ITMI20090917A1

ITMI20090917A1 - Getter composito multistrato

Info

Publication number: ITMI20090917A1
Application number: IT000917A
Authority: IT
Inventors: Alessandra Fernicola; Roberto Giannantonio; Enea Rizzi; Paolo Vacca
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-11-26
Also published as: JP2012528474A; JP5312687B2; CN102438938A; US8289676B2; US20120033348A1; EP2435361B1; WO2010136364A1; EP2435361A1; TW201111277A; KR101553098B1; KR20120024785A

Description

GETTER COMPOSITO MULTISTRATO

La presente invenzione si riferisce ad un getter composito multistrato, un metodo per la sua produzione, ed a dei dispositivi elettrochimici per Γ immagazzinamento di energia che impiegano detti getter compositi multistrato.

L’impiego di materiali getter per la rimozione di impurezze gassose ha trovato impiego in svariati campi applicativi, quali camere di processo per dispositivi a semiconduttore, purificazione di gas di processo, elementi di pompaggio per camere evacuate. Tuttavia uno dei campi dove il loro impiego è particolarmente apprezzato risulta quello della rimozione di specie nocive dal volume interno di dispositivi ermetici o sigillati, dove la presenza di tali specie nocive pregiudica il funzionamento del dispositivo.

In questo caso i meccanismi che compromettono la funzionalità del dispositivo sono essenzialmente di due tipi, il primo dei quali è dovuto ad una interazione chimica delle specie nocive con uno o più componenti del dispositivo, interazione cha altera le proprietà di tali componenti pregiudicandone la funzionalità. Esempi di tali interazioni possono essere, tra gli altri, una perdita di trasparenza per dispositivi ottici, od un degrado nelle caratteristiche elettriche dei componenti, alterando la loro resistività e quindi la loro funzionalità. In questo primo caso è molto importante che la concentrazione delle specie nocive, tipicamente in forma di gas, sia la più bassa possibile.

Un secondo meccanismo di degrado invece è associato ai rischi di rottura del dispositivo per eccessiva pressurizzazione dello stesso; questa problematica è presente in quei dispositivi dove le specie nocive sono prevalentemente gassose, e si ha una loro produzione associata al funzionamento del dispositivo stesso. In questo caso al malfunzionamento del dispositivo sono associati dei rischi di rottura meccanica del contenitore e quindi anche problemi inerenti la sicurezza.

Questo tipo di problematica è particolarmente sentito nel campo dei dispositivi elettrochimici per Γ immagazzinamento di energia, o come sono oramai comunemente definiti nel settore, dispositivi per l’energy Storage.

Nella vasta gamma e varietà dei dispositivi elettrochimici per Γ immagazzinamento di energia si possono individuare due grandi famiglie particolarmente importanti: i condensatori elettrolitici, con particolare riferimento a quelli che nel settore sono chiamati “aluminum capacitors” ed i supercondensatori o supercapacitor. Nel settore tecnico la differenza principale tra tali categorie di dispositivi risiede nel differente ordine di grandezza della capacità accumulata. In particolare nel caso dei condensatori elettrolitici di piccola taglia la capacità è tipicamente dell’ordine dei microfarad (μF), mentre per converso nel caso dei supercondensatori la capacità può anche essere 10.000 volte superiore.

Il problema della presenza di impurezze gassose all’interno di tali dispositivi è stato affrontato in vari modi, ad esempio le domande di brevetto WO 2007/066372 e WO 2008/148778, entrambe a nome della richiedente, utilizzavano dei sistemi polimerici multistrato, con il materiale getter disperso in un opportuno polimero e schermato dal contatto e dall’interazione con l’elettrolita da uno strato protettivo polimerico permeabile alle specie nocive, ma impermeabile all’elettrolita.

Un’altra soluzione, descritta nelle domande di brevetto WO 2008/080614 e WO 2008/148781, entrambe a nome della richiedente, prevede l’impiego di materiali getter racchiusi in un involucro polimerico permeabile alle specie nocive, ma impermeabile all’elettrolita.

Infine la domanda WO 2008/033560, anch’essa a nome della richiedente sfrutta un approccio completamente diverso, e descrive l’impiego di multistrati getter metallici, con particolare riferimento all’impiego di materiali comprendenti uno strato esterno di un metallo nobile, per la rimozione di idrogeno da dispositivi elettrochimici per Γ immagazzinamento di energia.

Quest’ultima soluzione appare ed è percepita nel settore, in merito alla rimozione di H2, come migliore rispetto alle precedenti in quanto l’impiego dei multistrati polimerici limita la quantità di materiale getter utilizzabile e conseguentemente, a parità di volume occupato dal sistema getter, risulta in una minore capacità. Le soluzioni con il materiale getter racchiuso in un involucro polimerico si sono rivelate invece intrinsecamente fragili, soprattutto nelle zone di giunzione dell’involucro. A questi fattori si aggiunge anche il fatto che nelle prime due soluzioni la presenza dello strato polimerico in generale rallenta l’assorbimento di idrogeno, mentre per converso il multistrato metallico getter, descritto in quanto tale nella domanda WO 2006/089068 a nome della richiedente, risulta possedere delle caratteristiche che si riteneva potessero renderlo compatibile con l’applicazione.

In particolare quest’ultima soluzione, pur essendo molto efficace nella rimozione di idrogeno nelle condizioni normali di utilizzo all’interno dei dispositivi elettrochimici per l’immagazzinamento di energia, ha sorprendentemente manifestato inattesi inconvenienti in talune condizioni particolari di impiego, in cui i materiali deputati alla rimozione dell’idrogeno diventavano essi stessi delle sorgenti gassose, portando quindi alla rottura del dispositivo.

La condizione principale che porta a questa inversione di comportamento risulta essere la presenza di un flusso di corrente con polarità invertita rispetto al normale funzionamento. Tale situazione può essere generata da un errore umano in fase di collegamento ed installazione del dispositivo, con associato un significativo rischio di sicurezza in ragione delle elevate quantità di gas che possono venire generate in tempi brevi, oppure quando la temperatura interna del dispositivo supera la temperatura nominale del condensatore (nel settore tipicamente definito come rated temperature del dispositivo), in quanto in questo caso si generano delle correnti alternate secondarie (nel settore definite come ripple current), la cui componente inversa risulta essere quella nociva per il dispositivo. Maggiori riferimenti e ragguagli sono rinvenibili in varie pubblicazioni, quali il libro Electronic Fundamentals & Applications edito nel 1970. L’intensità del fenomeno, e quindi l’associata generazione di gas, è direttamente proporzionale alla temperatura: in particolare questa comincia a diventare significativa quando la temperatura nel dispositivo supera del 5% la rated temperature specificata.

Scopo della presente invenzione è superare gli inconvenienti tuttora presenti nella tecnica nota con riferimento ai materiali getter metallici multistrato, con particolare ma non esclusivo riferimento al loro impiego in dispositivi elettrochimici per l’immagazzinamento di energia, ed in un suo primo aspetto consiste in un getter composito multistrato per la rimozione di idrogeno comprendente un supporto costituito essenzialmente da un materiale getter metallico con due superfici, in cui sopra almeno una di tali superfici è presente un primo strato di palladio o leghe a base di palladio, caratterizzato dal fatto che sopra detto primo strato di palladio o leghe a base di palladio è presente un secondo strato polimerico protettivo permeabile all’idrogeno. L’invenzione verrà meglio descritta nel seguito con riferimento ai disegni, dove:

• La figura 1 mostra una vista con spaccato di un getter composito multistrato secondo la presente invenzione;

• la figura 2 mostra una realizzazione alternativa per il getter composito multistrato secondo la presente invenzione;

• la figura 3 mostra una prima forma realizzativa di un dispositivo elettrochimico per l’immagazzinamento di energia comprendente un getter composito multistrato secondo la presente invenzione; e

• la figura 4 mostra una seconda forma realizzativa di un dispositivo elettrochimico per l’immagazzinamento di energia comprendente un getter composito multistrato secondo la presente invenzione.

Nelle precedenti figure le dimensioni ed i rapporti dimensionali di alcuni elementi, con particolare ma non esclusivo riferimento agli spessori degli strati costituenti il getter composito multistrato, sono stati alterati al fine di non compromettere la leggibilità della figura stessa.

In figura 1 è rappresentato un getter composito multistrato 10 realizzato secondo la presente invenzione, in cui sopra entrambe le superfici disponibili 12, 12’, dello strato di metallo getter 11, è disposto uno strato di metallo palladio o leghe a base di palladio 13, 13’, sul quale è disposto uno strato protettivo di materiale polimerico 14, 14’, permeabile all’ idrogeno.

Lo strato di metallo getter 11 agisce da supporto per gli altri strati ed in ragione di ciò, in alcune varianti realizzative, è possibile che lo strato di palladio o leghe a base di palladio ed il sovrastante strato di materiale polimerico non siano presenti lungo tutta la superficie dello strato getter, anche se la realizzazione preferita è quella mostrata in figura 1.

Una realizzazione alternativa è mostrata in figura 2; in questo caso solo su una delle superfici del supporto getter 11 è presente lo strato di palladio o leghe a base di palladio 13, con il sovrastante strato protettivo di materiale polimerico 14. Anche in questo caso valgono le stesse considerazioni precedentemente esposte in merito alla possibile ridotta superficie dello strato di palladio o leghe a base di palladio.

Quello che è importante ai fini della presente invenzione, è che lo strato di materiale polimerico copra essenzialmente tutto il deposito di palladio o leghe a base di palladio e che presenti una permeabilità all’idrogeno di almeno 0,1 xlO<'13>cm<3>cm cm<'2>s<'1>Pa<'1>a 25° C.

Per quanto concerne lo strato di materiale polimerico protettivo permeabile all’idrogeno, possono essere impiegati i seguenti polimeri: polisilossani quali il polidimetilsilossano, poliimmidi, polisolfoni, polimeri fluorurati, polialcheni, tra cui polietileni a varia densità, polietereterchetoni, polipirroli, poliuretani, poliesteri, policarbonati, polixileni, tra cui parilene, polistireni.

Come materiali getter utili alla realizzazione dello strato di supporto 11 possono essere utilizzati zirconio, ittrio o titanio, tra i quali preferito risulta essere l’impiego del titanio. Tali metalli possono contenere anche minime quantità di altri elementi metallici che non alterano significativamente le caratteristiche del supporto; tipicamente il livello di tali metalli non deve comunque superare il 20% in peso.

Per quanto concerne le leghe a base di palladio utilizzabili in alternativa al palladio stesso, preferito risulta essere l’impiego di leghe palladio-vanadio, palladionichel ed ancor più preferito l’impiego di leghe palladio-rame o palladio argento.

Per quanto concerne gli spessori degli strati del getter composito multistrato, lo spessore dello strato di materiale getter può essere compreso tra 20 e 500 micron (pm), preferibilmente tra 100 e 300 e per quanto concerne lo strato di palladio o leghe a base di palladio, tra 10 e 2000 nanometri (nm) e preferibilmente tra 20 e 250 nanometri.

Per quanto concerne lo spessore dello strato esterno di materiale polimerico, questo deve essere compreso tra 1 e 100 pm per non compromettere la velocità di assorbimento dell’idrogeno da parte del getter composito multistrato e garantire l’assenza di zone scoperte, che potrebbero portare alla formazione di idrogeno in condizioni anomale di funzionamento, ossia in presenza di correnti con polarità invertita.

In un suo secondo aspetto l’invenzione è inerente ad un metodo per la produzione di un getter composito multistrato secondo la presente invenzione, in cui il secondo strato polimerico a protezione del deposito dello strato di palladio o di leghe a base di palladio, permeabile all’idrogeno, viene depositato mediante spin coating, spray coating o screen printing.

In generale possono venire impiegate diverse tecniche per la deposizione del secondo strato polimerico sul secondo strato di palladio o leghe a base di palladio, T importante è che tali tecniche siano in grado di garantire una sufficiente uniformità e regolarità dello strato polimerico, oltre a garantire una sufficiente adesione tra il secondo strato, costituito dal palladio o leghe a base di palladio, e lo strato polimerico.

Tra le tecniche maggiormente atte alla realizzazione di depositi polimerici con le caratteristiche richieste vi sono appunto le tecniche di spin coating, spray coating e screen printing che qui non vengono descritte, in quanto tali tecniche sono ampiamente note ai tecnici del settore.

Per quanto concerne invece il processo per la formazione dello strato intermedio di palladio, processi particolarmente vantaggiosi risultano essere lo sputtering, evaporazione termica o per fascio elettronico, processi di deposizione elettrochimica od alternativamente processi di deposizione chimica noti nel settore con il termine electroless che non prevedono il passaggio di corrente, oppure utilizzanti particolari inchiostri contenti in soluzione il palladio o leghe a base di palladio.

In un suo terzo aspetto Tinvenzione consiste in un dispositivo elettrochimico per T immagazzinamento di energia contenente un elettrolita ed un getter composito multistrato secondo la presente invenzione.

In questo caso lo strato polimerico protettivo deve essere insolubile nel solvente elettrolitico ed impermeabile all’ elettrolita ed ai suoi componenti.

In una realizzazione preferita la permeabilità alTidrogeno dello strato polimerico deve essere almeno un ordine di grandezza superiore rispetto alla permeabilità all’ elettrolita od ai suoi componenti.

Tra i dispositivi elettrochimici per T immagazzinamento di energia, risultano essere particolarmente interessanti i condensatori elettrolitici, con particolare riferimento agli “aluminum capacitors” ed i supercondensatori o supercapacitor.

In questo caso risulta vantaggioso l’impiego di materiali polimerici per la realizzazione del secondo strato protettivo aventi caratteristiche di idrofobicità, ossia caratterizzati dal fatto di possedere una funzionalizzazione superficiale con gruppi non polari in grado di respingere acqua e composti polari.

Inoltre in questa specifica applicazione risulta essere molto vantaggioso l’impiego di polidimetisilossano o di poliimmidi.

In figura 3 è mostrata una prima modalità di impiego di un getter composito multistrato 10 all’interno di un dispositivo elettrochimico per l’immagazzinamento di energia 30 comprendente un contenitore ermetico 31, i cui elettrodi sono sotto forma di fogli sottili avvolti secondo una spirale 32 la cui vista in sezione è rappresentata da linee parallele verticali ravvicinate, immersa in un elettrolita liquido (non mostrato); i contatti elettrici 34, 34’ mettono in comunicazioni gli elettrodi con l’esterno del contenitore ermetico. Nella sezione centrale di tale condensatore è presente il getter composito multistrato 10. Il dispositivo elettrochimico mostrato in figura 3 presenta una geometria cilindrica, ma tale geometria non è vincolante per la realizzazione dell’invenzione, ad esempio un’altra forma geometrica preferita per tali condensatori, aventi il mezzo per l’assorbimento di impurezze nella parte centrale è il parallelepipedo.

In figura 4 è mostrata una seconda modalità realizzativa di un dispositivo elettrochimico per l’immagazzinamento di energia 40. In questo caso la struttura del dispositivo 40 comprende degli elettrodi avvolti a formare una spirale 42, essendo immersi in una soluzione elettrolitica (non mostrata). Su un lato di tale condensatore è disposto il getter composito multistrato secondo la presente invenzione.

Nella rappresentazione di figura 4 il getter composito multistrato è disposto lungo tutto il bordo interno del dispositivo, ma in una realizzazione più generale può essere disposto anche solo lungo una parte del dispositivo stesso.

Inoltre, in alcuni casi particolari i dispositivi possano contenere più elementi getter compositi secondo la presente invenzione; ad esempio questi possono essere presenti sia nella zona centrale del dispositivo, sia in quella perimetrale interna.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Getter composito multistrato (10) per la rimozione di idrogeno comprendente un supporto (11) costituito essenzialmente da un materiale getter metallico con due superfici (12, 13), in cui sopra almeno una di tali superfici è presente un primo strato di palladio o leghe a base di palladio (14), caratterizzato dal fatto che sopra detto primo strato di palladio o leghe a base di palladio (14) è presente un secondo strato polimerico protettivo (15) permeabile all’idrogeno.
2. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui entrambe dette superfici (12, 13) presentano detto strato di palladio o leghe a base di palladio.
3. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui solo una di dette superfici (12, 13) presenta detto strato di palladio o leghe a base di palladio.
4. Getter composito multistrato secondo una delle precedenti rivendicazioni in cui solo parte delle superfici (12, 13) del supporto è ricoperta dallo strato di palladio o leghe a base di palladio.
5. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui la permeabilità all’idrogeno dello strato polimerico protettivo è maggiore o uguale a 0,1 xlO<'13>cm<3>cm cm<'2>s<'1>Pa<'1>
6. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui detto secondo strato polimerico protettivo è scelto nel gruppo formato da: polisilossani, quali il polidimetilsilossano, poliimmidi, polisolfoni, polimeri fluorurati, polialcheni, tra cui polietileni a varia densità, polietereterchetoni, polipirroli, poliuretani, poliesteri, policarbonati, polixileni, tra cui parilene e polistireni.
7. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui detto supporto è costituito essenzialmente da un metallo scelto nel gruppo formato da: zirconio, ittrio e titanio.
8. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui dette leghe a base di palladio sono leghe Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-V, Pd-Ni.
9. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui lo spessore di detto supporto costituito essenzialmente da un materiale getter metallico è compreso tra 20 e 500 μm.
10. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui lo spessore di detto strato di palladio o di leghe a base palladio è compreso tra 10 e 2000 nm.
11. Getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui lo spessore di detto strato polimerico protettivo permeabile all’idrogeno è compreso tra 1 e 100 pm.
12. Metodo per la produzione di un getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui detto secondo strato polimerico protettivo è prodotto mediante una tecnica scelta nel gruppo formato da: - spin coating; - spray coating; e - screen printing.
13. Metodo secondo la rivendicazione 12 in cui il deposito dello strato di palladio o di leghe a base palladio viene effettuato con una tecnica scelta nel gruppo formato da: - Processi di deposizione chimica, comprese deposizione elettrochimica e deposizione electroless, - sputtering; - evaporazione termica e a fascio elettronico; e - stampaggio di inchiostri contenenti palladio o leghe a base palladio.
14. Dispositivo elettrochimico per l’immagazzinamento di energia contenente un solvente, un elettrolita ed un getter composito multistrato secondo la rivendicazione 1.
15. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 14 in cui detto strato polimerico è insolubile al solvente ed impermeabile rispetto all’ elettrolita e rispetto ai componenti dell’ elettrolita.
16. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 15 in cui detto strato polimerico è idrofobico.
17. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 15 in cui detto strato polimerico presenta una permeabilità all’idrogeno di almeno un ordine di grandezza superiore rispetto alla permeabilità all’ elettrolita od ai suoi componenti.
18. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 14 in cui detto strato polimerico è costituito da polidimetilsilossano o poliimmidi.
19. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 14 in cui detto getter composito multistrato è disposto nella porzione centrale del dispositivo.
20. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 14 in cui detto getter composito multistrato è disposto lungo il perimetro o parte del perimetro del dispositivo.
21. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 14 in cui detto dispositivo è un supercondensatore.
22. Dispositivo elettrochimico secondo la rivendicazione 14 in cui detto dispositivo è un condensatore elettrolitico.