JP5628519B2 - 金属ゲッターシステム - Google Patents

Description

ここで開示される主題は、電子装置において使用される金属ゲッターシステムに関する。特に、ここで教示される該ゲッターシステムは、電解装置内、とりわけ、不動態化することなく電解キャパシタで使用される複合ゲッターシステムを含むような電解環境において、有用である。

電子装置は、多くの用途において広範囲に使用されており、ゲッターは、無数の工業的および消費用途において、該製品およびそれらの重要な装置の運転に用いられている。ゲッターは、一般に、特定のガスに対して化学的親和性を示す金属又は金属合金から構成され、排出装置に導入された際には、目的のガス状分子を吸着し、該装置内にしかるべき真空を作り出し、維持することを提供するものである。とりわけ、液体環境のためのガス状汚染物質のゲッターや吸着剤であって、該ゲッターが効果的で且つ不動態化に抵抗力を有するものが必要であると長い間切望されてきた。そのような液体環境は、例えば、電解キャパシタの電解液環境の如く電解装置中に存在する環境を含むものである。

電解装置は、電子の伝導が化学的作用を伴うような装置を含む。該電解キャパシタは、電解装置の一例である。該電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、例えば、スーパーキャパシタであり、通常、電解液中に浸漬され又は電解液中を含浸された金属シートで形成された電極を包む気密性の筐体を備えたものである。該金属シートは、一対の電気的接点によって該筐体の外側に電気的に連結されている。問題は、キャパシタが、ある種の汚染物質除去機構を有するにもかかわらず、時には修復しえないような損傷を該キャパシタに与えうる汚染物質をも含んでいることである。これらの汚染物質は、例えば、ガス状であり、該キャパシタの運転中や、該キャパシタの種々の部品からそれらのガスが脱離することで発生するものである。有害ガスの一つは、水素である。

この問題は、電解キャパシタの電解環境のような液体環境中で、金属ゲッターが、不動態化することである。ここで使用される“不動態化”という用語は、金属ゲッターが少なくとも汚染物質を吸着しえなくなるように下塗りされ（rendered）、それにより、該ゲッター金属は、その意図された目的にとって望ましくなくなることである。不動態化の問題を解決するための一つの試みがなされ、該ゲッターが電解液と混合されない“非混合”吸着システムが作られた。該問題を解決するための他の試みがなされ、液体ゲッターの如き選択されたゲッターが電解液と混合される“混合吸着システム”が作られた。そのようなシステムの一例が、サエスゲッタースＳｐａの名による国際特許出願ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００３４３に開示されており、ここではその全体が参照として組み込まれる。固体吸着剤を用いる混合吸着システムの一例が、ＪＰ０３−２９２７１２に開示されており、ここではその全体が参照として組み込まれ、そこでは、プラチナ、パラジウム、又はそれらの合金を含む添加剤が電解溶液含浸の紙シート上に適用された。残念ながら、該紙シートは極めて薄く、しばしば１０μｍ未満の厚さであり、添加された粒子によって容易に損傷し、その結果、該キャパシタに短絡を生じさせるものであった。

該問題を解決するための他の試みは、該ゲッター材料を電解液から遮蔽するためのポリマーバリアの使用を含んでいた。該バリアは、電解環境において非常に効果的なゲッター材料の使用を許容するものであり、該ゲッター材料は、そこでは不動態化への影響に晒されないものである。そのようなシステムの一例が、サエスゲッターズＳｐＡによるイタリアの出願ＭＩ２００５Ａ００２３４４号およびサエスゲッターズＳｐＡによるＭＩ２００６Ａ００００５６号に開示されており、ここではその全体が参照として組み込まれる。残念ながら、そのようなポリマーバリアーは、吸着のために汚染物質を透過しうるが、ゲッター材料を不動態化から保護するために電解液を透過しないように設計されており、その結果、非効率的なものであった。さらに、そのようなポリマーシステムは、高価で使用が困難な傾向にある。

従って、当業者は、固体であり、電解環境中で容易に使用することができ、不動態化を解決しうる複合ゲッターシステムを称賛するであろう。固体の複合ゲッターは、ゲッター材料が不動態化する液体含有環境においては機能するとは予想されていなかったため、これまでは空の又はガス状の環境においてのみ使用されてきた。

ここで提供される教示は、電子装置において使用するための金属ゲッターを含む。特に、ここで教示されるゲッターシステムは、電解装置に備えられた電解環境に有用であり、特に、電解キャパシタにおいて不動態化することなしに使用しうる複合ゲッターシステムを含むものである。

ある実施形態では、該教示は、電解環境中の少なくとも２つの電極と、該電解環境と接触する固体の複合ゲッターとを備えた電解キャパシタを含む。ある実施形態では、該電解キャパシタは、電気化学二重層キャパシタである。この固体の複合ゲッターは、例えば、パラジウム化合物と接した表面領域を有する金属ゲッターである。

ある実施形態では、該固体の複合ゲッターシステムは、多孔質コンテナ内に、固体の複合ゲッターを備えるものである。該多孔質コンテナは、固体の複合ゲッターを、電解装置中の電解溶液の望ましい領域に保持するために使用されうるものである。これらの実施形態において、この固体の複合ゲッターは、（ｉ）ジルコニウム、チタン、パラジウム、又はクロムからなる金属ゲッター、及び（ｉｉ）パラジウム、パラジウムの酸化物又は硝酸塩、或いはパラジウム合金から構成されたパラジウム化合物の組み合わせによって構成されうる。これらの実施形態において、該金属ゲッターとパラジウム化合物との組み合わせは、電解溶液中での該ゲッター材料の不動態化を抑制する。幾つかの実施形態において、この組み合わせは、前記金属ゲッターの表面上に前記パラジウム化合物をコーティングして構成され、ここでは、金属ゲッターの表面の少なくとも１０％は、前記パラジウム化合物でコートされている。

ある実施形態では、この固体の複合ゲッターは、シートの形状とされた固体の複合ゲッターを備える。この実施形態では、該シートは、金属ゲッターとパラジウム含有金属の共押出し製品のような、共押出し製品を構成する。又は、該シートは、厚みが約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲であり、厚みが約１から約１００ナノメートルのパラジウム化合物の薄いフィルムでコートされたホイルのような、金属ゲッターのホイルとされうる。

前記多孔質コンテナは、堅いものとされ、ある実施形態では、柔らかいものとされうる。参考例の固体の複合ゲッターは、粒子サイズが約１０μｍから約１５０μｍの直径の範囲となるような、予め選択された粒子サイズを含むことができる。ある参考例では、該多孔質コンテナ中の細孔が、該固体の複合ゲッターの最も小さい粒子の直径と略同様の大きさとされうる。

該金属ゲッターは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＶ金属；Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＺｒ；Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＴｉ；および上述した金属および合金の任意の混合物からなる群より選択される成分から構成されうる。該金属ゲッターは、例えば、重量換算で、７０％のジルコニウム、２４．６％のバナジウム、および５．４の％鉄からなる非蒸発型とされうる。ある実施形態では、該金属ゲッターは、例えば、重量換算で、８０．８％のジルコニウム、１４．２％のコバルト、および５％のＴＲからなる非蒸発型とされ、ここで、ＴＲとは、イットリウム、ランタニウム（lanthanum）、又はそれらの混合物、およびミッシュメタルである。

前記教示は、前記固体の複合ゲッターを含みうる、区画された金属ゲッターシステムをも含む。ある実施形態では、該教示は、多孔質コンテナ中に備えられた金属ゲッターを構成する、区画された金属ゲッターシステムを含み、ここで、該多孔質コンテナは、電子装置においてゲッター区画に位置するように設計されうる。ある実施形態では、該多孔質コンテナは、堅いものとされ、ある実施形態では、該多孔質コンテナは、柔らかいものとされうる。ある実施形態では、該多孔質コンテナは、封入された多孔質円筒、封入された多孔質平行六面体、又はメッシュ状封入体とされうる。ある参考例では、該多孔質コンテナは、金属ゲッターを含む粒子又はペレットを含みうるものであり、ある参考例では、該粒子又はペレットは、パラジウム化合物と接触されうるものである。

ある参考例では、該粒子サイズは、直径が約１０μｍから約１５０μｍの範囲であるものとすることができ、多孔質コンテナ中の該細孔が、最も小さい粒子の直径と略同じ大きさとすることができる。ある実施形態では、該区画された金属ゲッターシステムは、該金属ゲッターの表面上にパラジウム化合物のコーティングを含むものであり、ここでは、該金属ゲッターの表面の少なくとも１０％は、パラジウム化合物によってコートされる。該固体の複合ゲッターおよび柔軟なゲッター材料は、例えば、サエスゲッターズＳｐＡによる米国特許第６６８２８１７号およびサエスゲッターズＳｐＡによるＷＯ２００６／０８９０６８で述べられたものを参照されたい。ここではその全体が参照として組み込まれる。

ある実施形態では、該金属ゲッターは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＶ金属；Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＺｒ；Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＴｉ；および、上述した金属および合金の任意の混合物、からなる群より選択される成分から構成される。ある実施形態では、該金属ゲッターは、重量換算で、７０％のジルコニウム、２４．６％のバナジウム、および５．４の％鉄からなる非蒸発型ゲッターである。ある実施形態では、該金属ゲッターは、例えば、重量換算で、８０．８％のジルコニウム、１４．２％のコバルト、および５％のＴＲからなる非蒸発型ゲッターとされ、ここで、ＴＲとは、イットリウム、ランタン、又はそれらの混合物、およびミッシュメタルである。

ある実施形態では、区画された金属ゲッターシステムは、シート状に形成された金属ゲッターを含み、ここで、該シートは、電子装置中のゲッター区画に位置するように設計される。これらの実施形態では、該シートは、共押出しされた製品、加圧され焼結されたシート、メッシュ、またはホイルであることができ、前記金属ゲッターを含む。ある実施形態では、該シートは、パラジウム化合物をさらに含みうる。ある実施形態では、該シートは、厚みが約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲であるとともに、厚みが約１から約１００ナノメートルのパラジウム化合物の薄いフィルムでコートされた、金属ゲッターのホイルである。

該教示はまた、内壁部、中央部、床部、およびゲッター区画を有する密封筐体を備えた電気化学二重層キャパシタを含む。該電気化学二重層キャパシタは、電解環境中の少なくとも２つの電極と、該電解環境と接触する固体の複合ゲッターとを有する。該固体の複合ゲッターは、該固体の複合ゲッターを、前記ゲッター区画中に保持するために、多孔質コンテナを含みうる。該固体の複合ゲッターは、（ｉ）ジルコニウム、チタン、パラジウム、又はクロムからなる金属ゲッター、及び（ｉｉ）パラジウム、パラジウムの酸化物又は硝酸塩、或いはパラジウム合金から構成されたパラジウム化合物の組み合わせによって構成されうるものであり、ここで、該金属ゲッターとパラジウム化合物との組み合わせは、電解溶液中での前記ゲッター材料の不動態化を抑制しうるものである。ある実施形態では、前記多孔質コンテナは、堅いものとされ、ある実施形態では、前記多孔質コンテナは、柔軟なものとされうる。

ある実施形態では、該ゲッター区画は、密封筐体の中央位置とされうる。さらに、ある実施形態では、該ゲッター区画は、密封筐体の床部とされうる。ある実施形態では、該ゲッター区画は、密封筐体の内壁部に近接されうる。

ある実施形態では、前記電気化学二重層キャパシタは、シート状に形成された、固体の複合ゲッターシステムを有し、さらに、該シートは、例えば、前記金属ゲッターが、共押出しされた製品、又はホイルであり、且つ、パラジウム含有金属である。この金属ゲッターのホイルは、約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲の厚みを有することができ、且つ、厚みが約１から約１００ナノメートルの範囲のパラジウム化合物の薄いフィルムでコートされることができる。

参考例としての電気化学二重層キャパシタは、さらに、粒子サイズが約１０μｍから約１５０μｍの直径の範囲となるような予め選択された粒子サイズである、固体の複合ゲッターを含むことができ、該多孔質コンテナ中の細孔を、該固体の複合ゲッターの最も小さい粒子の直径と略同様の大きさとすることができる。

該電気化学二重層キャパシタは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＶ金属；Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＺｒ；Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＴｉ；および、上述した金属および合金の任意の混合物、からなる群より選択される成分から構成される金属ゲッターを含みうる。該金属ゲッターは、重量換算で、７０％のジルコニウム、２４．６％のバナジウム、および５．４％の鉄からなる非蒸発型とすることができる。又は、該金属ゲッターは、例えば、重量換算で、８０．８％のジルコニウム、１４．２％のコバルト、および５％のＴＲからなる非蒸発型とされ、ここで、ＴＲとは、イットリウム、ランタニウム（lanthanum）、又はそれらの混合物、およびミッシュメタルとすることができる。

該教示はまた、区画された、金属ゲッターシステムを有する電子装置を製造する方法を含む。ある実施形態では、該方法は、区画された、金属ゲッターシステムを含む電子装置の組み立てを含み、；ここで、該金属ゲッターシステムは、多孔質コンテナ中の金属ゲッターを備えたものである。該多孔質コンテナは、例えば、金属ゲッターを構成する粒子又はペレットを含むように用いられる。

これらの実施形態において、前記組み立ては、前記多孔質コンテナを電子装置中のゲッター区画に載置すること；および、該区画された、金属ゲッターシステムを含む電子装置を加熱することを含む。ある実施形態では、該多孔質コンテナは、柔軟なものとされ、ある実施形態では、該多孔質コンテナは、堅いものとされうる。該多孔質コンテナは、封入された多孔質円筒、及び封入された多孔質平行六面体、又はメッシュ状封入体とされうる。該多孔質コンテナは、例えば、前記電子装置の中央位置、または、前記電子装置の床部に載置されうる。

ある実施形態では、区画された、金属ゲッターシステムは、シート状に形成された金属ゲッターを備える。該実施形態では、前記組み立ては、該シートを、電子装置中のゲッター区画に載置すること、；および、該区画された、金属ゲッターシステムを含む電子装置を加熱すること、を含む。ある実施形態では、該組み立ては、該シートを電子装置の内壁部に近接させて載置することを含む。該シートは、共押出しされた製品、加圧され焼成されたシート、メッシュ、又はホイルであり、前記金属ゲッターを備えたものである。該ホイルは、例えば、約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲である厚みを有しうる。

前記区画された、金属ゲッターシステムは、約１０μｍから約１５０μｍの直径の範囲となるサイズの予め選択された粒子を有することができ、前記多孔質コンテナは、該固体の複合ゲッターの最も小さい粒子の直径と略同様の大きさとなるように予め選択された細孔を有するものとすることができる。ある実施形態では、該電子装置は、電気化学二重層キャパシタのような電解キャパシタとすることができ、ここで、該金属ゲッターの表面は、パラジウム化合物と接触したものである。

該教示は、電子装置から汚染物質を除去する方法をも含む。該方法は、区画された、金属ゲッターシステムを電子装置中に載置し、ここで、該金属ゲッターシステムは多孔質コンテナ中の金属ゲッターを含み、該電子装置中で該金属ゲッターが汚染物質を吸着するような状況をつくりだすことを含む。該金属ゲッターシステムはまた、シート状に形成された金属ゲッターを備えることを含む。

これらの実施形態において、前記載置は、前記多孔質コンテナを、前記電子装置の中央部又は床部にあるゲッター区画中に載置することを含む。ある実施形態では、該多孔質コンテナは、堅いものとされ、ある実施形態では、該多孔質コンテナは、柔らかいものとされうる。該多孔質コンテナは、封入された多孔質円筒、封入された多孔質平行六面体、又はメッシュ状封入体とされうる。該金属ゲッターがシート状である場合、前記載置は、該シートを、前記電子装置の内壁部に近接したゲッター区画に載置することを含みうる。

ある実施形態では、区画された、金属ゲッターシステムは、多孔質コンテナ中に、前記金属ゲッターを構成する粒子又はペレットを備えることができる。該金属ゲッターは、約１０μｍから約１５０μｍの直径の範囲となる予め選択された粒子サイズを有することができ、前記多孔質コンテナは、該固体の複合ゲッターの最も小さい粒子の直径と略同様の大きさの予め選択されたサイズの細孔を有することができる。

ある実施形態では、区画された、金属ゲッターシステムは、金属ゲッターを構成するシートを備えることができる。この実施形態では、該シートは、共押出しされた製品、加圧され焼成されたシート、メッシュ、又はホイルであり、前記金属ゲッターを構成するものとすることができる。ある実施形態では、該金属ゲッターのホイルは、約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲の厚みを有することができる。

ある実施形態では、該電子装置は、電気化学二重層キャパシタのような電解キャパシタとすることができ、ここで、該金属ゲッターの表面は、パラジウム触媒と接触した状態とされる。

前記金属ゲッターが前記電子装置中で汚染物質を吸着する条件を作り出すステップは、例えば、該電子装置を運転すること、又は、該固体の複合ゲッターシステムにエネルギーを与えて該固体の複合ゲッターを活性化させることを含むことができる。

本発明は、添付図面の図中に、限定する目的でなく、例示する目的で図示される。
図１は、ある実施形態に従って、固体の複合ゲッターが多孔質材料の間に挟まれてなる、区画された金属ゲッターシステムを示す。 図２は、ペレット状に形成された固体の複合ゲッターが堅いポリマーコンテナ中に備えられてなる、区画された金属ゲッターシステムの部分的に破壊した透視図である。 図３は、ある実施形態に従って、固体の複合ゲッターを備えた電解キャパシタの部分的に破壊した透視図である。 図４は、ある実施形態に従って、固体の複合ゲッターとゲッター区画とを備えた電解キャパシタの部分的に破壊した透視図である。 図５は、ある実施形態に従って、固体の複合ゲッターを該キャパシタの中央部に備えた電解キャパシタの断面図である。 図６は、ある実施形態に従って、螺旋状の電極と薄いホイル状ゲッターとを備えた円筒形キャパシタを示す。 図７は、ある実施形態に従って、螺旋状の電極とゲッター区画とを備えた円筒形キャパシタを示す。

金属ゲッターは、電子装置内から汚染物質を除去するべく使用され、電子装置内に区画されるように設計された金属ゲッターシステムは、電子装置内に固体の合成金属ゲッターを載置するようにして、優れた適用性を有する。参考例としての金属ゲッターは、粉末のような、予め選択され且つ予め決定された大きさを有する粒子の形状とされることができ、又は、それらはペレットの形状に圧入されることができる。該粒子およびペレットの直径を予め選択し且つ予め決定した後、該ゲッターは、多孔質コンテナの使用を介して電子装置内に区画されうる。該多孔質コンテナは、該金属ゲッターを保持し、金属ゲッターとその周辺環境との間の接触を許容する。該コンテナは、ゲッター材料の選択的な配置と保持を許容する電子装置中の所定場所に位置されたゲッター区画に配置される。さらに、金属ゲッターは、シート状に形成される。該シートは、たとえば、一の金属を押し出すこと、金属の組み合わせを共押し出しすること、加圧し焼結すること、あるいは、金属ゲッターの一又はそれ以上のメッシュ又はホイルを製造すること等のような、当業者に知られた如何なる方法を用いて形成することができる。該シートは、選択的に、例えば、第一の金属ゲッターとは異なる物性を有する第二の金属ゲッターのような、第二の材料によりコートされることもできる。

さらに、ここでの教示は、電子装置から汚染物質を除去する新規な方法を含む。該方法は、まず、電子装置内に、区画された金属ゲッターシステムを載置し、ここで、該金属ゲッターシステムは、多孔質コンテナ中の金属ゲッターを備えたものであり、次いで、該金属ゲッターが電子装置中で汚染物質を吸着するような条件を作り出すことを含む。該金属ゲッターシステムは、シート状に形成された金属ゲッターを備えることもできる。

これらの実施形態において、前記載置は、電子装置の床部または中央部にあるゲッター区画に、前記多孔質コンテナを載置することを含みうる。ある実施形態では、該多孔質コンテナは、堅いものとすることができ、ある実施形態では、該多孔質コンテナは、柔らかいものとすることができる。該多孔質コンテナは、封入された多孔質円筒、および封入された平行六面体、又はメッシュ状封入体とすることができる。ここで、該金属ゲッターがシート状である場合、前記載置は、該シートを電子装置の内壁部に近接したゲッター区画中に載置することを含みうる。前記金属ゲッターが電子装置中の汚染物質を吸着する条件を作り出す前記ステップは、例えば、該電子装置を運転すること、又は該ゲッターを活性化させるために該固体の複合ゲッターシステムにエネルギーを適用することを含みうる。ある実施形態では、該エネルギーの適用は、例えば、レーザー源からの、電磁エネルギーとすることができる。該金属ゲッターが汚染物質を吸着するような条件を作り出すために当業者に知られたあらゆる方法が、ある実施形態では使用されうる。

ここでの教示は、区画された金属ゲッターシステムを有する電子装置を製造する方法を提供する。ある実施形態では、該方法は、区画された金属ゲッターシステムを含む電子装置の組み立てを含み、ここで、該システムは、多孔質コンテナ中の金属ゲッターを含むことができる。ある実施形態では、該電子装置は、電気化学二重層キャパシタの如き電解キャパシタとすることができ、ここで、該金属ゲッターの表面はパラジウム化合物と接触したものとされる。

前記多孔質コンテナは、参考例として、金属ゲッターを構成する粒子又はペレットを含むために使用されうる。これらの例において、前記組み立ては、前記多孔質コンテナを、前記電子装置内のゲッター区画に載置すること；および該区画された金属ゲッターシステムを含む電子装置を加熱することを含む。ある実施形態では、該多孔質コンテナは、柔らかいものとすることができ、ある実施形態では、該多孔質コンテナは、堅いものとすることができる。該多孔質コンテナは、封入された多孔質円筒、封入された平行六面体、又はメッシュ状封入体とすることができる。該多孔質コンテナは、例えば、該電子装置の中央部、又は床部に配置されうる。

従って、ある実施形態では、該ゲッターシステムがある電解装置を製造する際に用いられる加熱プロセスでの高温に耐えうるように、前記区画された金属ゲッターシステムは、十分な熱許容性が必要とされる。十分な熱許容性は、例えば、最後の製造ステップの一つとして該複合ゲッターシステムを加えることに代えて、前記複合ゲッターシステムを加熱前の電解キャパシタ中に設置することを許容する。従って、加熱に対する十分な熱許容性を有する区画された複合ゲッターシステムを提供することは、当業者に対して、製造プロセスの選定において柔軟性と選択を与えるものである。

ここで教示された実施形態は、例えば、電解装置内の電解環境の如き液体を含む環境から、ガス状の汚染物質を除去するために使用されうる。これらの実施形態において、前記固体の複合ゲッターは、通常、溶媒とイオンの塩、又はイオン化混合物を含む電解溶液に晒される。ここで教示される該金属ゲッターシステムは、実際、電解装置内の電解環境において有用であり、とりわけ、不動態化することなく、電解キャパシタ内で使用されうるものである。

“電解環境”は、例えば、溶媒とイオン化混合物を含む電子装置内の、あらゆる環境をいうものである。ある実施形態では、該電解環境は、電子装置の運転の前、途中、又は後にそれらが存在する領域の内容物を含み、電気的なイオン導電性と電荷を有する原子又は分子を含む電解溶液を備えた電子装置内の領域を含む。ある実施形態では、該電解環境は、特定のものとすることができ、例えば、水溶液中に、蒸発の遅延のために添加される種々の糖類又はエチレングリコールとともに、ホウ酸又はホウ酸ナトリウムを含んでもよい。ある実施形態では、該電解環境は、自由に流れる電解溶液を含むことができ、ある実施形態では、該電解環境は、電解溶液で満たされた物質を含み、電解溶液の移動がその満たされた物質の移動によって生じるようにすることができる。

電気化学二重層キャパシタの場合、例えば、アセトニトリルおよびプロピレン炭酸塩がしばしば溶媒として採用され、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが塩として使用される。パラジウム化合物と結合された金属ゲッターが、ガス吸着能を失わないこと、つまりそれらが不動態化されないことが発見された。しかし、それらは電解キャパシタ内で使用された場合、吸着容量が大きく低下するが、これらの金属ゲッターシステムは、電解キャパシタ内での使用のために不動態化に対する抵抗力と十分な吸着容量を維持する。

“固体の複合ゲッター”なる用語は、金属ゲッターと、少なくとも、該金属ゲッターと結合される第二の物質とをいうことができ、ここで、該第二の物質は、（ｉ）汚染物質を除去する機能を有しても有さなくてもよく、そして（ｉｉ）電解環境において前記金属ゲッターの不動態化を抑制するものである。ある実施形態において、固体の複合ゲッターは、好適な金属ゲッター物質の表面を、例えば、パラジウム、パラジウム酸化物、パラジウム−銀合金、又はパラジウム化合物の如きパラジウム化合物でコーティングすることにより得ることができる。ある実施形態では、類似した性質を有する他のパラジウム化合物および物質が使用されてもよい。

ある実施形態では、固体の複合ゲッターを構成するために、金属ゲッターの表面の約１％から約１００％がコートされうる。ある実施形態では、ここで教示される使用のための固体の複合ゲッターを形成するために、金属ゲッター表面の、約２％から約９９％、約５％から約９５％、約１０％から約９０％、２０％から約５０％、約５０％から約９９％、又は任意の範囲がコートされうる。ある実施形態では、該金属ゲッターの表面の約１０％から９０％がパラジウム化合物でコーティングされる。ある実施形態では、該金属ゲッターの表面の少なくとも約１０％がパラジウム化合物でコーティングされる。ある実施形態では、該パラジウムコーティングが、最大３０原子％の銀を含むパラジウム−銀合金から構成される。

ある実施形態では、該金属ゲッターは、例えば、米国特許第３２０３９０１；４０７１３３５；４３０６８８７；４３１２６６９；４６６８４２４；及び５９６１７５０に示された前記ジルコニウムベースの合金を含むことができ、これらの文献は、ここではその全体が参照として組み込まれる。ある実施形態では、パラジウムコーティング又はその等価物のために金属ゲッター基材を形成するため、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金又はその等価物が使用されうる。ある実施形態では、該金属ゲッターは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＶ金属；Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＺｒ；Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＴｉ；および、上述した金属および合金の任意の混合物、からなる群より選択される成分から構成される。ある実施形態において、該金属ゲッターは、重量換算で、７０％のジルコニウム、２４．６％のバナジウム、および５．４％の鉄からなる非蒸発型である。ある実施形態では、該金属ゲッターは、重量換算で、８０．８％のジルコニウム、１４．２％のコバルト、および５％のＴＲからなる非蒸発型であり、ここで、ＴＲとは、イットリウム、ランタニウム（lanthanum）、又はそれらの混合物、およびミッシュメタルとすることができる。例えば、米国特許第５９６１７５０およびサエスゲッターＳｔ７８７（登録商標）（サエスゲッターＳｐＡ）を参照されたし。

ある参考例では、固体の複合ゲッターは、粉末、該粉末由来のペレットの形状で使用してもよく、さらに、ある実施形態では、該粉末由来のシート、共押し出し由来のシートとの形状で使用してもよく、そして、時には、メッシュの形状に製造されうる。ペレットおよびシートは、例えば、該粉末を適当な型内側で加圧することによって製造されることができ、そして、該加圧されたシートは、焼成される。当業者は、該固体の複合ゲッターが各種用途に対して有用な他の種々の形状を成すことができ、しかも公知である種々のプロセスによって製造されうることを賞賛するであろう。

ある実施形態では、パラジウムコーティングは、約５ミクロン未満の厚みを有するべきである。ある実施形態では、該パラジウムコーティングは、約１ミクロンから約２０ミクロン、約２ミクロンから約１５ミクロン、約３ミクロンから約１２ミクロン、約４ミクロンから約１０ミクロン、約５ミクロンから約７ミクロン、又はあらゆる範囲の厚みを有しうる。注意すべきは、厚みが大きくなればなるほど、パラジウムの量が増大することであり、それは、高価な、そして不必要なほど、パラジウムによる大きな酸素吸着容量が与えられる。

該パラジウムは、当業者に知られた多くの技法の何れかを用いて、該金属ゲッター粒子上に付着される。１００％未満の被覆のために、蒸発による又はスパッタリング技術が使用でき、そこでは、該金属ゲッター粒子は、真空に維持されたチャンバー内で、パラジウム源の下のサンプルホルダ上に薄い粉末床の形状で裁置される。蒸発沈着のためには、該パラジウム源は、通過電流によって加熱されるパラジウムの金属ワイヤとされることができ、それによってパラジウムが沸騰する。スパッタリング沈着では、該パラジウム源は、負のポテンシャルが維持され、一般にはアルゴン又は他の不活性要素の如き陽イオンで衝突されるターゲットとされることができる。該パラジウム源がパラジウム−銀合金であるときには、スパッタリングが好ましい。化学的蒸着（ＣＶＤ）を使用すれば、部分的又は全体の被覆も得ることができる。該技術は、付着される要素又は化合物を含むような、揮発性の種又は揮発可能な前駆体の種を含むことができる。有機金属のパラジウム化合物は、コーティングを形成するために化学的蒸着を使用する際に、好ましい。

液相含浸は、約１００％に至る被覆を得るために使用されうる。金属ゲッター粒子は、好適な溶媒中でパラジウム化合物の溶液中へ混合され、２５℃から約５０℃の間の温度で維持される。ある実施形態では、該溶媒は、水、アルコール、又はこれらの混合物とされうる。好ましいパラジウム化合物は、例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラミニック（tetraminic）パラジウム化合物の塩を含む。前記溶液は、溶媒を蒸発させることによって乾燥され、得られた乾燥粉末が真空下約５００℃で約５分から約４５分加熱され、残存するパラジウム塩がパラジウム酸化物又はパラジウムへ転換される。パラジウム酸化物は、前記金属ゲッター自身によってパラジウムに還元されうる。該ゲッター粒子は、前記コーティングが付着される前に水素（水素化物）で予め帯電され（precharrged）、そして、該ゲッター粒子の露出した表面を浄化するために熱処理され、水素以外のガスの吸着特性が改善される。

図１は、ある実施形態に従い、固体の複合ゲッターが多孔質物質層の間に挟まれた、区画された金属ゲッターシステムを示す。複合ゲッターシステム１０は、互いに１５で接合されて空洞１３を構成する２枚のガス透過性シート１１、１２を含み、該シート１１、１２および空洞１３の組み合わせは、電解キャパシタの如き装置内に載置されうる粉末状の固体の複合ゲッターのためのコンテナとして機能する。このシステムは、該システムの載置を許容するための十分な変形性が必要とされるような電子装置の所定の部分に押し込められ、動作されうる。

もし、電解キャパシタ中で使用されるなら、前記シート１１、１２及び空洞１３で形成された前記コンテナは、一般に、電解環境に耐えうるものである。従って、当業者は、種々の物質が該コンテナを形成するために使用しうることを理解する。シート１１、１２は、例えば、当業者が知っている広範な種々のポリマーから作られる。ある実施形態では、該シートは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから構成される群より選択された構成要素を含むことができるポリマーから作られうる。ある実施形態では、該ポリマーシートは、ポリマー、コポリマー、及びこれらの混合物の組み合わせから作られうる。シート１１、１２はまた、浸透性のホイル、織物、不織布、又は金属製ネットの形態とされうる。

図２は、ある参考例に従い、堅いポリマーコンテナ中に備えられたペレット形態の固体の複合ゲッターをその中に備えた区画された金属ゲッターシステムを示した部分的に破壊した透視図である。該システムは、合成された金属ゲッターを含む。複合ゲッターシステム２０は、多孔質コンテナ２１と、固体の合成金属ゲッター２２、２２’を含む。該コンテナ２１は、例えば、電解キャパシタの相応に構成された空洞中へ設置される場合のように、キャパシター中へ設置される間、その形状を維持しうるために十分に硬くすることができる。上述したように、当業者は、該コンテナ２１として種々の物質が使用できることを賞賛するであろう。ある実施形態では、該コンテナは、ポリ（プロピレン）又はポリ（エチレン）から作られうる。

好適な、予め選択された粒子サイズが、約１０μｍから約１５０μｍの直径、約２０μｍから約１００μｍの直径、約３０μｍから約７０μｍの直径、約５０μｍから約１２５μｍの直径の範囲とされ、、又はそれらの任意の範囲とされる。該直径は、粒子の形状にかかわらず、単に、粒子の対向する面間の平均距離と考えられる。これらのサイズは、例えば、篩を用いるような当業者に知られた任意の方法によって予め決定されうる。ある実施形態では、該固体の複合ゲッターは、狭い又は広い寸法範囲及び寸法分布を含むことができる。

あらゆる多孔性コンテナに使用される前記物質の形状、壁厚、細孔の配分、および細孔寸法を大きく変化させうることは、賞賛させるべきことである。細孔の寸法は、前記粒子を保持するために、平均細孔寸法が、最も小さい予め決定された粒子サイズの寸法を超えないように、選択されるべきである。最小の粒子サイズは、該粉末を篩にかけること、および望ましい分級物を選択することによって調整されうる。例えば、該ゲッター物質が粉末状で使用される場合、望ましい細孔寸法は、直径が約１０μｍから約１５０μｍ未満の範囲とすることができ、ここで、再び直径とは、その開口の形状にかかわらず、単に、細孔開口の対向する端部間の距離と考えられる。ある実施形態では、該多孔質コンテナの細孔は、該固体の複合ゲッターの最も小さい粒子の直径とほぼ同じ大きさとすることができ、その場合にも固体の複合ゲッターは該複合ゲッターシステム中に保持される。

ある実施形態では、前記区画された金属ゲッターシステムは、シート状に形成された金属ゲッターを含む。これらの実施形態では、その組み立ては、電子装置中のゲッター区画に該シートを載置すること；および、該区画された金属ゲッターシステムを含む電子装置を加熱すること、を含む。ある実施形態では、その組み立ては、該電子装置の内壁に近接させしたゲッター区画中に、該シートを載置することを含む。該シートは、共押出しされた製品、加圧され焼結されたシート、メッシュ、またはホイルであることができ、前記金属ゲッターを含み、選択的に第２の金属ゲッターを含む。該ホイルは、例えば、約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲の、厚みを有し、選択的に該第２の金属ゲッターのコーティングを有する。ある実施形態では、第２の金属ゲッターは、パラジウム化合物とされうる。ある実施形態では、該シートは、約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲の、厚みを有し、厚み約１から約１００ナノメートルの前記パラジウム化合物の薄膜により被覆された前記金属ゲッターのホイルである。

ある実施形態では、該固体の複合ゲッターは、薄い多孔質物質でコートされたゲッターのホイルから作られうる。例えば、薄いチタンホイルは、薄いパラジウム層でコートされうる。チタンの好ましい厚みは、例えば、数十ミクロンから数百ミクロンの範囲とされ、ここで、前記パラジウムコーティングが名のメートル範囲で施される。ある実施形態では、前記パラジウムコーティングは、厚み約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、約２０ナノメートルから約９０ナノメートル、約３０ナノメートルから約８０ナノメートル、約１５ナノメートルから約７５ナノメートル、約２０ナノメートルから約５０ナノメートル、又はその任意の範囲とされうる。ここで教示される前記固体の複合ゲッターは、常に、それらが電解環境の如き液体環境と接触されうることを意味する、不動態化を避けるために収容される必要はないので、それらを曲げ加工可能な金属ホイルで製造することは、それらに、種々の構成、形状および寸法の電解装置に容易に一体化されることを可能とする。

パラジウムと組み合わされたチタンゲッターを備えた実施形態では、予想外の驚くべき結果が見出された。パラジウムの量を高めると、該固体の複合ゲッターへの吸着速度が高まる結果となった。この結果は、特に、該固体の複合ゲッターがパラジウムの薄層をコートされたチタンの薄いフィルムであるとき、予想外であり且つ驚くべきものである。従来技術では、チタン／パラジウムの組み合わせが電解キャパシタ中ではむしろあまり好ましくないと示されてきたため、当業者は、チタン／パラジウムの組み合わせは、通常、選択しないであろう。それにもかかわらず、パラジウムの多量の使用が、驚くことに、該チタン／パラジウムの組み合わせを電解キャパシタ中で有用なものとした。さらに、該システムは、公知の装置要件と互換性があり、薄い金属層を用いることによるその機械的な柔軟性は、該ゲッター物質を操る能力が有用である特定の実施形態に対して特に望ましい。

図３は、ある実施形態に従って、固体の複合ゲッターを備えた電解キャパシタの部分的に破壊した透視図である。該キャパシタ３０は、電解溶液（図示せず）を含む密封コンテナ３１と、該電解溶液中に浸漬された電極３２、３２’と、電極に備えられた電気的接点３４、３４’と、固体の複合ゲッターシステム又は物質３３とを含む。簡略化のために、二つの電極のみが図３中に示されており、ある実施形態では、電解キャパシタは、多くのそのような電極を含むことができ、数十の電極が備えられる。

図４は、ある実施形態に従って、固体の複合ゲッターとゲッター区画とを備えた電解キャパシタの部分的に破壊した透視図である。キャパシタ４０は、固体の複合ゲッター４５を包含したゲッター区画４３を含む。該ゲッター区画４３は、実質的に、電極３２、３２’及び電解液を包含する該キャパシタの部分と疎通した電解キャパシタ４０の密封コンテナ３１の空の部分である。電解液は、必要に応じて、該ゲッター区画４３を満たすべく加えられうる。

図５は、ある実施形態に従って、該キャパシタの中央部に固体の複合ゲッターを備えた電解キャパシタの断面図である。該複合ゲッター１０システムは、該電解キャパシタ５０の中央部に挿入されうる。該キャパシタ５０は、円筒形状を有し、その軸に沿った断面部において示される。該キャパシタ５０は、巻回されて螺旋を形成し垂直な平行線で示された薄い金属シートである電極５２を備えた密封コンテナ５１を有する。該電極５２は、電解液（図示せず）中に浸漬され、電気的接点５４、５４’は、該電極５２と該密封コンテナ５１の外部との間を疎通させうる。この例において、前記固体の複合ゲッター１０は、該キャパシタ５０の中央部１０にあり、それは、キャパシタ中の予め割り当てられた空間に硬い複合ゲッターシステムを載置することを実行する場合、特に好ましい。

図５は円筒形状を示しているが、当業者であれば、多くの形状が目的とする機能を提供し、特定の形状を選択することが特定用途となることを理解できるであろう。例えば、可能である幾つかの異なる円筒形状があり、円筒は、四角形、楕円形などのような種々の断面形状のうち任意のものとなりうる。このように、当業者は、この開示が装置の構成要素を包含するために使用されるコンテナの可能な形状が限定されないことを理解するであろう。例えば、キャパシタコンテナは、種々のバリエーションの中から、ある実施形態において望ましいような、平行六面体の形状とされうる。

図６は、ある実施形態に従って、螺旋状の電極と薄いホイル状ゲッターとを備えた円筒形キャパシタを示す。固体の複合ゲッター６３は、密封コンテナ６１の内壁部に載置され、該キャパシタ６０の該電極６２は、互いの周りに巻きついている。この実施形態では、特定の有用な固体の複合ゲッターが、その柔軟性のために、チタン製のホイルを含むことができる。例えば、上述したように、薄いパラジウム層で覆われたチタン製ホイルは、電解環境において有用であることが見出されている。

図７は、ある実施形態に従って、螺旋状の電極とゲッター区画とを備えた円筒形キャパシタを示す。電解キャパシタ７０は、密封コンテナ７１と電極７２とを有する。該キャパシタ７０は、該キャパシタの床部に位置し、固体の複合ゲッターシステム７５を含むゲッター区画７３をさらに備える。この実施形態は、該複合ゲッターシステムが電気的接点に関連して位置されるような方法の結果、形状的な制約が少ないという利点を有する。

（参考例）
重量換算でＺｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の組成を有する金属ゲッターの粉末が篩にかけられ、約５３μｍから約１２８μｍの範囲の粒子サイズ分級物を有するゲッター粉末が回収された。この分級物のうち１００ｇを、硝酸パラジウム二水和物、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂×２Ｈ₂Ｏの０．５ｇをガラスフラスコ中で４０ｍｌの蒸留水に溶解することによって準備された溶液に添加された。該フラスコは、ロタベーパー（Rotavaper 登録商標）に接続され、該溶液は７０℃に加熱され、５時間攪拌され、水の蒸発と前記ゲッター粉末の表面上への硝酸パラジウムの付着がなされた。該粉末は、その後、５００℃で３時間の真空下の熱処理を受け、さらに次の１６時間で室温へ冷却されることを許容された。その結果、該硝酸パラジウムは金属パラジウムへ分解し、前記ゲッター物質の粒子表面上に"島"を形成した。パラジウムの名目上の量は、固体の複合ゲッターの重量の０．２％に等しい。

前記固体の複合ゲッターの水素吸着性能は、ニードルバルブを介して線量チャンバーに連結ｓあれたサンプルチャンバーを有する吸着試験システムを用いて評価される。該サンプルチャンバーおよび線量チャンバーは、１Ｌの容量を有する。該吸着試験システムは、二つのチャンバーないの合計圧力を測定するためのゲージを備え、メインポンプとしてターボ分子ポンプに基づくポンプシステムに連結されている。

３００ｍｇのパラジウムコート粉末が上述のようなサンプルチャンバー内に置かれ、ニードルバルブを用いて開けられ又は閉められうる溶媒（アセトニトリル）のコンテナが該サンプルチャンバーに連結された。該吸着試験システムは、空気を抜かれ、そしてポンプシステムから孤立させられた。サンプルと線量チャンバーとの間のニードルバルブが閉じられた状態で、前記アセトニトリルコンテナが開かれ、この化合物の蒸気を前記サンプルチャンバー内に飽和させた。水素は、５４０ｈＰａの圧力に達するまで、線量チャンバーへ供給され；そして、前記ニードルバルブが開かれ、水素をサンプルチャンバーへ拡散させ；これらの条件下、試験の開始時において、サンプルチャンバー内の水素の分圧は２６６ｈＰａである。前記固体の複合ゲッターは、直ちに水素の吸着を開始し、該サンプルチャンバー内の圧力減少が観察された。該試験は、圧力が安定値に到達したときに終了した。該試験の終了時、前記粉末は、サンプルチャンバーから取り出され、ＬＥＣＯ ＲＨ−４０２分析器を用いて水素含量が分析され；吸着された水素の量は、ゲッター物質の重量に換算して、１０７（ｈＰａ×ｌ／ｇ）である。

上述した手順は、１ｇの硝酸パラジウム二水和物をスタートとして繰り返され、名目上パラジウムの重量の０．４％の量の合成物質が得られた。前記吸着テストが、この第２のサンプルについて繰り返され、最終的に、９５（ｈＰａ×ｌ／ｇ）と等しい吸着水素の量が得られた。

同様の試験がコートされていないゲッター物質について実施され、水素吸着がゼロという結果が得られた。

種々の模範的な実施形態が説明されたが、当業者は、該教示の真の精神および範囲の中に当てはまる多くの変更、修正、並べ替え、追加、組み合わせ、及び等価物を認識しうるであろう。それゆえ、上記説明が限定の方法で読まれるのではなく、むしろ、ここで開示された概念の境界域の例として読まれることが意図されている。

Claims (7)

1. 電解環境を有する密封された容器内にある少なくとも二つの電極と；
   
   該電解環境と接触し、パラジウム化合物と接触する表面領域を有する金属ゲッターを備えた固体の複合ゲッターとを備え、
   前記固体の複合ゲッターが、（ｉ）ジルコニウム又はチタンからなる金属ゲッター、及び（ｉｉ）パラジウム、パラジウムの酸化物又はパラジウム合金から構成されたパラジウム化合物の組み合わせを備え、
   該金属ゲッターおよびパラジウム化合物の組み合わせが前記電解環境による前記ゲッター物質の不動態化を抑制し、
   前記複合ゲッターが、電解装置の電解溶液の所望の位置に前記金属ゲッターを保持するために、シート形状の前記金属ゲッターと、該金属ゲッター表面上にコーティングされた前記パラジウム化合物とを備えている、電解キャパシタ。
2. 前記電解キャパシタが、電気化学的二重層キャパシタである請求項１記載の電解キャパシタ。
3. 前記複合ゲッターが、１ミクロンから１００ミクロンの範囲の厚みを有し、且つ、１から１００ナノメートルの範囲の厚みのパラジウム化合物の薄いフィルムでコートされた前記金属ゲッターのホイルである請求項１記載の電解キャパシタ。
4. 前記組み合わせが、前記金属ゲッター表面上の前記パラジウム化合物のコーティングを備え、該金属ゲッター表面の少なくとも１０％が該パラジウム化合物によって被覆されている請求項１記載の電解キャパシタ。
5. 前記金属ゲッターが、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＶ金属；Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＺｒ；Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｌａ，希土類元素の何れか又はそれらの混合物の何れかと合金化されたＴｉ；および、上述した金属および合金の任意の混合物、からなる群より選択される成分を含む請求項１記載の電解キャパシタ。
6. 前記複合ゲッターが、パラジウムコーティングを有するチタン製ゲッターのシートを備える請求項１記載の電解キャパシタ。
7. 前記複合ゲッターが、前記金属ゲッターを該電解キャパシタの所望の位置に保持するための多孔質コンテナ中に配置されている請求項１記載の電解キャパシタ。

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