CN114408858B - 一种室温可吸氢锆基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次提出了一种室温下可吸氢的锆基复合材料的制备方法，属于储氢材料领域。本发明以锆合金为基体，通过采用一种特殊的电镀液及电镀工艺，在其表面生长出一层厚度为0.1～1μm的钯膜，然后经过450～700℃的氩气退火处理，使锆合金与钯膜发生扩散反应，在其界面形成一种更加致密的过渡层组织，再经过500℃活化处理后，就可以实现其室温下吸氢的目的。本发明设计思路新颖，制备工艺简单，可用于室温下密闭环境中氢气的吸收、高纯氢气的过滤、以及聚变堆废气中氘和氚气体的回收等方面。

Description

一种室温可吸氢锆基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于储氢合金制备领域，特别涉及一种室温可吸氢的锆基复合材料的制备方法，该发明是在锆合金基体上进行电镀钯，然后经过氩气退火和氢气活化处理，实现其室温下可吸氢的目的。

背景技术

锆具有非常独到的储氢性能，除了最大储氢量为2.15％外，其形成的氢化物室温下解离压很低，高温时又可以快速分解，(25℃下低于10^-7Pa.[1]Wongsawaeng D,JaiyenS.High-temperature absolute hydrogen desorption kinetics of zirconium hydrideunder clean and oxidized surface conditions[J].Journal of Nuclear Materials,2010,403:19-24.)，这使得其特别适合于储存氘和氚核聚变反应元素，满足其在室温下不易泄露，高温下又可以快速释放的储存要求。同时，与现有的利用金属铀储存氘和氚相比，锆还具有非放射性低、抗自燃、以及抗粉化等优点，成为金属铀储存氘和氚的理想替代材料。

然而，尽管锆具有优良的储氢性能，但是其储氢条件苛刻，室温下不吸氢，直到500℃的条件下才可较快吸放氢([2]于祥庆.锆吸氢及锆锂合金增强吸氢效应的研究[D].兰州大学,2009.)。连利仙等人发明了一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法，即在150～350℃活化后在450℃条件下才可以吸氢([3]连利仙,刘颖,刘欢.一种锆及锆合金氢化工艺优化的方法[P].四川：CN108515187A,2018-09-11.)。目前，有关室温下锆合金是否可以吸氢还鲜有文献报道。

发明内容

本发明首次提出了一种室温下可吸氢的锆基复合材料的制备方法，属于储氢材料领域。本发明以锆合金为基底，通过采用一种特殊的电镀液及电镀工艺，在其表面复合了一层厚度为0.1～1μm的钯膜，然后经过450～700℃的氩气退火处理，使锆合金与钯膜发生扩散反应，在其界面形成一种更加致密的过渡层组织。该锆合金复合材料再经过500℃活化处理后，就可以实现室温下吸氢的目的。本发明设计思路新颖，制备工艺简单，可用于室温下密闭环境中氢气的吸收、高纯氢气的过滤、以及聚变堆废气中氘和氚气体的回收等方面。

一种室温下可吸氢的锆基复合材料的制备方法，所述方法以锆合金为基体，采用电镀以及氩气保护退火工艺，在其表面形成一层钯膜及过渡层组织，然后经过一定的活化处理，得到室温可吸氢的锆基复合材料。

进一步地，所述的电镀工艺，其电镀液的配比由三种溶液按照1:1:1的体积配制，其中的三种溶液分别为PdCl₂溶液、乙二胺溶液及水合肼水溶液，其相应的浓度范围分别为1.0×10^-2～2.0×10^-2mol/L，1.0×10^-1～1.6×10^-1mol/L以及3.4×10^-1～4.39×10^-1mol/L；其电镀的特征在于：锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，电流范围为0.05A～0.1A，电镀时间范围为5～20分钟。

进一步地，所述的退火处理工艺为，将电镀好的样品进行充氩气封管，然后放入管式炉退火，退火温度范围为450℃～700℃，退火时间范围为2～10小时，之后随炉冷却。

进一步地，所述的一定活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在450℃～550℃的温度范围、0.05MP的条件下吸氢10～20分钟，在600℃真空放氢30分钟，并循环3次，之后随炉冷却到室温。

如上所述一种室温下可吸氢的锆基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

首先，将尺寸为10×10×1mm的Zr-4合金表面用400#的砂纸打磨后用酒精清洗并吹干。

其次，配制2.0×10^-2mol/L的PdCl₂溶液，1.6×10^-1mol/L的乙二胺溶液以及4.39×10^-1mol/L水合肼水溶液，然后按照体积比1:1:1混合作为电镀液。将10×10×1mm的锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，电源电流为0.05A，打开电源开关，电镀时长为10分钟。之后将样品取出用酒精清洗并吹干。

再次，将电镀好的样品进行充氩气封管，然后放入管式炉退火，设置退火温度为500℃，退火时间为4小时，随炉冷却；

最后，将退火后的样品放入真空管式炉进行活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在500℃、0.05MP的条件下吸氢10分钟，在600℃真空放氢30分钟，进行上述活化循环3次，之后随炉冷却到室温，得到室温可吸氢锆基复合材料。

在此工艺过程中发生的主要化学反应为：

2PdCl₂+N₂H₄→N₂↑+4HCl+2Pd

反应式(1)：在电镀工艺中发生的电化学反应，在锆合金表面沉积一层钯膜。

本发明的制备系统包括直流电源、管式炉、机械泵、样品室(小石英管)、Sievert’s型储氢设备等。

本发明的技术关键点：(1)对比专利[3]，本发明以锆合金为基体，通过采用一种特殊的电镀液及电镀工艺，在其表面生长出一层厚度为0.1～1μm的钯膜。

(2)本发明采用了一种特殊的电镀工艺，其电镀液是由三种溶液按照1:1:1的体积配制，其中的三种溶液分别为PdCl₂溶液、乙二胺溶液及水合肼水溶液，其相应的浓度范围分别为1.0×10^-2～2.0×10^-2mol/L，1.0×10^-1～1.6×10^-1mol/L以及3.4×10^-1～4.39×10^-1mol/L。其电镀的特征在于：锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，电流范围为0.05A～0.1A，电镀时间范围为5～20分钟。

(3)本发明采用了450～700℃的氩气退火处理，使锆合金与钯膜发生扩散反应，在其界面形成一种更加致密的过渡层组织，再经过500℃活化处理后，就可以实现其室温下吸氢的目的。

本发明具有以下优点：室温可吸氢，工艺简单，成本低廉，成品率高等优点。

附图说明

图1(a)是本发明制备的室温可吸氢锆基复合材料截面的透射电镜图像；(b)是过渡层组织的高分辨图像；

图2是本发明制备样品的室温吸氢动力学曲线；

具体实施方式

通过下述实施例能更好的理解本发明，但实施例并不用来限制本发明。

实施例1

首先，将尺寸为10×10×1mm的锆合金表面用400#的砂纸打磨后用酒精超声清洗并吹干。其次，配制2.0×10^-2mol/L的PdCl₂溶液，1.6×10^-1mol/L的乙二胺溶液以及4.39×10^-1水合肼水溶液，按照体积比1:1:1混合作为电镀液。将锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，电源电流为0.05A，打开电源开关，电镀时长为10分钟。之后将样品取出用酒精清洗并吹干。再次，将电镀好的样品进行真空封管，然后放入管式炉退火，设置退火温度为500℃，退火时间为4小时，随炉冷却；最后，将退火后的样品放入真空管式炉进行活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在500℃、0.05MP的条件下吸氢10分钟，在600℃真空放氢30分钟，进行上述活化循环3次，之后随炉冷却到室温，得到室温可吸氢锆基复合材料。

实施例2

首先，将尺寸为10×10×1mm的锆合金表面用400#的砂纸打磨后用酒精超声清洗并吹干。其次，配制2.0×10^-2mol/L的PdCl₂溶液，1.6×10^-1mol/L的乙二胺溶液以及4.39×10^-1水合肼水溶液，按照体积比1:1:1混合作为电镀液。将锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，设置电源电流为0.1A，打开电源开关，电镀时长为10分钟。之后将样品取出用酒精清洗并吹干。再次，将电镀好的样品进行真空封管，然后放入管式炉退火，设置退火温度为500℃，退火时间为4小时，随炉冷却；最后，将退火后的样品放入真空管式炉进行活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在500℃、0.05MP的条件下吸氢10分钟，在600℃真空放氢30分钟，进行上述活化循环3次，之后随炉冷却到室温，得到室温可吸氢锆基复合材料。

实施例3

首先，将尺寸为10×10×1mm的锆合金表面用400#的砂纸打磨后用酒精超声清洗并吹干。其次，配制2.0×10^-2mol/L的PdCl₂溶液，1.6×10^-1mol/L的乙二胺溶液以及4.39×10^-1水合肼水溶液，按照体积比1:1:1混合作为电镀液。将锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，设置电源电流为0.05A，打开电源开关，电镀时长为20分钟。之后将样品取出用酒精清洗并吹干。再次，将电镀好的样品进行真空封管，然后放入管式炉退火，设置退火温度为500℃，退火时间为4小时，随炉冷却；最后，将退火后的样品放入真空管式炉进行活化处理，使用Sievert‘’s型储氢设备，在500℃、0.05MP的条件下吸氢10分钟，在600℃真空放氢30分钟，进行上述活化循环3次，之后随炉冷却到室温，得到室温可吸氢锆基复合材料。

实施例4

首先，将尺寸为10×10×1mm的锆合金表面用400#的砂纸打磨后用酒精超声清洗并吹干。其次，配制2.0×10^-2mol/L的PdCl₂溶液，1.6×10^-1mol/L的乙二胺溶液以及4.39×10^-1水合肼水溶液，按照体积比1:1:1混合作为电镀液。将锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，设置电源电流为0.05A，打开电源开关，电镀时长为20分钟。之后将样品取出用酒精清洗并吹干。再次，将电镀好的样品进行真空封管，然后放入管式炉退火，设置退火温度为600℃，退火时间为4小时，随炉冷却；最后，将退火后的样品放入真空管式炉进行活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在500℃、0.05MP的条件下吸氢10分钟，在600℃真空放氢30分钟，进行上述活化循环3次，之后随炉冷却到室温，得到室温可吸氢锆基复合材料。

Claims (2)

1.一种室温下可吸氢的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法以锆合金为基体，采用电镀以及氩气保护退火工艺，在其表面形成一层钯膜及过渡层组织，然后经过一定的活化处理，得到室温可吸氢的锆基复合材料；

所述的电镀工艺，其电镀液的配比由三种溶液按照1:1:1的体积配制，其中的三种溶液分别为PdCl₂溶液、乙二胺溶液及水合肼水溶液，其相应的浓度范围分别为1.0×10^-2～2.0×10^-2mol/L，1.0×10^-1～1.6×10^-1mol/L以及3.4×10^-1～4.39×10^-1mol/L；其电镀的特征在于：锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，电流范围为0.05A～0.1A，电镀时间范围为5～20分钟；

所述的退火处理工艺为，将电镀好的样品进行充氩气封管，然后放入管式炉退火，退火温度范围为450℃～700℃，退火时间范围为2～10小时，之后随炉冷却；

所述的一定活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在450℃～550℃的温度范围、0.05MP的条件下吸氢10～20分钟，在600℃真空放氢30分钟，并循环3次，之后随炉冷却到室温。

2.根据权利要求1室温下可吸氢的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

首先，将尺寸为10×10×1mm的Zr-4合金表面用400#的砂纸打磨后用酒精清洗并吹干；

其次，配制2.0×10^-2mol/L的PdCl₂溶液，1.6×10^-1mol/L的乙二胺溶液以及4.39×10^{- 1}mol/L水合肼水溶液，然后按照体积比1:1:1混合作为电镀液；将10×10×1mm的锆合金连接于电源负极，石墨棒连接于电源正极，电源电流为0.05A，打开电源开关，电镀时长为10分钟，之后将样品取出用酒精清洗并吹干；

再次，将电镀好的样品进行充氩气封管，然后放入管式炉退火，设置退火温度为500℃，退火时间为4小时，随炉冷却；

最后，将退火后的样品放入真空管式炉进行活化处理，使用Sievert’s型储氢设备，在500℃、0.05MP的条件下吸氢10分钟，在600℃真空放氢30分钟，进行上述活化循环3次，之后随炉冷却到室温，得到室温可吸氢锆基复合材料。

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