CN111673078A - 一种微纳铜材料的抗氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，该处理方法包括以下几个步骤：步骤一，制备微纳铜粉第一分散液；步骤二，配制含有咪唑类化合物的有机溶剂，得到微纳铜后处理液；步骤三，将微纳铜粉第一分散液加入微纳铜后处理液中，得到抗氧化微纳铜分散液，干燥后得到初级抗氧化微纳铜粉；步骤四，清洗初级抗氧化微纳铜粉，待溶剂挥发，得到抗氧化微纳铜，所述咪唑类化合物为2‑苯基咪唑，4‑苯基咪唑，2,4‑二苯基咪唑，4,5‑二苯基咪唑，2‑苯基咪唑啉，2‑苯基咪唑啉，2‑(2‑溴苯基)咪唑，2,4,5‑三苯基咪唑。采用该方法制备的抗氧化微纳铜粉具有良好稳定性和抗氧化能力，从而解决了现有技术制备微纳铜材料的易氧化问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及一种微纳铜材料的抗氧化处理方法。
背景技术
纳米材料在摩擦学领域的应用最早始于俄罗斯和乌克兰，国内兴起于20世 纪90年代后期。纳米金属铜粉末由于具有剪切力低、导热性好、延展性好和 熔点低等特性从而具有很好的抗磨、减摩性，还可以作为抑菌剂、催化剂、活 性剂使用，除此之外纳米铜材料具有低温烧结，高温服役的特点，可以满足第 三代半导体的互连要求，还可以实现芯片与基板之间的Cu-Cu键合，在节约成 本的同时，也避免了不同金属层间的扩散以及CTE的不匹配等问题。因而成为 纳米技术领域的研究热点。微纳铜的制备方法有很多，主要有爆炸法、化学还 原法、电解法和机械研磨法等。其中应用最为广泛的是液相还原法制备微纳铜， 但很多问题仍有待解决，其中最为突出的就是微纳铜的分散及抗氧化问题。例 如专利文献专利CN108098191A公布了一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法，是将 干燥的铜纳米颗粒在有机溶剂中真空搅拌获得；但是其分散性以及抗氧化能力 都很难保证。综上所述，开发一种能获得抗氧化微纳铜粉末的方法，对于各个 领域都是具有一定的价值。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种微纳铜材料的 抗氧化处理方法，通过直接对市售或自制的微纳铜进行后处理，使其成为抗氧 化微纳铜便于长期保存，并且能直接用于各种用途，为达此目的，本发明采用 以下技术方案：一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，包括以下步骤：
步骤一，制备微纳铜粉第一分散液；
步骤二，配制含有咪唑类化合物的有机溶剂，得到微纳铜后处理液；
步骤三，将微纳铜粉第一分散液加入微纳铜后处理液中，得到抗氧化微纳 铜分散液，干燥后得到初级抗氧化微纳铜粉；
步骤四，清洗初级抗氧化微纳铜粉，待溶剂挥发，得到抗氧化微纳铜。
所述咪唑类化合物选自苯基咪唑化合物，具体的为2-苯基咪唑，4-苯基咪唑， 2,4-二苯基咪唑，4,5-二苯基咪唑，2-苯基咪唑啉，2-苯基咪唑啉，2-(2-溴苯基) 咪唑，2,4,5-三苯基咪唑。
所述方法能够通过咪唑类化合物与铜之间形成络合物，形成一层致密的保 护膜，保护微纳铜颗粒不被氧气氧化，并且可以在空气氛围下长期储存，使微 纳铜有效获得抗氧化能力，解决微纳铜最关键的氧化问题，且方法简单，可以 用于工业化生产的微纳铜抗氧化，使得抗氧化微纳铜可以有效应用于各个领域。 而且咪唑类化合物为2-苯基咪唑，4-苯基咪唑，2,4-二苯基咪唑，4,5-二苯基咪 唑，2-苯基咪唑啉，2-苯基咪唑啉，2-(2-溴苯基)咪唑，2,4,5-三苯基咪唑，在这 方面表现更加优异其他咪唑类化合物，苯基和咪唑连接的C-C键使得该类化学 物具有更好的柔性，它的空间位阻使其能够更完整的包覆在铜颗粒的表面，而 该C-C键则使咪唑包覆层具有更好的柔性和适应性，以提高包覆层的致密度， 从而有效提高抗氧化性。
优选地，所述第一分散液中的微纳铜粉的粒径在1nm-100μm。
优选地，步骤一中微纳铜粉第一分散液的制备过程为：把微纳铜粉加入1-5％ 的稀硫酸中，使用超声装置以40khz-100khz的超声频率处理5-30min，控制温度 为25-30℃，以1000-10000rpm转速离心，将得到的微纳铜粉加入有机溶剂中， 然后加入超声装置中，使用超声装置以40-100khz的超声频率处理5-30min，控 制温度为25-30℃，以1000-10000rpm转速离心，再加入溶剂，重复上述操作1 至2次。最后一次把微纳铜加入装满溶剂的50ml离心管中，离心管中的溶液即 为微纳铜粉分散液。既得微纳铜粉第一分散液。
优选地，步骤一中微纳铜粉第一分散液中的微纳铜粉的质量百分比计为 0.1-5％。
优选地，步骤二中的咪唑类化合物在微纳铜粉后处理液的质量百分比计为 0.1-5％。
优选地，所述微纳铜粉第一分散液中的微纳铜粉和咪唑类化合物的各组分 以质量比的配比为0.1-25：1。
所述方法还包括微纳铜粉后处理液的制备，步骤二中制备的具体过程为把 溶剂装入三口烧瓶中，三口烧瓶置于超声装置中，把咪唑类化合物按比例加入 溶剂后，使用机械搅拌设备在100-1000rpm下，超声频率在40-100khz处理 5-30min，控制温度为25-30℃，冷却后得到微纳铜后处理液。
优选地，步骤三中得到抗氧化微纳铜分散液的具体过程为：把微纳铜粉第 一分散液导入微纳铜后处理液中，使用机械搅拌设备以100-1000rpm转速，超 声装置以40-100khz频率处理5-30min，控制温度为25-30℃。
优选地，所述步骤四中，清洗过程为：把初级抗氧化微纳铜粉加入有机溶 剂中，使用超声装置以40-100khz的超声频率处理5-30min，控制温度为25-30℃， 冷却后装入离心管中，以1000-10000rpm转速离心，重复上述操作4至6次， 倒出离心管中溶剂，把离心管放入真空干燥箱保存2-24h。
一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙 醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
所述微纳铜材料应用在抑菌剂、催化剂、清洁剂、活性剂、高端电子器件 的制造和半导体器件封装。
本发明的有益效果至少包括:
1、保护微纳铜颗粒不被氧气氧化，并且可以在空气氛围下长期储存。
2、制备工艺简单。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实 施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
一种微纳铜材料抗氧化的处理方法，微纳铜分散液的制备，微纳铜后处理 液的制备以及微纳铜粉的收集过程，包括以下步骤：
步骤一，先用稀硫酸和有机溶剂反复清洗各种市售或自制的微纳铜，通过 超声或搅拌使微纳铜均匀分散在有机溶剂中，配制为微纳铜粉分散液；
步骤二，使用咪唑类化合物制备微纳铜后处理液；
步骤三，把微纳粉分散液加入微纳铜后处理液中，调节超声频率或搅拌速 率，得到抗氧化微纳铜分散液；
步骤四，将步骤三的到的抗氧化微纳铜粉多次清洗离心，待溶剂挥发，得 到抗氧化微纳铜。
优选地，本实例采用阿拉丁的纳米铜粉，粒径在80nm左右；
优选地，步骤一中纳米铜粉分散液的制备过程中，稀硫酸的浓度为2％，使 用的超声装置超声频率为40khz，处理时间为10min，控制温度为25℃，用50ml 的离心管收集纳米铜粉，离心转速为7000rpm。
优选地，步骤一中纳米铜粉分散液中的纳米铜粉以质量百分比计为1％。
优选地，步骤二中的咪唑类化合物在纳米铜粉后处理液以质量百分比计为0.3％。
优选地，步骤一中制备纳米铜粉的分散液的溶剂为异丙醇；且步骤二中制 备纳米铜粉后处理液的溶剂也为异丙醇。
优选地，步骤二中的咪唑类化合物为2-苯基咪唑。
优选地，所述铜粉和咪唑类化合物的各组分以质量比的配比为10：3。
优选地，所述方法还包括纳米铜粉后处理液的制备，步骤二中制备的具体 过程中，使用机械搅拌设备转速在300rpm之间，超声频率在50khz之间，处理 时间在10min，控制温度为25℃。
优选地，步骤三中混合溶液的具体过程为把权利要求3所述离心管中的纳 米铜分散液导入权利要求9所述纳米铜后处理液中，使用机械搅拌设备的转速 为300rpm，超声装置的超声频率为50khz，处理时间为10min，控制温度为25℃。
优选地，所述步骤四中，把抗氧化纳米铜粉加入溶剂中，使用超声装置超 声频率为50khz，处理时间为10min，控制温度为25℃，冷却后装入离心管中， 离心转速为7000rpm，重复操作4次。
优选地，最后一次倒出离心管中溶剂，把离心管放入真空干燥箱保存6h， 即可得到纳米铜膏。
优选地，离心管中的溶剂为异丙醇。
所述方法得到的抗氧化纳米铜能被当做抑菌剂使用，并且能够抑菌持续12 个月以上。
实施例2
一种微纳铜材料抗氧化的处理方法，纳米铜分散液的制备，纳米铜后处理 液的制备以及纳米铜粉的收集过程，包括以下步骤：
步骤一，使用粒径为10μm的微米铜制备微米铜粉分散液，分散液中的微米 铜粉以质量百分比计为2％，稀硫酸的浓度为3％，使用的超声装置超声频率为 60khz，处理时间为15min，控制温度为25℃，用50ml的离心管收集微米铜粉， 离心转速为8000rpm，倒出稀硫酸，接着使用乙二醇为溶剂，重复上述操作两次， 得到微米铜分散液；
步骤二，使用4-苯基咪唑制备微米铜后处理液，溶剂为乙二醇，4-苯基咪唑 在微米铜粉后处理液以质量百分比计为0.2％。所述铜粉和咪唑类化合物的各组 分以质量比的配比为10：1。使用机械搅拌设备转速为400rpm，超声频率为 60khz，处理时间在15min，控制温度为25℃；
步骤三，把微米铜粉分散液加入微米铜后处理液中，使用机械搅拌设备的 转速为400rpm，超声装置的超声频率为60khz，处理时间为15min，控制温度为 25℃，得到抗氧化微米铜分散液；
步骤四，将步骤三的到的抗氧化微米铜粉多次清洗离心，最后一次倒出离 心管中乙二醇，把离心管放入真空干燥箱保存12h，即可得到微米铜。
所述方法得到的抗氧化微米铜能被当做催化剂使用，催化效率可以保持在 15个月内不会剧烈降低。
实施例3
一种微纳铜材料抗氧化的处理方法，纳米铜分散液的制备，纳米铜后处理 液的制备以及纳米铜粉的收集过程，包括以下步骤：
步骤一，使用粒径为500nm纳米铜制备纳米铜粉分散液，分散液中的纳米 铜粉以质量百分比计为3％，稀硫酸的浓度为4％，使用的超声装置超声频率为 70khz，处理时间为15min，控制温度为25℃，用50ml的离心管收集纳米铜粉， 离心转速为9000rpm，倒出稀硫酸，接着使用乙醇为溶剂，重复上述操作两次， 得到纳米铜分散液；
步骤二，使用2,4-二苯基咪唑制备纳米铜后处理液，溶剂为乙醇，咪唑类化 合物在纳米铜粉后处理液以质量百分比计为0.6％。所述铜粉和咪唑类化合物的 各组分以质量比的配比为5：1。使用机械搅拌设备转速为500rpm，超声频率为 70khz，处理时间在15min，控制温度为25℃；
步骤三，把纳米铜粉分散液加入纳米铜后处理液中，使用机械搅拌设备的 转速为500rpm，超声装置的超声频率为70khz，处理时间为15min，控制温度为25℃，得到抗氧化纳米铜分散液；
步骤四，将步骤三的到的抗氧化纳米铜粉多次清洗离心，最后一次倒出离 心管中乙醇，把离心管放入真空干燥箱保存12h，即可得到纳米铜粉。
所述方法得到的抗氧化纳米铜能被当做活化剂使用，活化效率可以保持在 14个月内稳定。
实施例4
一种微纳铜材料抗氧化的处理方法，纳米铜分散液的制备，纳米铜后处理 液的制备以及纳米铜粉的收集过程，包括以下步骤：
步骤一，使用粒径为50nm的纳米铜制备纳米铜粉分散液，分散液中的纳米 铜粉以质量百分比计为4％，稀硫酸的浓度为3％，使用的超声装置超声频率为 80khz，处理时间为20min，控制温度为30℃，用50ml的离心管收集纳米铜粉， 离心转速为8000rpm，倒出稀硫酸，接着使用丙酮为溶剂，重复上述操作两次， 得到纳米铜分散液；
步骤二，使用2-苯基咪唑制备纳米铜后处理液，溶剂为丙酮，2-苯基咪唑在 纳米铜粉后处理液以质量百分比计为0.8％。所述铜粉和咪唑类化合物的各组分 以质量比的配比为5：1。使用机械搅拌设备转速为600rpm，超声频率为80khz 之间，处理时间在15min，控制温度为30℃；
步骤三，把纳米铜粉分散液加入纳米铜后处理液中，使用机械搅拌设备的 转速为600rpm，超声装置的超声频率为60khz，处理时间为15min，控制温度为 30℃，得到抗氧化纳米铜分散液；
步骤四，将步骤三的到的抗氧化纳米铜粉多次清洗离心，最后一次倒出离 心管中丙酮，把离心管放入真空干燥箱保存16h，即可得到纳米铜粉。
所述方法得到的抗氧化纳米铜能被当做半导体铜铜互连材料使用，其剪切 强度、导电性与导热性良好，且可维持12个月以上不被氧化。
实施例5
一种微纳铜材料抗氧化的处理方法，纳米铜分散液的制备，纳米铜后处理 液的制备以及纳米铜粉的收集过程，包括以下步骤：
步骤一，使用粒径为800nm的纳米铜制备纳米铜粉分散液，分散液中的纳 米铜粉以质量百分比计为4％，稀硫酸的浓度为5％，使用的超声装置超声频率 为100khz，处理时间为15min，控制温度为25℃，用50ml的离心管收集纳米铜 粉，离心转速为10000rpm，倒出稀硫酸，接着使用无水乙醇为溶剂，重复上述 操作两次，得到纳米铜分散液；
步骤二，使用2-(2-溴苯基)咪唑制备纳米铜后处理液，溶剂为无水乙醇，咪 唑类化合物在纳米铜粉后处理液以质量百分比计为1％。所述铜粉和咪唑类化合 物的各组分以质量比的配比为4：1。使用机械搅拌设备转速为400rpm，超声频 率为100khz，处理时间在15min，控制温度为25℃；
步骤三，把纳米铜粉分散液加入纳米铜后处理液中，使用机械搅拌设备的 转速为400rpm，超声装置的超声频率为100khz，处理时间为15min，控制温度 为25℃，得到抗氧化纳米铜分散液；
步骤四，将步骤三的到的抗氧化纳米铜粉多次清洗离心，最后一次倒出离 心管中无水乙醇，把离心管放入真空干燥箱保存4h，即可得到纳米铜材料。
所述方法得到的抗氧化纳米铜能被当做抑菌剂使用，抑菌能力可以保持在 17个月以上。
由实施例2至5可知，本发明的一种纳米铜抗氧化处理方法确实有效，通 过使用咪唑类化合物对纳米铜进行成膜保护，防止纳米铜被氧化，并且咪唑类 化合物的沸点较低，尤其是在半导体封装领域内可以满足低温烧结的要求，有 机物低温分解有助于块体铜的形成。在各个领域上，抗氧化纳米铜的效果也远 好于未经过处理的纳米铜，在纳米铜的抗氧化的道路上迈出重要一步。
对比例1
该对比例所使用的工艺步骤及条件与实施例4相同，不同处为该对比例采 用的咪唑类化合物为苯并三氮唑。
对比例2
该对比例所使用的工艺步骤及条件与实施例4相同，不同处为该对比例采 用的咪唑类化合物为烷基咪唑。
对比例3
该对比例所使用的工艺步骤及条件与实施例4相同，不同处为该对比例采 用的咪唑类化合物为苯并咪唑。
对比例4
该对比例所使用的工艺步骤及条件与实施例4相同，不同处为该对比例采 用的咪唑类化合物为烷基苯并咪唑。
对比例5
该对比例所使用的工艺步骤及条件与实施例4相同，不同处为该对比例采 用的咪唑类化合物为烷基苯基咪唑。
实施例4与对比例的抗氧化能力的实验对比
| 序号 | 咪唑类化合物名称 | 抗氧化性能时长 |
| 实施例4 | 2-苯基咪唑 | 大于12个月 |
| 对比例1 | 苯并三氮唑 | 6个月 |
| 对比例2 | 烷基咪唑 | 6个月 |
| 对比例3 | 苯并咪唑 | 6个月 |
| 对比例4 | 烷基苯并咪唑 | 6个月 |
| 对比例5 | 烷基苯基咪唑 | 6个月 |
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员 应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明 权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备微纳铜粉第一分散液；
步骤二，配制含有咪唑类化合物的有机溶剂，得到微纳铜后处理液；
步骤三，将微纳铜粉第一分散液加入微纳铜后处理液中，得到抗氧化微纳铜分散液，干燥后得到初级抗氧化微纳铜粉；
步骤四，清洗初级抗氧化微纳铜粉，待溶剂挥发，得到抗氧化微纳铜；
其中，所述咪唑类化合物为2-苯基咪唑，4-苯基咪唑，2,4-二苯基咪唑，4,5-二苯基咪唑，2-苯基咪唑啉，2-苯基咪唑啉，2-(2-溴苯基)咪唑，2,4,5-三苯基咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：所述第一分散液中的微纳铜粉的粒径在1nm-100μm。
3.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：步骤一中微纳铜粉第一分散液的制备过程为：把微纳铜粉加入1-5％的稀硫酸中，使用超声装置以40khz-100khz的超声频率处理5-30min，控制温度为25-30℃，以1000-10000rpm转速离心，将得到的微纳铜粉加入有机溶剂中，既得微纳铜粉第一分散液。
4.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：步骤一中微纳铜粉第一分散液中的微纳铜粉的质量百分比计为0.1-5％。
5.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：步骤二中的咪唑类化合物在微纳铜粉后处理液的质量百分比计为0.1-5％。
6.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：所述微纳铜粉第一分散液中的微纳铜粉和咪唑类化合物的各组分质量比的配比为0.1-25：1。
7.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：步骤三中得到抗氧化微纳铜分散液的具体过程为：把微纳铜粉第一分散液导入微纳铜后处理液中，使用机械搅拌设备以100-1000rpm转速，超声装置以40khz-100khz频率处理5-30min，控制温度为25-30℃。
8.根据权利要求1所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：所述步骤四中，清洗过程为：把初级抗氧化微纳铜粉加入有机溶剂中，使用超声装置以40khz-100khz的超声频率处理5-30min，控制温度为25-30℃，冷却后装入离心管中，以1000-10000rpm转速离心，重复上述操作4至6次，倒出离心管中溶剂，把离心管放入真空干燥箱保存2-24h。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种微纳铜材料的抗氧化处理方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
10.如权利要求1-9所述的任一方法制备的微纳米铜材料，其特征在于，所述微纳铜材料应用为抑菌剂、催化剂、清洁剂、活性剂、高端电子器件的制造和半导体器件封装。
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