以对形成化学处理膜有效的温度和时间进行接触。典型地，本发明组合物适当的液温通常为约10～70℃，优选为约20～50℃，适当的接触时间为约1秒～10分钟，优选为约10秒～5分钟。接触方法无特别限定，可以举出例如浸渍、喷雾、涂布等方法。此接触后，将含铜或铜合金的材料进行水洗、干燥，然后进行焊接工序。
(E)焊接方法
本发明的焊接方法为，包括将含铜或铜合金的材料与本发明的水性组合物相接触的工序，以及用无铅焊剂对含铜或铜合金的材料进行焊接的工序的方法。
与水性组合物的接触工序如前所述。通过将含铜或铜合金的材料与本发明的水性组合物相接触并干燥，在铜或铜合金材料的表面上形成化学处理膜。
本发明的焊接，包括例如使用无铅焊剂在印刷电路板的铜通孔部分接合分立部件等的电子部件，以及例如使用无铅焊剂在印刷电路板的铜垫片部分的表面上接合芯片部件、封装IC等的电子部件的两种情况。
含铜或铜合金的材料和电子部件等的焊接可以用公知的方法进行。如果以在印刷电路板的电路部分上焊接电子部件的情况为例进行详细说明，则焊接工序通过使印刷电路板在加入加热熔融的液体状焊剂的焊剂槽上移动，在电子部件和印刷电路板的接合部分进行焊接的流动焊接法，或预先在印刷电路板上根据电路图印刷膏状焊剂，在其上安装电子部件，并连印刷电路板一起加热使焊剂熔融进行焊接的再流焊接法等进行。
无铅焊剂，可以不加限制地使用公知的无铅焊剂。作为这些公知的无铅焊剂，可以举出Sn-Ag-Cu类，Sn-Ag-Bi类，Sn-Bi类，Sn-Ag-Bi-In类，Sn-Zn类，Sn-Cu类等。特别优选Sn-Ag-Cu类的无铅焊剂。
此外，在本发明的表面处理工序之后，焊接工序之前，通过在由表面处理生成的化学处理膜上形成热可塑性树脂膜，得到双层膜构造，由此可以进一步提高耐热性。
热可塑性树脂膜的形成可以为，例如，在铜或铜合金的表面上生成化学处理膜后，将由松香、松香酯的松香衍生物；萜烯树脂、萜烯苯酚树脂的萜烯树脂衍生物；或，芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、或者它们的混合物构成的耐热性优异的热可塑性树脂溶解在甲苯、醋酸乙酯、异丙醇等的溶剂中，用辊式涂布机等在化学处理膜上均匀涂布，使干燥后的膜厚为约1～30μm，从而形成化学处理膜和热可塑性树脂的双层结构。
因此，此时本发明的焊接方法包括：将含铜或铜合金的材料与本发明的水性组合物相接触并在含铜或铜合金的材料的表面上形成化学处理膜的表面处理工序；在化学处理膜上形成热可塑性树脂膜的工序；以及形成热可塑性树脂膜后焊接铜或铜合金材料的工序。
实施例
以下，通过给出实施例和试验例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
首先，说明制造2-苯基-4-(二氯苯基)咪唑化合物的实施例1-1～实施例1-4。这些实施例中所使用的原料的获得方法如下。
原料
2’，4’-二氯苯乙酮(东京化成工业株式会社制，试剂)
3’，4’-二氯苯乙酮(东京化成工业株式会社制，试剂)
2’，4’-二氯苯丙酮(Lancaster公司制，试剂)
3’，4’-二氯苯丙酮(Aldrich公司制，试剂)
盐酸苯甲脒(东京化成工业公司制，试剂)
实施例1-1
2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)咪唑的合成
在含有50.5g(0.267摩尔)2’，4’-二氯苯乙酮和100g甲醇的溶液中，在反应温度为45～50℃时滴加43.4g(0.272摩尔)溴。滴加结束后，从反应溶液中减压蒸馏甲醇，将所得浓缩物溶解于120g甲苯中，用水清洗后(100ml×3次)，减压馏去甲苯，得到68.0g(0.254摩尔)褐色油状的粗制2-溴-2’，4’-二氯苯乙酮。
将含有39.8g(0.254摩尔)盐酸苯甲脒、13.7g(0.254摩尔)甲醇钠和170ml四氢呋喃的悬浊液加热回流1小时后，冷却至25℃，在不超过30℃的反应温度下滴加含有上述粗制的68.0g(0.254摩尔)2-溴-2’，4’-二氯苯乙酮和120ml四氢呋喃的溶液。滴加结束后，加入13.7g(0.254摩尔)甲醇钠，加热回流1小时。然后，将反应液冷却至室温，滤去不溶物，将滤液减压干燥，将取出的干燥物用水洗并连续用甲苯清洗后，干燥得到33.8g(粗收率46.0％)目的产物的粗结晶。用乙腈对该粗结晶进行再结晶操作，得到淡黄色精制结晶。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.162-164℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.64
NMR(CD3OD)：δ6.8-8.0(m)
MS m/z(％)：
290(66)，288(M+，100)，261(3)，253(3)，226(3)，218(3)，199(3)，185(5)，157(3)，150(7)，123(17)，117(13)，114(13)，104(5)，89(15)，77(10)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(4)所示的2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)咪唑。
实施例1-2
2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)咪唑的合成
在含有50.5g(0.267摩尔)3’，4’-二氯苯乙酮和120g甲醇的溶液中，在反应温度为50～55℃时滴加43.9g(0。275摩尔)溴。滴加结束后，从反应溶液中减压蒸馏甲醇，将所得浓缩物溶解于120g甲苯中，用水洗净后(150ml×3次)，减压馏去甲苯，得到68.0g(0.254摩尔)褐色油状的粗制2-溴-3’，4’-二氯苯乙酮。
将含有39.8g(0.254摩尔)盐酸苯甲脒、102.1g(1.02摩尔)碳酸氢钾、400ml四氢呋喃和100ml水的悬浊液加热回流的同时，用30分钟滴加含有上述粗制的68.0g(0.254摩尔)2-溴-3’，4’-二氯苯乙酮和110ml四氢呋喃的溶液。滴加结束后，加热回流2小时。然后，将反应液减压干燥，将干燥物用水洗并连续用甲苯清洗后，得到45.5g(粗收率62％)目的产物的粗结晶。用乙腈对该粗结晶进行再结晶操作，得到白色的精制粉末。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.179-182℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.52
NMR(CD3OD)：δ7.4-8.0(m)
MS m/z(％)：
290(64)，288(M+，100)，253(4)，226(4)，185(4)，150(12)，123(21)，117(15)，104(6)，89(12)，77(10)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(5)所示的2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)咪唑。
实施例1-3
2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑的合成
在含有63.2g(0.311摩尔)2’，4’-二氯苯丙酮和140g甲醇的溶液中，在反应温度50～55℃下滴加51.4g(0.322摩尔)溴。滴加结束后，从反应溶液中减压蒸馏甲醇，将所得浓缩物溶解于120g甲苯中，用水洗净后(150ml×3次)，减压馏去甲苯，得到85.2g(0.302摩尔)褐色油状的粗制2-溴-2’，4’-二氯苯丙酮。
将含有47.3g(0.302摩尔)盐酸苯甲脒、16.3g(0.302摩尔)甲醇钠和250ml四氢呋喃的悬浊液加热回流1小时后，冷却至25℃，在不超过30℃的反应温度下滴加含有上述粗制85.2g(0.302摩尔)2-溴-2’，4’-二氯苯丙酮和160ml四氢呋喃的溶液。滴加结束后，加入甲醇钠16.3g(0.302摩尔)，加热回流1小时。然后，将反应液冷却至室温，滤去不溶物，将滤液减压干燥，水洗取出的干燥物并连续用甲苯清洗后，干燥，得到50.4g(粗收率55.0％)目的产物的粗结晶。用乙腈和DMF的混合液对该粗结晶进行再结晶操作，得到无色的精制结晶。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.222-224℃
TLC(硅凝胶，丙酮)：Rf＝0.67
NMR(d6-DMSO)：δ2.19(s，3H)，7.2-8.1(m，8H)
MS m/z(％)：
304(65)，302(M+，100)，267(14)，232(4)，198(3)，172(4)，164(11)，130(8)，104(17)，89(15)，77(13)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(6)所示的2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
实施例1-4
2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑的合成
在含有65.0g(0.320摩尔)3’，4’-二氯苯丙酮和150g甲醇的溶液中，在反应温度58～60℃下，滴加51.1g(0.320摩尔)溴。滴加结束后，从反应溶液中减压蒸馏甲醇，将所得浓缩物溶解于130g甲苯中，用水清洗后(150ml×3次)，减压馏去甲苯，得到86.6g(0.307摩尔)褐色油状的粗制2-溴-3’，4’-二氯苯丙酮。
将含有48.1g(0.307摩尔)盐酸苯甲脒、123.4g(1.23摩尔)碳酸氢钾、450ml四氢呋喃和110ml水的悬浊液加热回流的同时，用40分钟滴加含有上述粗制的86.6g(0.307摩尔)2-溴-3’，4’-二氯苯丙酮和120ml四氢呋喃的溶液。滴加结束后，加热回流2小时。然后，将反应液减压干燥，水洗干燥物并连续用甲苯清洗后，得到65.3g(粗收率71.3％)目的产物的粗结晶。用乙腈对该粗结晶进行再结晶操作，得到白色的精制粉末。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.169-171℃
TLC(硅凝胶，丙酮)：Rf＝0.68
NMR(CD3OD)：δ2.4(s，3H)，7.2-8.0(m，8H)
MS m/z(％)：
304(69)，302(M+，100)，266(6)，231(6)，198(5)，164(7)，130(6)，104(16)，89(12)，77(12)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(7)所示的2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
下面，说明合成2-(二氯苯基)-4-苯基咪唑化合物的实施例2-1～实施例2-5。这些实施例中所使用的原料的获得途径如下。
原料
2-乙酸基乙酰苯(用下述参考例记载的方法合成)
1-苯基-1，2-丙二酮(东京化成工业株式会社制，试剂)
2，3-二氯苯甲醛(东京化成工业株式会社制，试剂)
2，4-二氯苯甲醛(东京化成工业株式会社制，试剂)
2，6-二氯苯甲醛(东京化成工业株式会社制，试剂)
3，4-二氯苯甲醛(东京化成工业株式会社制，试剂)
参考例1
2-乙酸基乙酰苯的合成
将78.5g(0.80mol)醋酸钾、5.0g(0.08mol)醋酸和123.7g(0.80mol)2-氯苯乙酮在500ml的乙醇中加热回流6小时。加热结束后，将反应液冷却至室温，过滤析出的氯化钾，减压馏去乙醇，得到淡褐色油状物。在1升水中，注入该油状物，滤取析出的黄褐色结晶性固体后，用甲醇进行再结晶操作，得到113.1g(0.635mol，收率79.3％)的2-乙酸基乙酰苯。
实施例2-1
2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基咪唑的合成
在将17.8g(0.1mol)2-乙酸基乙酰苯和17.5g(0.1mol)2，3-二氯苯甲醛溶解于120ml的异丙醇的溶液中，在水冷下少量反复加入将43.9g(0.22mol)醋酸铜(II)一水合物溶解于150ml25％的氨水中的溶液，然后升温1小时至60℃，进一步升温3小时至78℃。
反应结束后，将反应液冷却至5℃，滤取析出物，水洗后干燥，得到暗绿色粉末状物31.1g。将该粉末状物悬浊于160ml甲醇中，加入4.9g(0.06mol)70％氢硫化钠，加热回流1小时。然后，冷却甲醇溶液，滤去黑色不溶物。连续在减压下从甲醇溶液中馏去甲醇，将所得的残留物溶解于氯仿中，用水清洗后，减压馏去氯仿，所得残留物用乙腈进行再结晶操作，得到12。5g灰白色粉末状的结晶(收率43％)。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.144-146℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.51
NMR(CDCl3)：δ7.2-8.4(m)
MS m/z(％)：290(70)，288(M+，100)，253(7)，123(4)，117(9)，89(19)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(8)所示的2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基咪唑。
实施例2-2
2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑的合成
在将17.8g(0.1mol)2-乙酸基乙酰苯和17.5g(0.1mol)2，4-二氯苯甲醛溶解于150ml异丙醇的溶液中，在水冷下少量反复加入43.9g(0.22mol)醋酸铜(II)一水合物溶解于160ml25％氨水的溶液，然后升温1小时至60℃，进一步升温2.5小时至80℃。
反应终止后，将反应液冷却至10℃，过滤析出物，水洗后干燥，得到暗绿色粉末状物27.3g。将此粉末状物悬浊于150ml甲醇中，加入4.3g(0.054mol)70％氢硫化钠，加热回流1小时。然后，冷却甲醇溶液，滤去黑色不溶物。连续在减压下从甲醇溶液中馏去甲醇，将所得的残留物溶解于氯仿中，用水清洗后，减压馏去氯仿，所得残留物用乙腈进行再结晶操作，得到11.0g黄色粉末状的结晶(收率38％)。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.153-156℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.56
NMR(CDCl3)：δ7.0-8.5(m)
MS m/z(％)：
290(66)，288(M+，100)，253(5)，226(4)，185(5)，171(4)，144(4)，123(7)，117(15)，100(4)，89(19)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(9)所示的2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑。
实施例2-3
2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑的合成
将14.8g(0.1mol)1-苯基-1，2-丙二酮、17.5g(0.1mol)2，3-二氯苯甲醛、46.2g(0.6mol)醋酸铵在100ml醋酸中加热回流5小时。反应结束后，将所得反应液冷却至室温，注入大量的稀氨水中，过滤析出的固形物，水洗后，用乙腈进行再结晶操作，得到17.3g淡绿色粉末状的结晶(收率57％)。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.183-185℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.60
NMR(CDCl3)：δ2.5(s，3H)，7.2-8.3(m，8H)
MSm/z(％)：304(69)，302(M+，100)，267(3)，225(2)，172(6)，151(5)，130(35)，103(30)，89(20)，77(19)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(10)所示的2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
实施例2-4
2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑的合成
将14.8g(0.1mol)1-苯基-1，2-丙二酮、17.5g(0.1mol)2，6-二氯苯甲醛和46.2g(0.6mol)醋酸铵在100ml醋酸中加热回流5小时。反应结束后，所得反应液冷却至室温，注入大量的稀氨水中，过滤析出的固形物，水洗后干燥，得到30.4g的褐色固形物。将该固形物溶解于150ml氯仿中，加入浓盐酸，过滤析出的盐酸盐，丙酮洗净后，溶解于甲醇中，加入甲醇钠甲醇溶液，脱盐酸后，在减压下馏去甲醇，水洗得到的固形物后干燥，得到18.5g乳白色粉末状的结晶(收率61％)。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.185-189℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.49
NMR(CDCl3)：δ2.5(s，3H)，7.2-7.7(m，8H)
MS m/z(％)：
304(66)，302(M+，100)，267(2)，225(2)，199(2)，172(6)，151(4)，130(39)，103(29)，89(31)，77(19)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(11)所示的2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
实施例2-5
2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑的合成
将14.8g(0.1mol)1-苯基-1，2-丙二酮、17.5g(0.1mol)3，4-二氯苯甲醛和46.2g(0.6mol)醋酸铵在100ml醋酸中加热回流5小时。反应终止后，所得反应液冷却至室温，注入大量的稀氨水中，过滤析出的固形物，水洗后，用甲醇进行再结晶操作，得到18.8g淡黄色粉末状的结晶(收率62％)。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.172-175℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.60
NMR(CD3Cl3)：δ2.5(s，3H)，7.3-7.9(m，8H)
MS m/z(％)：
304(63)，302(M+，100)，267(3)，225(3)，199(2)，172(7)，151(4)，130(25)，103(20)，89(12)，77(15)
由这些谱数据，确认所得化合物为下述结构式(12)所示的2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
下面，说明含有本发明的咪唑化合物的表面处理剂和表面处理用组合物。所用咪唑化合物的合成方法如下所示。
咪唑化合物
使用实施例2-1合成的2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基咪唑。
使用实施例2-2合成的2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑。
使用实施例2-3合成的2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
使用实施例2-4合成的2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
使用实施例2-5合成的2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
使用实施例1-1合成的2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)咪唑。
使用实施例1-2合成的2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)咪唑。
使用实施例1-3合成的2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
使用实施例1-4合成的2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑的合成
将14.8g(0.1mol)1-苯基-1，2-丙二酮、17.5g(0.1mol)2，4-二氯苯甲醛、46.2g(0.6mol)醋酸铵在100ml醋酸中加热回流5小时。反应结束后，将所得反应液冷却至室温，注入大量的稀氨水中，过滤析出的固形物，水洗后，用甲醇进行再结晶操作，得到16.4g无色粉末状的结晶(收率54％)。
所得结晶的熔点、薄层色谱法的Rf值、NMR和质谱数据如下。
mp.143-145℃
TLC(硅凝胶，氯仿/醋酸乙酯＝9/1)：Rf＝0.65
NMR(CDCl3)：δ2.5(s，3H)，7.3-8.4(m，8H)
MS m/z(％)：304(69)，302(M+，100)，267(2)，225(2)，199(2)，172(6)，151(4)，130(31)，103(23)，89(17)，77(17)
2，4-二苯基咪唑和2，4-二苯基-5-甲基咪唑根据特开平7-243053号公报所记载的方法合成。
2-(4-氯苯基)-4-苯基咪唑，依照本说明书的实施例2-1和2-2所示的合成方法合成。此外，作为原料的苯甲醛化合物，使用4-氯苯甲醛。
2-(4-氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑，依照本说明书的实施例2-3和2-4所示的合成方法合成。此外，作为原料的苯甲醛化合物，使用4-氯苯甲醛。
2-苯基-4-(4-氯苯基)咪唑，依照本说明书的实施例1-1和1-2所示的合成方法合成。此外，作为原料的苯乙酮化合物，使用4’-氯苯乙酮。
2-苯基-4-(4-氯苯基)-5-甲基咪唑，依照本说明书的实施例1-3和1-4所示的合成方法合成。此外，作为原料的苯丙酮化合物，使用4’-氯苯丙酮化合物。
说明关于后述实施例3-1～3-10和对照例3-1～3-6制备的各表面处理用组合物而进行的评价试验方法。
焊剂溢流性的评价试验
作为试验片，使用有300个内径0.80mm的铜通孔的120mm(长)×150mm(宽)×1.6mm(厚)的玻璃环氧树脂制的印刷电路板。使用酸类的清洗剂使此试验片脱脂，使用硫酸/过氧化氢类的试剂对其进行软刻蚀，再进行水洗后，在后示的表1所记载的规定的液温中保持的表面处理用组合物中，以后示的表1所记载的规定时间浸渍，然后水洗，干燥，在铜表面上形成厚约0.1～0.5μm的化学处理膜。
关于进行了该表面处理的试验片，用红外再流装置(商品名：MULTI-PRO-306，Vetronix Co.，Ltd。制)，在峰值温度为240℃下进行3次再流加热，然后，用流动焊接装置(输送速度：1.0m/分)进行焊接。
此外，使用的焊剂为具有63锡-37铅(重量％)组成的锡-铅类共晶焊剂(商品名：H63A，千住金属工业制)，焊接时使用的焊剂为JS-64MSS(弘辉制)。另外，焊接温度为240℃。
再者，关于上述的进行了表面处理的试验片，与锡-铅类共晶焊剂的情况相同，使用无铅焊剂进行焊接。此外，使用的焊剂为具有96.5锡-3.0银-0.5铜(重量％)组成的无铅焊剂(商品名：H705“ECOSOLDER”，千住金属工业制)，焊接时使用的焊剂为JS-E-09(弘辉制)。另外，再流加热的峰值温度为245℃，焊接温度也为245℃。
关于进行了焊接的试验片，计量焊剂上升(已被焊接)至铜通孔的上部焊盘部分的通孔数，算出相对于全部通孔数(300个)的比例(％)。
焊剂相对于铜表面的润湿性大时，熔融的焊剂渗透入铜通孔内，容易上升至该通孔的上部焊盘部分。即，焊剂上升至上部焊盘部分的通孔数相对于全部通孔数的比例大时，判断为焊剂相对于铜的润湿性好，焊接性良好。
焊剂延展性的评价试验
作为试验片，使用50mm(长)×50mm(宽)×1.2mm(厚)的玻璃环氧树脂制的印刷电路板(作为电路图，由10个铜箔构成的导体宽0.8mm、长20mm的电路在宽度方向间隔1.0mm而形成)。使用酸类的清洗剂使该试验片脱脂，使用硫酸/过氧化氢类的试剂对其进行软刻蚀，进一步进行水洗后，在后示的表1记载的规定的液温下保持的表面处理剂中，以后示的表1所记载的规定时间浸渍，然后水洗，干燥，在铜表面上形成厚约0.10～0.50μm的化学处理膜。
关于进行了该表面处理的试验片，用红外再流装置(商品名：MULTI-PRO-306，Vetronix Co.，Ltd.制)，在峰值温度为240℃下进行1次再流加热。然后，用孔径1.2mm，厚150μm的金属掩模在铜电路部的中央印刷锡-铅类膏状焊剂，以前期条件进行再流加热，进行焊接。此外，使用的锡-铅类膏状焊剂为含有63锡-37铅(重量％)的组成的共晶焊剂(商品名：OZ-63-330F-40-10，千住金属工业制)。
再者，关于进行了上述的表面处理的试验片，与锡-铅类膏状焊剂的情况相同，使用无铅类膏状焊剂进行焊接。此外，使用的无铅类膏状焊剂为含有96.5锡-3.0银-0.5铜(重量％)的组成的无铅焊剂(商品名：M705-221BM5-42-11，千住金属工业制)。再者，在膏状焊剂印刷前和印刷后进行的再流加热，峰值温度设定为245℃。
关于所得的试验片，测定在铜电路部上湿润延展后的焊剂的长度(mm)。
该长度大时，判断为焊剂的润湿性好，焊接性良好。
实施例3-1
将以2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑作为咪唑化合物，以醋酸作为酸，以醋酸铜作为金属盐，以及以溴化铵作为卤素化合物，根据后示的表1中记载的组成溶解于去离子水后，用氨水调节至pH3.1，由此制备表面处理用组合物。
然后，将印刷电路板的试验片在温度调节为40℃的表面处理剂中浸渍60秒后，水洗，干燥，测定焊剂溢流性和膏状焊剂的延展性。
实施例3-2～3-10、对照例1～6
按与实施例3-1同样的操作制备具有表1记载的组成的表面处理用组合物。然后，在表1所记载的处理条件下进行表面处理后，水洗，干燥，测定焊剂溢流性和膏状焊剂的延展性。
实施例3-1～3-10和对照例1～6的各组合物的试验结果如表1所示。
以下说明表1所示的试验结果。本发明中使用的咪唑化合物，如实施例3-1～3-10所示，是具有2，4-二苯基咪唑化合物的基本骨架，且咪唑骨架的2位或4位接合的苯基的氢原子被2个氯原子取代的咪唑化合物。另外，对照例中使用的咪唑化合物是上述的苯基未被氯原子取代的咪唑化合物，或者是被1个氯原子取代的咪唑化合物。
表1表明，使用锡-铅类共晶焊剂进行焊接时的焊剂溢流性的数值，实施例和对照例的试验结果中都为90～100％，实施例与对照例之间几乎看不到差异。
但是，使用无铅焊剂时的焊剂溢流性的数值，虽然实施例的情况中达到90～100％，但是对照例的情况中只剩下约30～60％。由此可见，使用无铅焊剂进行焊接时，通过使用本发明的表面处理用组合物处理铜表面，焊剂润湿性有显著提高。
再者，关于使用锡-铅类共晶焊剂时的焊剂延展性，实施例的情况为约2.9～4.0mm，对照例的情况为约2.9～3.7mm，可以看到与对照例相比，实施例的情况略优。可是，使用无铅焊剂时，与约1.6～1.7mm相对，对照例中为约1.5～1.6mm。由此可见，使用无铅焊剂进行焊接时，通过使用本发明的表面处理用组合物处理铜表面，焊剂润湿性有显著提高。
被认为该效果是由于在本发明的表面处理用组合物中使用的咪唑化合物具有2，4-二苯基咪唑化合物的基本骨架，且是2位或4位结合的苯基被2个氯原子取代的咪唑化合物。
产业上的可利用性
本发明的咪唑化合物可以适用于，使用无铅焊剂在印刷电路板上的含铜或铜合金的电路部分焊接电子部件时，作为铜或铜合金的表面处理用的水性组合物的成分。
表1
| 实施例 | 对照例 | |||||||||||||||||
| 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 3-8 | 3-9 | 3-10 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 表面处理剂组成(重量％) | 咪唑化合物 | 2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||
| 2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑 | 0.5 | |||||||||||||||||
| 2-(2，6-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-(3，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-(2，3-二氯苯基)-4-苯基咪唑 | 0.15 | |||||||||||||||||
| 2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基咪唑 | 0.1 | |||||||||||||||||
| 2-苯基-4-(2，4-二氯苯基)咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-苯基-4-(3，4-二氯苯基)咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2，4-二苯基-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-(4-氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑 | 0.2 | |||||||||||||||||
| 2-苯基-4-(4-氯苯基)-5-甲基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2，4-二苯基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-(4-氯苯基)-4-苯基咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
| 2-苯基-4-(4-氯苯基)咪唑 | 0.25 | |||||||||||||||||
表1(续)
| 实施例 | 对照例 | |||||||||||||||||||
| 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 3-8 | 3-9 | 3-10 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||||
| 表面处理剂组成(重量％) | 酸 | 甲酸 | 10 | |||||||||||||||||
| 乙酸 | 12 | 20 | 10 | 25 | 32 | 25 | 20 | 30 | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 | |||||||
| 乳酸 | 10 | 10 | ||||||||||||||||||
| 正庚酸 | 0.10 | 0.20 | 0.20 | |||||||||||||||||
| 金属盐 | 醋酸铜 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | ||||||||
| 氯化亚铜 | 0.05 | |||||||||||||||||||
| 溴化亚铜 | 0.07 | |||||||||||||||||||
| 溴化铜 | 0.10 | |||||||||||||||||||
| 碘化铜 | 0.09 | |||||||||||||||||||
| 醋酸锌 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | |||||||||||||||||
| 氯化锌 | 0.60 | |||||||||||||||||||
| 卤化物 | 氯化铵 | 0.15 | 0.08 | |||||||||||||||||
| 氯化钾 | 0.10 | |||||||||||||||||||
| 溴化铵 | 0.06 | 0.06 | ||||||||||||||||||
| 溴化钾 | 0.06 | 0.08 | ||||||||||||||||||
| 碘化铵 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | |||||||||||||||||
| 碘化钾 | 0.08 | |||||||||||||||||||
| pH | 3.1 | 2.5 | 3.5 | 2.7 | 3.2 | 1.9 | 3.8 | 3.3 | 2.6 | 2.6 | 3.8 | 3.9 | 3.6 | 3.9 | 2.8 | 4.0 | ||||
| 处理条件 | 处理温度(℃) | 40 | 30 | 50 | 60 | 40 | 40 | 50 | 50 | 60 | 50 | 40 | 50 | 40 | 40 | 30 | 60 | |||
| 处理时间(秒) | 60 | 120 | 60 | 60 | 120 | 180 | 60 | 120 | 180 | 180 | 60 | 60 | 120 | 90 | 180 | 180 | ||||
| 评价试验 | 焊剂溢流性(％) | 锡-铅类共晶焊剂(240℃) | 91 | 99 | 100 | 100 | 92 | 98 | 94 | 99 | 100 | 100 | 91 | 99 | 100 | 100 | 92 | 98 | ||
| 无铅焊剂(245℃) | 95 | 100 | 90 | 91 | 100 | 100 | 91 | 97 | 100 | 100 | 32 | 37 | 58 | 54 | 48 | 62 | ||||
| 焊剂延展性(mm) | 锡-铅类共晶焊剂(240℃) | 2.89 | 3.72 | 3.18 | 3.29 | 3.58 | 3.97 | 3.68 | 3.28 | 3.23 | 3.82 | 2.89 | 3.01 | 3.68 | 3.13 | 3.26 | 3.47 | |||
| 无铅焊剂(245℃) | 1.64 | 1.65 | 1.66 | 1.71 | 1.67 | 1.66 | 1.66 | 1.62 | 1.63 | 1.71 | 1.52 | 1.50 | 1.62 | 1.57 | 1.55 | 1.58 | ||||
Claims (11)
1.一种铜或铜合金表面处理用的水性组合物，其特征在于，
含有下述通式(1)所表示的咪唑化合物，用于使用无铅焊剂的焊接，
式中，R1表示氢原子或甲基；当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子；当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。
2.一种铜或铜合金表面处理用的水性组合物，其特征在于，
含有下述通式(1)所表示的咪唑化合物和酸，用于使用无铅焊剂的焊接，
式中，R1表示氢原子或甲基；当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子；当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。
3.如权利要求2所述的水性组合物，其特征在于，
通式(1)所表示的咪唑化合物的含有比例相对于组合物的全部重量为0.01～10重量％，作为酸，选自碳原子数为1～12的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸、碳原子数为2～6的饱和或不饱和脂肪族二羧酸、碳原子数为7～8的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸、盐酸、磷酸、硫酸和硝酸的至少1种，酸的含有比例相对于组合物全部重量为0.1～50重量％。
4.如权利要求2所述的水性组合物，其特征在于，
还含有铜化合物。
5.如权利要求4所述的水性组合物，其特征在于，
作为铜化合物，选自卤化铜、酸的铜盐和氢氧化铜的至少1种，铜化合物的含有比例相对于组合物的全部重量为0.01～10重量％。
6.一种铜或铜合金表面的处理方法，其特征在于，
将含铜或铜合金的材料与权利要求1所述的水性组合物相接触，用于使用无铅焊剂的焊接。
7.一种铜或铜合金表面的处理方法，其特征在于，
将含铜或铜合金的材料与权利要求2所述的水性组合物相接触，用于使用无铅焊剂的焊接。
8.一种焊接方法，其特征在于，
包括将含铜或铜合金的材料与权利要求1所述的水性组合物相接触的工序，以及使用无铅焊剂焊接含铜或铜合金的材料的工序。
9.一种焊接方法，其特征在于，
包括将含铜或铜合金的材料与权利要求2所述的水性组合物相接触的工序，以及使用无铅焊剂焊接含铜或铜合金的材料的工序。
10.一种下述通式(1)所表示的化合物，作为使用无铅焊剂的焊接的铜或铜合金的表面处理剂的使用，
式中，R1表示氢原子或甲基；当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子；当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子。
11.一种咪唑化合物，其特征在于，
用下述通式(1)表示，
式中，R1表示氢原子或甲基；当R2和R3为氯原子时，R4和R5表示氢原子；当R2和R3为氢原子时，R4和R5表示氯原子，但是，除了2-(2，4-二氯苯基)-4-苯基-5-甲基咪唑。
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