ES2324169T3 - Baño galvanico alcalino con una membrana de filtracion. - Google Patents

Abstract

Baño galvánico alcalino para la aplicación de aleaciones de zinc sobre substratos con un ánodo y un cátodo, que comprende un baño de aleación de zinc, caracterizado porque el espacio anódico y el espacio catódico están separados uno de otro mediante una membrana de filtración a base de polisulfonas.

Description

Baño galvánico alcalino con una membrana de filtración.

El invento se refiere a un baño galvánico alcalino destinado a la aplicación de aleaciones de zinc sobre substratos, en el que el espacio anódico y el espacio catódico están separados uno de otro mediante una membrana de filtración. Con el baño galvánico conforme al invento se pueden depositar aleaciones de zinc en una calidad constantemente alta sobre substratos. El baño galvánico se hace funcionar con baños de aleaciones de zinc, que contienen aditivos orgánicos tales como agentes de brillo y agentes humectantes así como agentes formadores de complejos junto a sales de zinc solubles y eventualmente otras sales metálicas, seleccionadas entre sales de hierro, níquel, cobalto y
estaño.

Con el fin de hacer posible la deposición de capas funcionales a partir de baños de zinc, se añaden al baño agentes formadores de brillo y agentes humectantes orgánicos. Además, el baño contiene un agente formador de complejos, con el fin de hacer posible la deposición de otros metales adicionales de la aleación de zinc. El agente formador de complejos sirve para regular el potencial y mantener a los metales en solución, de manera tal que se consigue la deseada composición de la aleación. Sin embargo, la utilización de los componentes orgánicos antes mencionados conduce en el caso del funcionamiento de los baños, a problemas, tal como los que se describen en el documento de solicitud de patente internacional WO 00/06807. Allí se percibe como desventajoso, en particular, el hecho de que estos baños, después de un funcionamiento durante algunas horas, muestran una modificación del color desde originalmente violeta azulado hacia pardo. El color pardo procede de unos productos de descomposición, cuya cantidad aumenta en el transcurso del funcionamiento del baño. Después de varias semanas o respectivamente varios meses, se amplifica esta coloración. Esto da lugar a considerables trastornos del revestimiento de las piezas de trabajo, tales como por ejemplo unos irregulares espesores de capa o la formación de burbujitas. Una purificación continua del baño es por consiguiente indispensable. Ésta, sin embargo, es costosa en cuanto al tiempo y a los gastos (compárese la página 2, líneas 3 a 10 del documento WO 00/06807).

Con la separación entre fases y con un contenido creciente de impurezas orgánicas aparecen crecientes problemas decorativos en el caso del revestimiento, y éstos conducen a una productividad disminuida. Para la disminución de los problemas decorativos se llevan a cabo por regla general unas adiciones dosificadas aumentadas de los aditivos orgánicos al baño, con lo cual aumenta adicionalmente el contenido de productos de descomposición.

Como medidas técnicas de remedio se conocen varios métodos, que se describen seguidamente:

Una dilución del baño disminuye la concentración de las impurezas de una manera proporcional al grado de dilución. Una dilución se puede llevar a cabo de una manera sencilla, pero tiene sin embargo la desventaja de que la cantidad de electrólito retirada del baño debe ser conducida a la evacuación a vertederos con intensos costos. Una formulación nueva completa del baño puede ser considerada en este contexto como un caso especial de la dilución del baño.

Un tratamiento con carbón activo mediante incorporación con agitación de 0,5-2 g/l de carbón activo en el baño y una subsiguiente filtración disminuyen la concentración de impurezas mediante adsorción al carbón. Una desventaja de este método consiste en que éste es costoso en cuanto al trabajo y sólo establece una disminución relativamente pequeña.

Los baños alcalinos de Zn contienen una proporción de aditivos orgánicos menor en el factor de 5 a 10 que los baños ácidos. Correspondientemente, la impurificación por medio de productos de descomposición es por regla general menos crítica. En el caso de baños alcalinos, sin embargo, para la conversión en compuestos complejos de los aditivos para alear (Fe, Co, Ni, Sn), se necesita la adición de considerables cantidades de agentes orgánicos formadores de complejos. Éstos son descompuestos por oxidación junto al ánodo y los productos de descomposición acumulados repercuten de una manera negativa sobre el proceso de producción.

El documento de solicitud de patente europea EP 1.369.505 A2 divulga un procedimiento para la purificación de un electrólito de zinc y níquel en un proceso galvánico, en el que una parte del baño de proceso, utilizado en el proceso, se concentra por evaporación, hasta que se efectúa una separación de fases en una fase inferior, por lo menos una fase central y una fase superior, y las fases inferior y superior se separan. Este procedimiento necesita varias etapas y es desventajoso a causa de su consumo de energía desde puntos de vista de los costos.

Los documentos WO 00/06807 y WO 01/96631 describen unos baños galvánicos para la aplicación de revestimientos de zinc y níquel. Con el fin de evitar la indeseada descomposición de aditivos junto al ánodo, se propone separar el ánodo con respecto del electrólito alcalino mediante una membrana intercambiadora de iones.

Los inventos tienen sin embargo la desventaja de que el empleo de tales membranas es de intensos costos y es susceptible a necesitar trabajos de conservación.

Además, los baños galvánicos conocidos a partir de los documentos WO 00/06807 así como WO 01/96631 se deben de hacer funcionar con unos anolitos y catolitos, que son diferentes en cuanto a los materiales. Así, en el documento WO 00/06807 se utiliza como anolito una solución de ácido sulfúrico, y en el documento WO 01/96631 se utiliza una solución de carácter básico, de manera preferida hidróxido de sodio, de modo tal que se necesita un circuito del anolito dispuesto por separado.

Además, los baños conocidos en el estado de la técnica presentan la desventaja de que, al realizarse la descomposición anódica de los agentes formadores de complejos que contienen nitrógeno, resulta un cianuro y éste se enriquece en una concentración no despreciable.

El invento se basa en la misión de poner a disposición un baño galvánico alcalino, que no presente las desventajas antes mencionadas. En particular, la duración de vida útil del baño debe ser aumentada, la descomposición anódica de componentes orgánicos del baño debe ser minimizada y en el caso de su utilización se debe de obtener un espesor de capa de calidad constantemente alta sobre el substrato revestido.

Es objeto del invento un baño galvánico alcalino para la aplicación de aleaciones de zinc sobre substratos, con un ánodo y un cátodo, que comprende un baño de aleación de zinc, que tiene una membrana de filtración a base de polisulfonas, que separa uno de otro al espacio anódico y al espacio catódico del baño.

En el caso del baño conforme al invento se utilizan unas membranas de filtración de por sí conocidas. El tamaño de los poros de estas membranas de filtración está situado por lo general, en dependencia del tipo de la membrana (membrana de nanofiltración o respectivamente ultrafiltración) en un intervalo de 0,0001 a 1,0 \mum o respectivamente de 0,001 a 1,0 \mum. De manera preferida, en el caso del baño galvánico alcalino se emplean unas membranas de filtración con un tamaño de poros situado en el intervalo de 0,05 a 0,5 \mum. De manera especialmente preferida, el tamaño de poros está situado en un intervalo de 0,1 a 0,3 \mum.

Por lo general, la membrana de filtración en el baño galvánico alcalino conforme al invento está estructurada como una membrana plana. El baño galvánico obtenido conforme al invento puede ser realizado también con otras formas de la membrana, habiéndose de mencionar por ejemplo mangueras, capilares y fibras huecas.

En el baño galvánico alcalino conforme al invento se pueden emplear usuales baños con aleaciones de zinc. Éstos, por regla general, están compuestos de la siguiente manera:

\bullet

80-250 g/l de NaOH o respectivamente KOH

\bullet

5-20 g/l de zinc en forma de la sal de zinc soluble

\bullet

0,02-10 g/l del metal paralear Ni, Fe, Co, Sn, en forma de las sales metálicas solubles

\bullet

2-200 g/l de agentes formadores de complejos seleccionados entre poli(alquenil-aminas), alcanol-aminas y polihidroxi-carboxilatos

\bullet

0,1-5 g/l de agentes formadores de brillo aromáticos o respectivamente heteroaromáticos.

\vskip1.000000\baselineskip

Tales baños se describen por ejemplo en los documentos de patentes de los EE.UU. US 5.417.840, US 4.421.611, US 4.877.496 ó US 6.652.728.

El baño galvánico alcalino conforme al invento tiene la ventaja de que en él se pueden utilizar también unos baños para la deposición de aleaciones de zinc, que no son apropiados para la utilización en el baño alcalino de zinc y níquel con una membrana intercambiadora de iones, que se conoce a partir de los documentos WO 00/06807 y WO 01/96631. En este contexto, se ha de mencionar por ejemplo el baño "Protedur Ni-75" vendido por la solicitante, que se distingue por un grado de eficiencia especialmente alto.

Con una membrana intercambiadora de iones usualmente utilizada y con un anolito a base de una solución de 100 g/l de ácido sulfúrico a partir de una formulación nueva del baño Protedur Ni-75 no se pudieron depositar capas funcionales de ningún tipo. Una formulación que se había hecho funcionar ya durante 50 Ah/l ya no se pudo hacer funcionar después de otros 10 Ah/l. El proceso necesita manifiestamente una cierta cantidad de productos de descomposición producidos anódicamente, que son obstaculizados e impedidos por el empleo de membranas intercambiadoras de iones.

En el caso de ensayos con una membrana de filtración se comprobó que a partir de un tamaño de poros de 0,2 \mum, también en el caso de este tipo de baños se forma todavía una suficiente cantidad de productos de descomposición, para hacer posible un funcionamiento sin problemas. En tal caso el grado de eficiencia era todavía más alto que sin ninguna membrana de filtración y el consumo de los aditivos orgánicos era manifiestamente menor. Para las comparaciones acerca de esto véase la Tabla 1.

TABLA 1

1

\vskip1.000000\baselineskip

En el baño galvánico alcalino conforme al invento se pueden seguir utilizando adicionalmente los ánodos empleados hasta ahora. Éstos son, en la mayor parte de los casos, ánodos de níquel. El empleo de estos ánodos es más barato en comparación con el baño galvánico conocido a partir del documento WO 00/06807, en el que se deben de utilizar adicionalmente especiales ánodos de titanio platinados.

El invento es explicado con mayor detalle mediante las figuras adjuntas como anejo:

La Figura 1 muestra esquemáticamente el baño galvánico conforme al invento. Aquí significan (1) el baño, (2) los ánodos y (3) el cátodo o respectivamente la pieza de trabajo que se ha de revestir. Se representan adicionalmente el anolito (4) que rodea al ánodo y el catolito (5) que rodea al cátodo. El anolito y el catolito están separados uno de otro mediante una membrana de filtración (6). La membrana de filtración hace posible el funcionamiento del baño, pero limita al mismo tiempo la descomposición de los componentes orgánicos que se encuentran en el catolito, en particular del agente formador de complejos, por desplazamiento junto al ánodo o respectivamente dentro del espacio anódico. Los agentes formadores de complejos pueden reaccionar solamente de una manera disminuida junto al ánodo, es decir que ellos son convertidos químicamente de una manera limitada en carbonatos, oxalatos, nitrilos o respectivamente cianuros. Por lo tanto, en el caso del funcionamiento del baño galvánico conforme al invento no se observa tampoco ninguna separación de fases. Una purificación continua en baño no es necesaria por consiguiente.

En el caso del baño conforme al invento, el espacio anódico está estructurado preferiblemente de menor tamaño que el del espacio catódico, puesto allí transcurren los procesos esenciales.

El invento es explicado con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos de realización.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Primeramente, un baño que estaba destinado a la deposición de aleaciones de zinc y níquel, con la composición dada seguidamente, se hizo funcionar con un caudal de tratamiento de 5 Ah/l, de manera tal que el consumo, al principio más alto, se estabilizó después del comienzo del funcionamiento del baño. De esta manera se evitan indeseados procesos de deposición. Este baño se designa a continuación como "formulación nueva".

Se compone de los siguientes componentes:

Zinc 10,4 g/l (como ZnO soluble)

Níquel 1,2 g/l (como sulfato de níquel)

NaOH 120 g/l

Quadrol 35 g/l

Ácido piridinio-N-propano-3-sulfónico 1,25 g/l

Poli(etilen-imina) 5 g/l.

Además, se utilizó un baño del mismo tipo, que ya se había hecho funcionar durante un período de tiempo más largo, es decir presentaba un caudal de tratamiento de > 1.000 Ah/l. Este baño se designa a continuación como "formulación vieja".

Ambos baños se hicieron funcionar en cada caso con y sin una membrana de filtración en depósitos que tenían una capacidad de 5 l. Como membrana de filtración se utilizó la membrana polimérica P150F, obtenible de Abwa-Tec, que tenía un tamaño de poros de 0,12 \mum. La membrana se introdujo en el baño entre el ánodo y el cátodo, siendo idénticos el anolito y el catolito en cuanto a los materiales, es decir que no se añadió ningún anolito especial. A continuación se emplearon unas chapas de hierro (de 7 x 10 cm), que usualmente se utilizan para ensayos en celdas de Hull, como las piezas de trabajo que se habían de revestir, y se revistieron con una densidad de corriente de 2 A/dm^{2}. Los baños se hicieron funcionar en una conexión en serie. El movimiento de las chapas de hierro se efectuó por medios mecánicos con una velocidad de 1,4 m/min.

A continuación, se analizaron los baños y se completaron regularmente. La dosificación posterior de los baños se efectuó, según los resultados de ensayos en celdas de Hull, en cada caso después de aproximadamente 5 Ah/l. Un arrastre de 12 l de baño/10.000 Ah, que es usual en el caso de baños de producción, se tomo en consideración asimismo y los componentes del baño se completaron de una manera correspondiente.

La Tabla 2 muestra el espesor de capa de celdas de Hull en el caso de una formulación nueva y de una formulación vieja, dependiendo del caudal de tratamiento con y sin membrana de filtración. Las mediciones de los espesores de capas se efectuaron después de haber ajustado los baños.

Se midió tanto en puntos con alta densidad de corriente como también en puntos con baja densidad de corriente. Los puntos están situados en las chapas de celdas de Hull a 3 cm desde el borde inferior y a 2,5 cm desde el borde lateral izquierdo o respectivamente derecho. En este caso, se reproduce a la izquierda la alta densidad de corriente (punto A) y a la derecha la baja densidad de corriente (punto B).

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

2

\vskip1.000000\baselineskip

Sorprendentemente, se encontró que el espesor de capa disminuye en el caso de una formulación nueva sin membrana de filtración, mientras que aumenta constantemente en el caso de una formulación vieja con membrana de filtración.

Así, en el caso de la utilización de una membrana de filtración, el espesor promedio de capa está situado, en el caso de una formulación nueva en la región alta de densidades de corriente en aproximadamente un 35%, y en la región baja de densidades de corriente en aproximadamente un 19%, más alta que si no se hubiera utilizado ninguna membrana de filtración. En el caso de una formulación vieja, ella está situada en promedio en un 17%, o respectivamente un 12%, más alta que sin ninguna membrana de filtración.

Asombrosamente, en el caso de una formulación vieja, en la cual después de un caudal de tratamiento de
> 1.000 Ah/l se había introducido una membrana de filtración, se ajustó después de un breve periodo de tiempo un rendimiento de corriente eléctrica comparable con el de una formulación nueva.

La Tabla 3 muestra el consumo promedio (l/10.000 Ah) del electrólito que se encuentra en el baño, para baños galvánicos conformes al invento que tienen una membrana de filtración y para aquellos baños que no tienen esta membrana. Mediante el empleo de las membranas de filtración, el consumo de compuestos orgánicos, dependiendo de la adición se disminuyó en 12 y 29%.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

3

\hskip0.5cm

Agente formador de complejos: Quadrol, que es una poli(etilen-imina)

\hskip0.5cm

Aditivo de brillo: ácido piridina-N-propano-3-sulfónico

\vskip1.000000\baselineskip

Las composiciones de los baños antes mencionados se analizaron de acuerdo con los ensayos arriba descritos. Presentaba un interés especial en este contexto su contenido de cianuros. Este, en el caso de la utilización de los baños conformes al invento con una membrana de filtración, era mucho más pequeño que en el caso de baños sin ninguna membrana. Como lo demuestra la siguiente Tabla 4, un baño sin la membrana tenía un contenido de cianuros de
680 mg/l (formulación nueva) o respectivamente de 790 mg/l (baño con > 1.000 Ah/l), mientras que los correspondientes baños, provistos de una membrana, tenían unos contenidos de cianuros de 96 mg/l o respectivamente
190 mg/l.

Sorprendentemente, se encontró que el contenido de cianuros de una formulación vieja, es decir de un baño con
> 1.000 Ah/l se puede disminuir, cuando éste es provisto y hecho funcionar con una membrana de filtración. En el caso de uno de tales baños, el contenido de cianuros se disminuyó por ejemplo desde 670 mg/l hasta 190 mg/l.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

4

En el caso de la realización de los ensayos antes descritos se valoró también el color de los baños. En tal contexto se comprobó que el color de un baño recientemente formulado, sin ninguna membrana, se modificaba desde inicialmente anaranjado violáceo a pardo en el transcurso de 15 Ah/l, permaneciendo él, en el caso de una utilización de una membrana de filtración, violeta o respectivamente anaranjado violáceo a lo largo de todo el período de tiempo. La formulación vieja permaneció de color pardo sin utilización de una membrana y el color viró hacia pardo anaranjado después de 15 Ah/l en el caso de la utilización de una membrana de filtración. El color de baños recientemente formulados es también violeta, que luego se cambia a anaranjado (después de algunos Ah/l) y en el caso de un alto caudal de tratamiento, a pardo.

Finalmente se midió la tensión eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Ella fue de aproximadamente 3 V y estaba situada en los casos de algunas formulaciones solo aproximadamente 50-100 mV más alta en el caso de la utilización de una membrana de filtración. Si en lugar de la membrana de filtración se utiliza una membrana intercambiadora de iones, tal como se describe en el documento WO 00/06807, entonces la tensión eléctrica está situada más alta en por lo menos 500 mV. Esto muestra de nuevo la ventaja de la utilización de una membrana de filtración en lugar de una membrana intercambiadora de iones.

Resumiendo, se puede comprobar que la utilización de membranas de filtración ofrece numerosas ventajas en comparación con la utilización de membranas intercambiadoras de iones. Así, el procedimiento de revestimiento llevado a cabo con ellas es más barato, puesto que no se tienen que utilizar ánodos platinados, el catolito y el anolito pueden tener la misma composición y por consiguiente tampoco se necesita ningún circuito cerrado para el anolito.

En comparación con el funcionamiento de un baño galvánico sin ninguna membrana, el rendimiento de corriente es más alto y el consumo es menor. Finalmente, los productos de descomposición y en particular los cianuros se pueden disminuir, o se puede reducir su concentración y se puede mejorar la calidad de las capas depositadas a partir del baño.

Lista de signos de referencia

(1)

baño galvánico alcalino

(2)

ánodo

(3)

cátodo

(4)

anolito

(5)

catolito

(6)

membrana de filtración.

Claims (10)

1. Baño galvánico alcalino para la aplicación de aleaciones de zinc sobre substratos con un ánodo y un cátodo, que comprende un baño de aleación de zinc, caracterizado porque el espacio anódico y el espacio catódico están separados uno de otro mediante una membrana de filtración a base de polisulfonas.

2. Baño galvánico alcalino de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño de los poros de la membrana de filtración está situado en el intervalo de 0,0001 a 1,0 \mum.

3. Baño galvánico alcalino de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el tamaño de los poros de la membrana de filtración está situado en el intervalo de 0,1 a 0,3 \mum.

4. Baño galvánico alcalino de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana de filtración está estructurada como membrana plana.

5. Baño galvánico alcalino de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el anolito que se encuentra en el espacio anódico tiene la misma composición que el catolito que se encuentra en el espacio catódico.

6. Utilización de una membrana de filtración a base de una polisulfona para la separación de un baño galvánico alcalino con un ánodo y un cátodo en un espacio anódico y un espacio catódico, con el fin de aumentar la duración de vida útil del baño, con el fin de evitar una descomposición anódica de componentes orgánicos del baño y con el fin de obtener capas con una calidad constantemente alta.

7. Procedimiento para la aplicación de aleaciones de zinc sobre substratos, caracterizado porque el substrato se introduce como cátodo en un baño galvánico alcalino de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 y el substrato se reviste galvánicamente con la aleación de zinc.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque como electrólito se utiliza una solución que comprende los siguientes componentes:

\bullet

80-250 g/l NaOH o respectivamente KOH

\bullet

5-20 g/l de zinc en forma de la sal de zinc soluble

\bullet

0,02-10 g/l del metal para alear Ni, Fe, Co, Sn en la forma de las sales metálicas solubles

\bullet

2-200 g/l de agentes formadores de complejos seleccionados entre poli(alquenil-aminas), alcanol-aminas y polihidroxi-carboxilatos

\bullet

0,1-5 g/l de agentes formadores de brillo aromáticos o respectivamente heteroaromáticos.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el revestimiento se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 60ºC, de manera preferida de 20 a 30ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el baño se hace funcionar con una densidad de corriente de 0,25 a 10 A/dm^{2}, de manera preferida de 1 a 3 A/dm^{2}.