ES2244603T3 - Sal compleja de paladio y su utilizacion para ajustar la concentracion en paladio de un baño electrolitico destinado para el deposito de paladio o de una de sus aleaciones. - Google Patents
Sal compleja de paladio y su utilizacion para ajustar la concentracion en paladio de un baño electrolitico destinado para el deposito de paladio o de una de sus aleaciones.Info
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Abstract
Sal compleja de sulfato de paladio y de etilendiamina, caracterizada en que contiene entre un 31 y un 41% de peso de paladio y en que la relación molar [SO4] : [Pd] está comprendida entre 0, 9 y 1, 15 y la relación [etilendiamina]
Description
Sal compleja de paladio y su utilización para
ajustar la concentración en paladio de un baño electrolítico
destinado para el depósito de paladio o de una de sus
aleaciones.
La presente invención se refiere a una sal
compleja nueva a base de etilendiamina y de sulfato de paladio y a
su utilización para ajustar la concentración de paladio de un baño
electrolítico para el depósito de paladio o de una de sus
aleaciones.
Los contactos eléctricos y los conectores que se
utilizan en el campo de la electrónica utilizan como acabado capas
finas de metales preciosos electrodepositados que deben tener un
brillo adecuado, una buena ductilidad, no deben ser porosos, deben
ser resistentes frente a la corrosión, resistentes frente al
frotamiento y tener resistencias de contacto bajas. La industria
comenzó utilizando depósitos a los que a menudo se daba el nombre de
"Hard Gold", de oro endurecido con pequeñas cantidades de
níquel o de cobalto codepositado. El paladio es un metal precioso
que tiene una densidad de depósito menor (12 g/cm^{3}) que los
depósitos de "Hard Gold" (17,3 g/cm^{3}), y también tiene
una dureza superior y una porosidad menor. Al ser menos caros, el
paladio y sus aleaciones se han considerado aptos para sustituir al
oro en la mayor parte de las aplicaciones. La industria utiliza
para los acabados de una gran variedad de aplicaciones depósitos de
poco espesor (a los que se da también el nombre de depósitos de
tipo flash) de oro sobre paladio o sobre una aleación de paladio.
Las aleaciones de paladio que se utilizan son principalmente
aleaciones paladio-níquel o
paladio-plata. El tonel, la cesta vibrante, la
atadura, la metalización en discontinuo, en continuo a alta
velocidad, a chorro (también denominada metalización "por
jet-plating"), o al tampón son técnicas que se
utilizan habitualmente para electrodepositar el paladio y sus
aleaciones. La industria está en constante búsqueda de baños
electrolíticos y de procedimientos más eficaces. El paladio y sus
aleaciones se utilizan igualmente para las aplicaciones decorativas
como subcapa o como acabado.
Los baños de paladio y de aleaciones que se
comercializan actualmente son mayoritariamente baños amoniacales que
contienen en la mayor parte de los casos iones cloruros. Estos baños
siguen siendo sin embargo baños que presentan importantes
inconvenientes, tanto para la salud de los operarios como para la
corrosión de los equipos; necesitan muchas operaciones de
mantenimiento y de limpieza.
Se ha intentado también recurrir a baños no
amoniacales.
- Los primeros baños de este tipo que se han descrito fueron baños de paladio puro, en medios muy ácidos, sin aminas orgánicas. Su utilización resultaba muy difícil. En efecto, a pH situados entre 0 y 3, el ataque de los sustratos es muy importante, además muchas de estas formulaciones contienes cloruros.
- Un segundo tipo se refiere a baños de paladio puro o de aleaciones que contienen aminas orgánicas, que funcionan entre los 40 y los 65ºC, pero típicamente en una gama de pH de 9 a 12, y por tanto en condiciones altamente alcalinas. A estos pH elevados, con estas temperaturas, las poliaminas presentan una tendencia considerable a evaporarse y a carbonatarse rápidamente, generando cristalizaciones. Por otra parte, en estas condiciones, la pasivación de los sustratos niquelados es en estos casos mucho mayor que en los baños amoniacales. Para paliar la falta de adherencia, es necesario efectuar un prepaladiado de forma preliminar. Esto eleva aún más el precio de coste de estos depósitos.
- Un tercer tipo de baños que se describe en concreto en la patente US 4 278 514 se refiere a baños de paladio puro que contienen aminas orgánicas. Estos baños con pH intermedios situados entre 3,0 y 7,0 contienen generalmente fosfatos, y utilizan como abrillantador un compuesto de tipo imida, como por ejemplo la succinimida.
Entre las aminas orgánicas que se utilizan en
este tipo de baños, se recurre en concreto a la etilendiamina que,
tal como se describe en concreto en la patente US 4 278 514 sirve,
entre otras, para complejar el paladio con el fin de hacerlo
soluble en el baño electrolítico. En este documento se prevé
igualmente la introducción de paladio en el baño electrolítico por
medio de una solución acuosa de un complejo de etilendiamina y de
paladio en la que cada átomo de paladio se encuentra ya complejado
con dos moléculas de etilendiamina.
Es de sobra conocido por los formuladores de
electrolitos que la vida útil de los baños es más larga cuando los
procedimientos optimizados permiten evitar al máximo la
concentración rápida de las sales en los baños electrolíticos
aplicados.
Ahora bien, hasta la fecha los baños
electrolíticos que contienen paladio complejado con etilendiamina
tenían vidas útiles relativamente cortas, porque los métodos de
recarga de estos baños de metal recurrían a la introducción de este
metal mediante una de las dos vías siguientes:
- -
- Bien en forma de una sal inorgánica simple, no complejada, que, esté en estado sólido o líquido, se encuentra forzosamente en un medio muy ácido para evitar la formación de hidróxido de paladio, siendo éste la mayoría de las veces muy difícil e incluso imposible de volver a disolver una vez formado.
\newpage
- -
- Bien en forma de paladio soluble en el agua, por lo tanto en forma de un sulfato de paladio-bis-etilendiamina que es un complejo soluble en el agua en el que la relación molar [etilendiamina]: [paladio] se encuentra cerca de 2. Este tipo de adición significa en la práctica que se añade un licor que resulta de la adición de una sal inorgánica de paladio en un medio muy ácido en una solución de etilendiamina, que contiene una cantidad de al menos 2 moles de diamina por mol de paladio.
En ambos casos, se produce una importante
acumulación de iones a lo largo de la vida del baño.
En efecto:
- -
- En ambos casos, el baño acumula sales ocasionadas por la introducción de todos los aniones vinculados a la acidez inicial de la sal inorgánica simple aplicada.
- -
- En el segundo caso, el baño acumula además una gran cantidad de diamina, que el baño no puede eliminar en las condiciones de funcionamiento. El electrolito se satura entonces rápidamente por una sal de etilendiamina.
Los inventores de la presente invención han
desarrollado ahora un compuesto nuevo que permite introducir el
paladio con una cantidad particularmente reducida de
contra-iones y como consecuencia de ello limitar de
manera considerable la carga en iones de los baños electrolíticos.
Este compuesto contiene una cantidad reducida del complejante,
adaptada para aproximarse mucho a la cantidad justa y necesaria
para mantener su concentración en un nivel estable a lo largo del
tiempo. El resultado de este procedimiento es que se mejora
considerablemente la vida útil de estos baños.
Así, de acuerdo con un primer aspecto, la
invención se refiere a un compuesto nuevo de paladio.
Se refiere igualmente de acuerdo con un segundo
aspecto a un procedimiento de preparación de este compuesto.
Se refiere igualmente de acuerdo con un tercer
aspecto a la utilización de este compuesto nuevo para introducir el
paladio en un baño electrolítico para el depósito electroquímico de
paladio o de sus aleaciones o para ajustar su concentración a lo
largo de todo el depósito electroquímico.
La invención se refiere igualmente a un baño
electrolítico para el depósito de paladio o de sus aleaciones, en el
que el paladio se introduce en forma del compuesto nuevo objeto del
primer aspecto de la invención y donde, siempre con la misma
preocupación de evitar cargar el baño con sales, los demás
compuestos se introducen en formas adaptadas en este sentido.
Más concretamente, de acuerdo con una de las
características esenciales, la invención se refiere a una sal
compleja de sulfato de paladio y de etilendiamina que contiene
entre un 31 y un 41% de peso de paladio, en la que la relación
molar [SO_{4}]: [Pd] está comprendida entre 0,9 y 1,15 y la
relación [etilendiamina]: [Pd] está comprendida entre 0,8 y
1,2.
Tal como se ha expuesto más arriba, este
compuesto nuevo permite introducir en los baños electrolíticos para
el depósito electrolítico de paladio o de sus aleaciones el paladio
en una forma que se encuentra ya complejada parcialmente por medio
de etilendiamina. La disolución de este compuesto en un baño acuoso
que contiene un exceso de etilendiamina se corresponde solamente con
la consecución de la complejación total del paladio.
El compuesto de la invención presenta por tanto
la ventaja de introducir en el baño electrolítico una cantidad de
sulfato claramente menor de la que sería necesaria con la
introducción del paladio en forma de una de las dos formas de la
técnica anterior descritas más arriba.
En efecto, el complejo utilizado de acuerdo con
la técnica anterior para introducir el paladio en los baños estaba
formado por un complejo soluble en el agua, a saber, el sulfato de
paladio-bis-etilendiamina, en el que
la relación molar [etilendiamina]: [paladio] se encuentra cerca de
2.
A diferencia de este compuesto utilizado de
acuerdo con la técnica anterior, el complejo de la invención está
formado por sulfato de paladio-etilendiamina y es
el resultado de la complejación de cada átomo de paladio con una
sola molécula de etilendiamina, encontrándose la relación molar
[etilendiamina]: [paladio] cerca de 1. Esta sal compleja se
presenta en forma de una sal sólida que, aunque es prácticamente
insoluble en el agua, es soluble en baños que contienen un exceso
de etilendiamina. Esta etilendiamina en exceso actúa como agente
complejante para terminar de complejar el paladio y hacerlo por
tanto soluble en el baño.
Como se desprende de las precisiones facilitadas
más adelante con respecto a la síntesis del compuesto de la
invención, el exceso de sulfato procedente del sulfato de paladio en
forma de ácido sulfúrico libre permanece en las aguas madres de la
precipitación de la sal compleja insoluble.
Debido a ello, la sal compleja de la invención no
contiene ya prácticamente ácido sulfúrico libre.
El compuesto de la invención se presenta en forma
de una sal de color amarillo y contiene aproximadamente de un 31 a
un 41% de peso de paladio y una cantidad particularmente reducida de
sulfato, puesto que la relación de las concentraciones molares de
sulfato y de paladio está comprendida entre 0,9 y 1,15. Además, la
cantidad de etilendiamina contenida en el compuesto de la invención
es también particularmente reducida, puesto que la concentración
molar de etilendiamina del compuesto de la invención se encuentra
muy cerca de la del paladio y, más concretamente está comprendida
entre 0,8 y 1,2.
Tal como se ha expuesto anteriormente y como se
desprende igualmente de lo que se expone a continuación, el
compuesto de la invención resulta especialmente interesante para
ajustar la concentración de paladio de un baño para el depósito
electrolítico del paladio o de sus aleaciones.
Así, de acuerdo con otro de sus aspecto, la
invención se refiere a un procedimiento de preparación del producto
de la invención.
Más concretamente, este procedimiento comprende
la reacción de una solución de etilendiamina con una solución de
sulfato de paladio en una relación molar [etilendiamina]: [paladio]
comprendida entre 0,8 y 1,2. Esta reacción se lleva a cabo
ventajosamente a temperatura ambiente durante al menos 12 horas.
El sulfato de paladio empleado en la reacción
anterior se obtiene ventajosamente a partir de una solución de
nitrato de paladio mediante la adición de ácido sulfúrico en una
relación molar [H_{2}SO_{4}]: [Pd] comprendida entre 1 y 1,7.
Al finalizar esta etapa de reacción del nitrato de paladio con el
ácido sulfúrico, se elimina por destilación una mezcla formada por
ácido nítrico y agua.
A continuación, el residuo se somete
ventajosamente a una etapa de evaporación en seco, y después se
vuelve a disolver en agua para transformarla en sulfato de
paladio.
La solución de sulfato de paladio se mezcla a
continuación en una solución de etilendiamina en proporciones en las
que la relación molar etilendiamina/paladio esté comprendida entre
0,8 y 1,2.
A continuación, la mezcla se agita ventajosamente
a temperatura ambiente durante al menos 12 horas y después se somete
a una operación de filtración y de secado al finalizar la cual se
recupera el producto de la invención.
De acuerdo con otra de sus características
esenciales, la invención se refiere a la utilización de la sal
compleja compuesta de sulfato de paladio y de etilendiamina de
acuerdo con la invención o del producto obtenido de acuerdo con el
procedimiento expuesto más arriba para introducir paladio o ajustar
su concentración en un baño electrolítico acuoso con pH ácido para
el depósito electroquímico del paladio o de sus aleaciones.
Tal como se ha expuesto anteriormente, la
utilización de este compuesto nuevo para introducir el paladio en el
baño presenta la doble ventaja de utilizar una cantidad claramente
menor de contra-iones a la de la técnica anterior,
lo que evita cargar inútilmente el baño con sal y en consecuencia
permite prolongar su vida útil.
Además, otra ventaja del compuesto utilizado de
acuerdo con la invención para introducir el paladio es que el anión
no sólo se encuentra en una cantidad reducida con respecto a la
utilizada de acuerdo con la técnica anterior sino que, además, se
trata de sulfato, anión que reacciona mucho menos fácilmente con
los electrodos que los iones nitritos o sulfitos, cuyas
concentraciones son mucho más difíciles de mantener en un nivel
estable en los electrolitos. Los sulfatos se persiguen también de
manera especial en el campo de la galvanoplastia ya que como es
perfectamente conocido, al contrario de lo que ocurre con los
aniones cloruros, no provocan la corrosión del acero inoxidable.
Así, el recurso al compuesto de la invención para
introducir el paladio presenta dos ventajas. Por un lado, permite
mejorar la vida útil de los baños electrolíticos evitando la
saturación en sales de los mismos. Por otro lado, permite evitar la
introducción de aniones corrosivos con respecto a los equipos de
galvanoplastia utilizados.
Otra ventaja de la utilización del compuesto de
la invención en baños para el depósito del paladio o de sus
aleaciones, es que permite eliminar casi por completo las adiciones
de complejante a lo largo de la vida del baño, puesto que la
cantidad justa y necesaria para conservar su concentración estable
se introduce directamente en el compuesto de paladio. El
mantenimiento de los baños resulta por lo tanto simplificado con
respecto al caso en el que se mantiene la concentración de paladio
con ayuda de sulfato de paladio, y donde es necesario administrar
adiciones importantes de complejante mediante un seguimiento por
análisis.
En los procedimientos de electrodepósito que
utilizan un baño que incorpora el compuesto nuevo de la invención,
la etilendiamina se encuentra preferiblemente en una cantidad
suficiente para complejar el paladio y hacerlo soluble en dicho
baño, preferiblemente en una concentración comprendida entre 2 y
200 ml/l.
Los baños en cuestión son más concretamente baños
para el depósito bien de paladio puro o bien de aleaciones de
paladio, es decir, baños que contienen, además de paladio, al menos
un compuesto de un metal denominado metal secundario que deberá
codepositarse en forma de aleación con el paladio.
De acuerdo con una variante ventajosa de la
invención, los baños en cuestión contienen entre 1 y 100 g/l de
paladio.
Los baños dirigidos a depositar una aleación de
paladio y de un metal secundario contienen preferiblemente a título
de metal secundario al menos un metal seleccionado entre el grupo
formado por níquel, cobalto, hierro, indio, oro, plata y
estaño.
El metal secundario se encuentra ventajosamente
en una concentración comprendida entre 0,1 y 60 g/l en el baño.
Tal como se ha indicado anteriormente, los baños
a los que se refiere la presente invención son baños de electrólisis
que funcionan con pH ácido, ventajosamente con pH poco ácido,
preferiblemente un pH comprendido entre 3 y 5. En efecto, en esta
gama de pH los baños de la invención se muestran particularmente
estables. Esta gama de pH se adapta especialmente a los baños que
contienen níquel o cobalto, cuyos hidróxidos corren el riesgo de
precipitarse a pH comprendidos entre 6 y 7 y permite evitar que se
obtengan depósitos ocultos, como ocurre en ciertos baños con pH
comprendido entre 5 y 6.
En el intervalo preferido de pH comprendido entre
3 y 5, el brillo de los depósitos obtenidos aumenta aún más de
manera general debido a la presencia de un metal secundario que
desempeña la función de abrillantador mineral, y ello de forma
análoga a lo que se observa en los baños de oro ácidos.
Estos baños contienen igualmente de manera
ventajosa un abrillantador orgánico.
A título de abrillantadores orgánicos, se
utilizan ventajosamente el ácido 3-(3-piridil)
acrílico, el ácido 3-(3-quinolil) acrílico o una de
sus sales, preferiblemente una sal alcalina, por ejemplo una sal de
sodio o de potasio. La utilización de estos abrillantadores en
estos baños para el depósito electrolítico de paladio o de
aleaciones de paladio en los cuales el paladio está complejado con
etilendiamina, constituye el objeto de una solicitud de patente
depositada el mismo día que la presente solicitud de patente.
Además, estos baños electrolíticos contienen
también ventajosamente un metal que actúa como abrillantador
mineral, en concreto níquel, cobalto, hierro, indio, oro, plata o
estaño.
Por último, y siempre con la misma preocupación
de evitar al mismo tiempo la corrosión de las instalaciones de
galvanoplastia y evitar igualmente cargar el baño con sales, cuando
el baño contiene, además de paladio, un metal secundario de
aleaciones o un metal que actúa como abrillantador mineral, este
metal se introduce ventajosamente en forma de sulfato, de
hidróxido, de carbonato o de una de sus mezclas.
Cuando se codepositan uno o varios metales de
aleación, y por tanto se consumen, la recarga del baño en forma de
carbonatos se manifiesta como la más adaptada. En efecto, los
carbonatos reaccionan en medio ácido para formar CO_{2}, el cual
se escapa rápidamente en forma gaseosa en el momento de la
adición.
CO_{3}^{2-}
+ 2H^{+} \rightarrow H_{2}O +
CO_{2}^{\nearrow}
Esta reacción se produce cuando el carbonato del
metal se añade al electrolito. Con este sistema, los metales
secundarios pueden reajustarse sin añadir un anión en el baño. Este
sistema permite prolongar la vida de los baños de la presente
invención.
Otra vía para introducir los metales secundarios
a lo largo de las recargas de los baños consiste en introducirlos en
forma de sus hidróxidos.
Los metales secundarios pueden igualmente
introducirse en forma de sulfato.
Así, la utilización de los baños de la invención
permite por lo tanto prolongar la vida útil de los equipos de
galvanoplastia evitando al mismo tiempo la corrosión de los
mismos.
Además, los baños electrolíticos de la invención
pueden contener diferentes aditivos que se utilizan
convencionalmente en los baños de electrodepósito, como por ejemplo
sales conductoras, tampones dirigidos a estabilizar el pH, agentes
humectantes, aditivos dirigidos a reducir tensiones internas de los
depósitos electrolíticos en la superficie que se quiere
recubrir.
Deberán seleccionarse ventajosamente estos
diferentes aditivos para que no introduzcan iones no deseados en el
baño electrolítico y, en concreto, para que no introduzcan en el
baño electrolítico ni cloruro ni ácido fosfórico.
Así, los baños de la invención contienen
ventajosamente al menos 20 g/l de al menos una sal conductora. Esta
sal conductora deberá seleccionarse ventajosamente entre el grupo
formado por el sulfato de sodio, el sulfato de potasio y sus
mezclas.
Los tampones dirigidos a estabilizar el pH
deberán ser preferentemente de tipo acético, cítrico, bórico,
láctico, málico, ftálico, acrílico, tártrico, oxálico o
succínico.
\newpage
Deberá recurrirse ventajosamente a agentes
humectantes. Los agentes humectantes preferidos de acuerdo con la
invención son el bromuro o el yoduro de cetiltrimetilamonio.
Para evitar las tensiones internas de los
depósitos, deberá optarse ventajosamente por incorporar en el baño
electrolítico sacarinato de sodio.
De acuerdo con diferentes variantes especialmente
ventajosas, la invención propone condiciones que permiten en
concreto evitar totalmente la utilización de cloruros.
De esta forma, por lo tanto, la invención propone
un conjunto de condiciones que vienen a añadirse a la utilización
del compuesto nuevo y que cooperan para obtener un baño
electrolítico que, al mismo tiempo, no presenta los defectos de los
baños de la técnica anterior por lo que respecta a la corrosión de
los dispositivos de galvanoplastia y que además se dirige a obtener
condiciones que permiten minimizar la cantidad de sales en los
baños.
El conjunto de estas condiciones concurre para la
obtención de baños de electrodepósito de paladio o de sus aleaciones
que permiten aplicar densidades de corriente comprendidas entre 0,5
y 150 A/dm^{2}.
Así, ha sido posible realizar baños que pueden
utilizarse en procedimientos de electrodepósito a alta velocidad
utilizando por lo tanto densidades de corriente análogas o incluso
superiores a las utilizadas en los baños amoniacales más eficaces.
Para esas aplicaciones, se han podido realizar depósitos brillantes
de 0,1 a 6 \mum con densidades de corriente comprendidas entre
0,5 y 150 A/dm^{2}.
Sin embargo, los baños de la invención pueden
igualmente utilizarse con velocidades y densidades de corriente
menores, y en concreto, en aplicaciones de decoración.
No se produce formación de sal insoluble en los
ánodos de titanio platinado. Esta particularidad permite prever
aplicaciones de tipo depósito a chorro (también denominado "jet
plating") y sobre todo las metalizaciones selectivas en
continuo, por ejemplo la metalización con tampón.
En el procedimiento de electrodepósito de la
invención, los ánodos son ánodos insolubles, preferiblemente de
titanio platinado, de platino recubierto de óxido de iridio o de un
metal precioso, como por ejemplo el platino. Además, el cátodo está
formado por un sustrato metalizado.
Las formulaciones preferidas de baños de acuerdo
con la presente invención pueden describirse sin carácter exhaustivo
mediante la composición general que se muestra a continuación, en
la que las concentraciones de derivados metálicos (de paladio y de
metales de aleación) son proporcionales al metal y en las que el
paladio se introduce en forma de un compuesto de sulfato de paladio
y de etilendiamina que presenta relaciones molares [SO_{4}]: [Pd]
= 0,9 a 1,15 y [etilendiamina]: [Pd] = 0,8 a 1,2:
| - Paladio | 1 a 100 g/l |
| - Metal de aleación seleccionado entre Ni, Co, Fe, In, Au, Ag o Sn | 0 a 60 g/l |
| - Etilendiamina | 2 a 200 ml/l |
| - Ácido 3-(3-piridil) acrílico | 0,01 a 3 g/l o ácido 3-(3-quinolil) acrílico |
| - Sulfato de sodio | > 20 g/l |
Las condiciones de procedimiento son
ventajosamente las siguientes:
| - pH | 3 a 5 |
| - Temperatura | 10 a 75ºC |
| - Agitación | Moderada a muy fuerte |
| - Densidad de corriente | 0,5 a 150 A/dm^{2} |
| - Ánodo | Titanio platinado |
Los compuestos de la invención que se identifican
a continuación como compuestos A se preparan de la forma
siguiente:
- -
- Materia prima: una solución ácida de nitrato de paladio.
- -
- Adición de ácido sulfúrico en una relación molar [H_{2}SO_{4}]/[Paladio] = 1,0 a 1,7.
- -
- Destilación de una mezcla agua + ácido nítrico.
- -
- Evaporación en seco.
- -
- Redisolución en el agua del sulfato de paladio.
- -
- Adición en una solución diluida de etilendiamina en una relación molar [etilendiamina]: [paladio] = 0,8 a 1,2.
- -
- Tiempo de reacción bajo agitación, a temperatura ambiente (> 12h.).
- -
- Filtración, secado.
La sal de color amarillo, complejo de sulfato de
paladio y de etilendiamina contiene aproximadamente entre un 31 y
un 41% de peso de paladio. En esta sal la relación molar
[SO_{4}]: [Pd] = 0,9 a 1,15 y [etilendiamina]: [Pd] = 0,8 a
1,2.
El compuesto que se identifica a continuación
como compuesto A se va a utilizar a continuación en los ejemplos de
la parte B para introducir el paladio o reajustar su concentración
durante el funcionamiento de los baños descritos.
Los ejemplos 1 a 6 que se muestran a continuación
ponen de manifiesto los buenos resultados que se obtienen con los
baños de la invención.
En todos estos ejemplos, el sustrato que se
quiere metalizar se prepara con un procedimiento adecuado, de
acuerdo con la naturaleza del metal. Por ejemplo, los sustratos
cuprosos o de níquel se desengrasan previamente electrolíticamente,
después de aclararlo con agua, el sustrato se despasiva en el ácido
sulfúrico diluido en un 5-20% de volumen, el
sustrato se enjuaga con agua desionizada antes de sumergirse en uno
de los electrolitos de la invención.
Opcionalmente, pueden añadirse determinados
aditivos. Así:
- -
- Como sal conductora, puede utilizarse el sulfato de sodio, pero también el sulfato de potasio o incluso una mezcla de las dos sales.
- -
- Puede utilizarse un tampón acético, cítrico, bórico o cualquier otro sistema de tampón eficaz en la gama de pH en cuestión para estabilizar el pH del baño.
- -
- Puede añadirse un agente humectante para evitar las picaduras ocasionadas por la liberación de hidrógeno sobre las piezas. Puede resultar adecuado un agente humectante catiónico o no iónico, puede utilizarse por ejemplo yoduro o bromuro de cetiltrimetilamonio en cantidades muy pequeñas.
- -
- Puede añadirse un reductor de tensión para las aplicaciones decorativas, pueden añadirse cantidades muy pequeñas de sacarinato de sodio en determinados casos.
| - Paladio (introducido en forma del compuesto A) | 17 a 23 g/l. |
| - Níquel (en forma de sulfato) | 0,2 a 0,5 g/l. |
| - Etilendiamina | 55 a 75 ml/l. |
| - Ácido trans 3-(3-piridil) acrílico | 0,22 a 0,38 g/l. |
| - Sulfato de sodio | 20 a 50 g/l. |
Condiciones de procedimiento:
| - pH (ácido sulfúrico/hidróxido de sodio) | 3,5 a 4,5. |
| - Temperatura | 40 a 75ºC. |
| - Agitación | Fuerte a muy fuerte. |
| - Densidad de corriente | 5 a 42 A/dm^{2}. |
| - Ánodo | Titanio platinado. |
\newpage
Este baño en el que el níquel actúa
exclusivamente como abrillantador, deposita paladio a más de un
99,9%, el depósito es brillante espejo, blanco, dúctil, con una
resistividad baja, una porosidad reducida y una buena resistencia
frente a la corrosión.
| - Paladio (introducido en forma del compuesto A) | 17 a 23 g/l. |
| - Níquel (en forma de sulfato) | 9,0 a 13,0 g/l. |
| - Etilendiamina | 55 a 75 ml/l. |
| - Ácido trans 3-(3-piridil) acrílico | 0,22 a 0,38 g/l. |
| - Sulfato de sodio | 20 a 50 g/l. |
Condiciones de procedimiento:
| - pH (ácido sulfúrico/hidróxido de sodio) | 3,5 a 4,5. |
| - Temperatura | 60 a 75ºC. |
| - Agitación | Fuerte a muy fuerte. |
| - Densidad de corriente | 21 a 56 A/dm^{2}. |
| - Ánodo | Titanio platinado. |
Los resultados medios son los siguientes:
| - Velocidad de depósito a 70ºC y 28 A/dm^{2} | 1 \mum en 10 segundos. |
| - Velocidad de depósito a 70ºC y 42 A/dm^{2} | 1 \mum en 7 segundos. |
| - Velocidad de depósito a 70ºC y 56 A/dm^{2} | 1 \mum en 5 segundos. |
| - Rendimiento catódico a 70ºC y 56 A/dm^{2} | 87,2%. |
Este baño deposita la aleación de paladio 80% -
níquel 20%. El depósito de 0,1 a 6 \mum es brillante espejo,
dúctil, con una baja resistencia de contacto, una dureza Vickers de
390 HV bajo 100 gf (medida de acuerdo con la norma ISO 4 516
(1980)). Los depósitos controlados de acuerdo con la norma ISO
4524/3 (85) son no porosos, tienen una buena resistencia frente a
la corrosión y para un espesor de 0,5 a 6 \mum resultan conformes
al ensayo denominado "CASS TEST" definido por la norma ISO 9
227 (1990). Además, tienen una buena resistencia frente al
frotamiento y pasan con un resultado positivo el ensayo denominado
"BRITISH TELECOM".
| - Paladio (introducido en forma del compuesto A) | 17 a 23 g/l. |
| - Cobalto (en forma de sulfato) | 6,0 a 9,0 g/l. |
| - Etilendiamina | 55 a 75 ml/l. |
| - Ácido trans 3-(3-piridil) acrílico | 0,22 a 0,38 g/l. |
| - Sulfato de sodio | 20 a 50 g/l. |
Condiciones de procedimiento:
| - pH (ácido sulfúrico/hidróxido de sodio) | 3,5 a 4,5. |
| - Temperatura | 60 a 75ºC. |
| - Agitación | Fuerte a muy fuerte. |
| - Densidad de corriente | 21 a 56 A/dm^{2}. |
| - Ánodo | Titanio platinado. |
Este baño deposita la aleación de paladio 75% -
cobalto 25%, el depósito de 0,1 a 6 \mum es brillante espejo,
dúctil, con una baja resistencia de contacto, duro. Los depósitos
son no porosos, tienen una buena resistencia frente a la corrosión
y frente al frotamiento.
| - Paladio (introducido en forma del compuesto A) | 17 a 23 g/l. |
| - Níquel (en forma de sulfato) (preferiblemente | 0,01 a 0,5 g/l). |
| - Etilendiamina | 55 a 75 ml/l. |
| - Ácido trans 3-(3-piridil) acrílico | 0,10 a 0,38 g/l. |
| - Sulfato de sodio | 20 a 50 g/l. |
Condiciones de procedimiento:
| - pH (ácido sulfúrico/hidróxido de sodio) | 3,5 a 4,5. |
| - Temperatura | 30 a 75ºC. |
| - Agitación | Moderada. |
| - Densidad de corriente | 0,5 a 5 A/dm^{2}. |
| - Ánodo | Titanio platinado. |
Este baño en el que el níquel actúa
exclusivamente como abrillantador, deposita paladio de pureza
>99,9%. El depósito de 0,2 a 6 \mum es brillante espejo,
blanco, dúctil, sin grietas. Los depósitos son no porosos, tienen
una buena resistencia frente a la corrosión y frente al
frotamiento.
| - Paladio (introducido en forma del compuesto A) | 6 a 9 g/l. |
| - Níquel (en forma de sulfato) | 18,0 a 22,0 g/l. |
| - Etilendiamina | 55 a 75 ml/l. |
| - Ácido trans 3-(3-piridil) acrílico | 0,02 a 0,15 g/l. |
| - Sulfato de sodio | 20 a 50 g/l. |
Condiciones de procedimiento:
| - pH (ácido sulfúrico/hidróxido de sodio) | 3,5 a 4,5. |
| - Temperatura | 55 a 65ºC. |
| - Agitación | Moderada. |
| - Densidad de corriente | 1 a 5 A/dm^{2}. |
| - Ánodo | Titanio platinado. |
Este baño deposita la aleación paladio 80% níquel
20%. El depósito de 0,2 a 6 \mum es brillante espejo, blanco,
dúctil, sin grietas. Los depósitos son no porosos, tienen una buena
resistencia frente a la corrosión y frente al frotamiento.
| - Paladio (introducido en forma del compuesto A) | 10 a 14 g/l. |
| - Cobalto (en forma de sulfato) | 7,5 a 8,5 g/l. |
| - Etilendiamina | 55 a 75 ml/l. |
| - Ácido trans 3-(3-piridil) acrílico | 0,02 a 0,15 g/l. |
| - Sulfato de sodio | 20 a 50 g/l. |
Condiciones de procedimiento:
| - pH (ácido sulfúrico/hidróxido de sodio) | 3,5 a 4,5. |
| - Temperatura | 20 a 45ºC. |
| - Agitación | Moderada. |
| - Densidad de corriente | 1 a 8 A/dm^{2}. |
| - Ánodo | Titanio platinado. |
Este baño deposita la aleación paladio 70% -
cobalto 30% para aplicación decorativa, el depósito de 0,2 a 6
\mum es brillante espejo, dúctil, sin grietas. Los depósitos son
no porosos, tienen una buena resistencia frente a la corrosión y
frente al frotamiento.
Con el fin de ilustrar el interés de la
utilización del compuesto de la invención en el caso de un baño
correspondiente al del ejemplo 2 anterior, a lo largo de una
duración de utilización correspondiente a 10 ciclos, es decir al
depósito de 10 veces la cantidad de paladio inicialmente en este
baño (esta cantidad corresponde por lo tanto en un baño que
contiene 20 g/l de paladio al depósito de 200 g de paladio), se han
realizado los ejemplos a y b que se muestran a continuación, para
los cuales se ha optado deliberadamente por dar preferencia al
ejemplo comparativo a imponiendo pérdidas de baño por arrastre
mayores.
En este ejemplo el reajuste se efectúa con los
ingredientes siguientes:
- -
- Sulfato de paladio concentrado (acidez libre de 1 a 1,2 moles de ácido sulfúrico libre por mol de paladio).
- -
- Solución de sulfato de níquel.
- -
- Etilendiamina.
En este caso la electrólisis se ha realizado con
una pérdida de baño por arrastre del 10 al 12% para un depósito de
paladio correspondiente a la cantidad de paladio inicialmente en el
baño.
A pesar de estas condiciones, el seguimiento de
la evolución de la densidad del baño en función de su vida útil ha
demostrado que con este modo de mantenimiento, e incluso con
arrastres importantes, el electrolito alcanza rápidamente su
saturación con sal después de 7 ciclos. Esto corresponde a una
densidad que alcanza 1,27 a 1,3 a 25ºC. Es necesaria una filtración
en frío para continuar el electrodepósito con un baño como
éste.
Además, las adiciones de etilendiamina son
importantes y necesitan un seguimiento preciso para conservar una
concentración constante de etilendiamina en el baño.
El reajuste en este ejemplo se realiza con los
siguientes ingredientes:
- -
- Sal compleja de acuerdo con la invención.
- -
- Carbonato básico de níquel.
- -
- Etilendiamina.
En este caso, la electrólisis se ha realizado con
una pérdida de baño por arrastre del 3 al 5% del volumen, por ciclo,
es decir, en condiciones de pérdidas reducidas de volumen que
prácticamente sólo implican una pequeña disminución de la densidad
del baño.
A pesar de estas condiciones, se ha puesto de
manifiesto que la adición de etilendiamina se corresponde
sencillamente con las pérdidas por arrastre, es por tanto muy poco
importante, y basta con un seguimiento muy espaciado en el tiempo,
hasta el punto de que el baño puede funcionar varios ciclos sin
adición de etilendiamina.
La densidad del baño permanece constante (d =
1,14) después de 10 ciclos, y ello mientras que las pérdidas por
arrastre son claramente menores (3 al 5% en lugar del 10 al 12% del
volumen en el caso del ejemplo comparativo).
En conclusión, estos resultados ponen claramente
de manifiesto el interés de utilizar la sal compleja de paladio y de
etilendiamina de la invención y de manera más general, el sistema
global de mantenimiento de los baños de la invención.
Claims (14)
1. Sal compleja de sulfato de paladio y de
etilendiamina, caracterizada en que contiene entre un 31 y
un 41% de peso de paladio y en que la relación molar [SO_{4}]:
[Pd] está comprendida entre 0,9 y 1,15 y la relación
[etilendiamina]: [Pd] está comprendida entre 0,8 y 1,2.
2. Procedimiento para la preparación de una sal
compleja de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada en
que comprende la reacción de una solución de etilendiamina con una
solución de sulfato de paladio en una relación molar
[etilendiamina]: [Pd] comprendida entre 0,8 y 1,2, llevándose a cabo
dicha reacción a temperatura ambiente durante al menos 12 horas.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
2, caracterizado en que dicho sulfato de paladio se obtiene a
partir de una solución de nitrato de paladio mediante la adición de
ácido sulfúrico en una relación molar [H_{2}SO_{4}]: [Pd]
comprendida entre 1 y 1,7, seguida de una etapa de eliminación de
una mezcla de agua y de ácido nítrico.
4. Utilización de la sal compleja de acuerdo con
la reivindicación 1 u obtenida de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 2 ó 3 para introducir paladio o ajustar su
concentración en un baño electrolítico acuoso con pH ácido para el
depósito electroquímico de paladio o de sus aleaciones.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 4
caracterizada en que el pH de dicho baño está comprendido
entre 3 y 5.
6. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4 ó 5, caracterizada en que el pH se
estabiliza por medio de un tampón, siendo dicho tampón
preferiblemente de tipo acético, cítrico, bórico, láctico, málico,
ftálico, acrílico, tártrico, oxálico o succínico.
7. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizada en que dicho baño
electrolítico contiene etilendiamina en cantidad suficiente para
complejar el paladio y hacerlo soluble en dicho baño.
8. Utilización de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizada en que dicho baño contiene de 2 a 200 ml/l
de etilendiamina.
9. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8, caracterizada en que dicho baño
contiene de 1 a 100 g/l de paladio.
10. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 9, caracterizada en que dicho baño
contiene al menos un compuesto de un metal secundario destinado a
ser codepositado en forma de aleación con el paladio,
seleccionándose dicho metal secundario entre el grupo formado por
níquel, cobalto, hierro, indio, oro, plata y estaño, con una
concentración comprendida entre 0,1 y 60 g/l.
11. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 10, caracterizada en que dicho baño
contiene un metal que actúa como abrillantador mineral en concreto
un metal seleccionado entre el grupo formado por níquel, cobalto,
hierro, indio, oro, plata y estaño.
12. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10 u 11, caracterizada en que dicho metal
secundario o dicho metal que actúa como abrillantador mineral se
introduce en dicho baño en forma de carbonato, de sulfato, de
hidróxido o de una de sus mezclas.
13. Utilización de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 12, caracterizada en que dicho baño
contiene un abrillantado orgánico.
14. Utilización de acuerdo con la reivindicación
13, caracterizada en que dicho abrillantador es ácido
3-(3-piridil) acrílico, ácido
3-(3-quinolil) acrílico o una de sus sales, en
concreto una de sus sales alcalinas.
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