CN101523532B - 金属吸气剂体系 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了用于电子装置中的金属吸气剂体系。这里教导的吸气剂体系包括用于电解装置中存在的电解环境中的间隔的金属吸气剂体系，而不会带来吸气剂钝化的问题，所述电解装置例如为电解电容器。这种体系(50)可以包括插入到电解电容器(50)的中心部分的复合吸气剂体系(10)，所述电解电容器(50)具有容器(51)、电极(52)和电接触点(54，54′)。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子装置中的金属吸气剂体系。特别地，这里教导的吸气剂体系可用于电解装置的电解环境中，更特别地，所述吸气剂体系包括可以用于电解电容器中而不发生钝化的复合吸气剂体系(composite gettersystem)。
背景技术
电子装置广泛用于许多应用中，并且在无数的工业应用和消费者应用中，吸气剂用于这些重要装置的制备和操作。吸气剂一般由金属或金属合金组成，当引入抽空的装置中时，所述金属或金属合金表现出对特定气体的化学亲合力，它们吸附存在的靶气体分子，从而在装置中创造并保持适当的真空。特别地，一直需要用于液体环境的气态污染物吸气剂(getter)或吸附剂(sorber)，所述吸气剂在液体环境中有效且耐钝化。这种液体环境，例如，包括电解装置中存在的那些环境，例如电解电容器的电解液体环境。
电解装置包括其中电传导伴随有化学作用的那些装置。电解电容器是电解装置的实例。电化学双层电容器(EDLC)例如是超电容器，并且一般包括围封电极的气密外壳，该气密外壳一般由金属薄片形成，所述气密外壳浸没或浸渍在电解溶液中。金属薄片通过一对电接触点电连接到所述外壳的外部。问题是电容器也可以装有会破坏电容器的污染物，有时无法补救，除非电容器具有一些污染物去除机制。这些污染物可以是气体，例如，这些污染物可能在电容器的操作过程中，或通过从电容器的各个部分解吸附这种气体而产生。一种有害气体是氢。
问题是金属吸气剂在液体环境中钝化，例如在电解电容器的电解环境中。这里使用的术语“钝化”指的是，通常使得金属吸气剂至少不能吸附污染物，从而吸气剂材料不能实现其期望目的。解决该钝化问题的一个已尝试的方案是制造“非-混合”吸附体系，其中吸气剂不与电解溶液混合。 该问题的另一个已尝试的方案是通过将所选吸气剂(例如液体吸气剂)与电解溶液混合来制造“混合吸附体系”。这种体系的一个实例公开在国际专利申请PCT/IT2006/000343，申请人是SAES Getters SpA，这里通过引用的方式将其全部并入本文。使用固体吸附剂的混合吸附体系的一个实例公开在JP 03-292712中，这里通过引用的方式将其全部并入本文，其中将包括铂、钯或它们的合金微粒的添加剂涂布在浸渍有电解溶液的纸片上。不幸的是，纸片太薄，往往厚度小于10μm，容易被加入的颗粒破坏，并导致电容器短路。
该问题的另一个已尝试的方案包括使用聚合物阻挡件(polymericbarriers)来保护吸气剂材料不受电解质的影响。这些阻挡件使得可以在电解质环境中使用非常有效的吸气剂材料，否则吸气剂材料会被钝化。这种体系的一个实例公开在意大利申请No.MI 2005A002344，申请人是SAESGetters SpA，以及MI2006A000056，申请人是SAES Getters SpA，这里通过引用的方式将它们全部并入本文。不幸的是，尽管污染物可透过这种聚合物阻挡件，从而可以吸附污染物，但是这种聚合物阻挡件同时也被设计成电解质不可渗透，以保护吸气剂材料不被钝化，导致效率低下。此外，这种聚合物体系往往很昂贵并难以使用。
因此，本领域技术人员希望得到容易用于电解质环境中并且可以用来解决钝化的固体复合吸气剂体系。迄今为止，固体复合吸气剂仅仅被用于抽空的环境中或气态环境中，因为从来没有期望可以在含有液体的环境使用它们，已知含有液体的环境会将吸气剂材料钝化。
发明内容
本发明提供的教导涉及用于电子装置中的金属吸气剂体系。特别地，这里教导的吸气剂体系可用于电解装置的电解环境中，并且更特别地，所述吸气剂体系包括可以用于电解电容器中而不发生钝化的复合吸气剂体系。
在一些实施方案中，所述教导涉及电解电容器，其包含在电解环境中的至少两个电极和与所述电解环境接触的固体复合吸气剂。在一些实施方 案中，所述电解电容器是电化学双层电容器。固体复合吸气剂可以包含例如具有与钯化合物接触的表面的金属吸气剂。
在一些实施方案中，所述固体复合吸气剂体系包含多孔容器中的固体复合吸气剂。多孔容器可以用于将固体复合吸气剂保持在电解装置的电解质溶液的期望区域中。在这些实施方案中，固体复合吸气剂可以包含(i)金属吸气剂和(ii)钯化合物的组合，所述金属吸气剂包含锆、钛或钯，并且所述钯化合物包含钯、钯的氧化物、或钯合金。在这些实施方案中，金属吸气剂和钯化合物的组合抑制吸气剂材料在所述电解质溶液中的钝化。在一些实施方案中，所述组合包含在金属吸气剂表面上的钯化合物的涂层，其中金属吸气剂的至少10％的表面涂有钯化合物。
在一些实施方案中，固体复合吸气剂体系包含薄片形式的固体复合吸气剂。在这些实施方案中，所述薄片可以包含共挤出产品，例如金属吸气剂与含钯材料的共挤出产品。或者，所述薄片可以是金属吸气剂的箔片，例如厚度为约1微米至约100微米的箔片，并且涂有钯化合物的薄膜，并且所述钯化合物的薄膜的厚度为约1至约100纳米。
所述多孔容器可以是刚性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的。所述固体复合吸气剂可以含有预选的颗粒尺寸，例如直径为约10μm至约150μm的颗粒尺寸。在一些实施方案中，多孔容器中的孔几乎可以与所述固体复合吸气剂中最小颗粒的直径一样大。
所述金属吸气剂可以包含选自如下的组分：Zr、Ti、Nb、Ta和V金属；Zr与Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；Ti与Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；以及上述金属和合金的任意混合物。所述金属吸气剂可以是例如，由70重量％的锆、24.6重量％的钒和5.4重量％的铁组成的非挥发性吸气剂。在一些实施方案中，所述金属吸气剂可以是例如，由80.8重量％的锆、14.2重量％的钴和5重量％的TR组成的非挥发性吸气剂；其中，TR是稀土金属，钇、镧或它们的混合物，并且包括混合稀土金属(mischmetals)。
本发明的教导还涉及间隔的金属吸气剂体系(compartmentalized，metalgetter system)，其可以包含固体复合吸气剂体系。在一些实施方案中，本发明的教导涉及间隔的金属吸气剂体系，其包含多孔容器中的金属吸气剂，其中所述多孔容器可以设计成放置在电子装置的吸气剂隔间中。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是刚性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是封闭的多孔柱、封闭的多孔平行六面体或网罩。在一些实施方案中，所述多孔容器可以含有包含金属吸气剂的颗粒或丸粒，并且在一些实施方案中，所述颗粒或丸粒可以与钯化合物接触。
在一些实施方案中，所述颗粒的尺寸可以是直径为约10μm至约150μm，并且所述多孔容器中的孔可以几乎与最小颗粒的直径一样大。在一些实施方案中，所述间隔的金属吸气剂体系包括在金属吸气剂表面上的钯化合物的涂层，其中所述金属吸气剂的至少10％的表面涂有所述钯化合物。参见，例如，美国专利No.6,682,817(申请人SAES Getters，SpA)，和WO2006/089068(申请人SAES Getters SpA)中描述的固体复合吸气剂和柔性的吸气剂材料，这里通过引用的方式将它们全部并入本文。
在一些实施方案中，所述金属吸气剂包含选自如下的组分：Zr、Ti、Nb、Ta和V金属；Zr与Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；Ti与Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；以及上述金属和合金的任意混合物。在一些实施方案中，所述金属吸气剂是由70重量％的锆、24.6重量％的钒和5.4重量％的铁组成的非挥发性吸气剂。在一些实施方案中，所述金属吸气剂是由80.8重量％的锆、14.2重量％的钴和5重量％的TR组成的非挥发性吸气剂；其中，TR是稀土金属，钇、镧或它们的混合物，并且包括混合稀土金属。
在一些实施方案中，所述间隔的金属吸气剂体系可以包含薄片形式的金属吸气剂，其中薄片设计成放置在电子装置的吸气剂隔间中。在这些实施方案中，所述薄片可以是共挤出产品、压制和烧结的薄片、筛网或箔片，其包含金属吸气剂。在一些实施方案中，所述薄片还可以包含钯化合物。 在一些实施方案中，所述薄片是金属吸气剂的箔片，所述箔片的厚度为约1微米至约100微米，并涂有钯化合物的薄膜，该薄膜的厚度为约1至约100纳米。
本发明的教导还涉及电化学双层电容器，其包含具有内壁部分、中心部分、底部分和吸气剂隔间的密封容器。所述电化学双层电容器具有在电解环境中的至少两个电极和与所述电解环境接触的固体复合吸气剂体系。所述固体复合吸气剂可以包括用于将固体复合吸气剂保持在吸气剂隔间中的多孔容器。所述固体复合吸气剂可以包含(i)金属吸气剂和(ii)钯化合物的组合，所述金属吸气剂包含锆、钛或钯，并且所述钯化合物包含钯、钯的氧化物、或钯合金，其中所述金属吸气剂和钯化合物的组合抑制所述吸气剂材料在所述电解质溶液中的钝化。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是刚性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的。
在一些实施方案中，所述吸气剂隔间可以位于密封容器的中心部分。并且在一些实施方案中，所述吸气剂隔间可以位于密封容器的底部分。在一些实施方案中，所述吸气剂隔间可以紧挨着密封容器的内壁部分。
在一些实施方案中，所述电化学双层电容器可以具有薄片形式的固体复合吸气剂体系，并且所述薄片可以是例如金属吸气剂和含钯材料的共挤出产品或箔片。所述金属吸气剂的箔片的厚度可以是约1微米至约100微米，并且可以涂有钯化合物的薄膜，该薄膜的厚度为约1至约100纳米。
所述电化学双层电容器也可以具有直径为约10μm至约150μm的预选的颗粒尺寸的固体复合吸气剂，并且多孔容器中的孔可以几乎与所述固体复合吸气剂中最小颗粒的直径一样大。在一些实施方案中，所述金属吸气剂和钯化合物的组合包含在金属吸气剂表面上的钯化合物的涂层，其中金属吸气剂的至少10％的表面涂有钯化合物。
所述电化学双层电容器可以具有金属吸气剂，其包含选自如下的组分：Zr、Ti、Nb、Ta和V金属；Zr与Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；Ti与Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；以及上述金属和合金的任意混合 物。所述金属吸气剂可以是由70重量％的锆、24.6重量％的钒和5.4重量％的铁组成的非挥发性吸气剂。或者，所述金属吸气剂可以是由80.8重量％的锆、14.2重量％的钴和5重量％的TR组成的非挥发性吸气剂；其中，TR是稀土金属，钇、镧或它们的混合物，并且包括混合稀土金属。
本发明的教导还涉及制备具有间隔的金属吸气剂体系的电子装置的方法。在一些实施方案中，所述方法包括装配含有间隔的金属吸气剂体系的电子装置；其中，所述金属吸气剂体系包含多孔容器中的金属吸气剂。所述多孔容器可以用来容纳例如包含金属吸气剂的颗粒或丸粒。
在这些实施方案中，所述装配包括将多孔容器放置在电子装置的吸气剂隔间中；和烘焙含有所述间隔的金属吸气剂体系的电子装置。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是刚性的。所述多孔容器可以是封闭的多孔柱、封闭的平行六面体或网罩。所述多孔容器可以放置在例如电子装置的中心部分或电子装置的底部分。
在一些实施方案中，所述间隔的金属吸气剂体系包含薄片形式的金属吸气剂。在这些实施方案中，所述装配包括将薄片放置在电子装置的吸气剂隔间中；并且烘焙含有间隔的金属吸气剂体系的电子装置。在一些实施方案中，所述装配包括将薄片放置在紧挨着电子装置内壁部分的吸气剂隔间中。所述薄片可以是共挤出产品、压制和烧结的薄片、筛网或箔片，其包含金属吸气剂。所述箔片的厚度可以是例如约1微米至约100微米。
所述间隔的金属吸气剂体系可以包括直径为约10μm至约150μm的预选的颗粒尺寸的金属吸气剂，并且多孔容器可以具有预选的孔，所述预选的孔几乎与所述固体复合吸气剂中最小颗粒的直径一样大。在一些实施方案中，所述电子装置可以是电解电容器，例如电化学双层电容器，其中所述金属吸气剂的表面与钯化合物接触。
这里，本发明的教导还涉及除去电子装置的污染物的方法。该方法包括将间隔的金属吸气剂体系放置在电子装置中，其中金属吸气剂体系包含多孔容器中的金属吸气剂；并创造下述条件，在该条件下所述金属吸气剂将吸附所述电子装置中的污染物。金属吸气剂体系还可以包含薄片形式的金属吸气剂。
在这些实施方案中，所述放置可以包括将多孔容器放置在电子装置的中心部分或底部分的吸气剂隔间中。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是刚性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的。所述多孔容器可以是封闭的多孔柱、封闭的平行六面体或网罩。当金属吸气剂是薄片形式时，所述放置可以包括将薄片放置在紧挨着电子装置内壁部分的吸气剂隔间中。
在一些实施方案中，所述间隔的金属吸气剂体系可以包含在多孔容器中的包含金属吸气剂的颗粒或丸粒。所述金属吸气剂可以具有直径为约10μm至约150μm的预选的颗粒尺寸，并且多孔容器可以具有预选的孔，所述预选的孔几乎与所述固体复合吸气剂中最小颗粒的直径一样大。
在一些实施方案中，所述间隔的金属吸气剂体系可以包含薄片，所述薄片包含金属吸气剂。在这些实施方案中，所述薄片可以是共挤出产品、压制和烧结的薄片、筛网或箔片，其包含金属吸气剂。在一些实施方案中，所述金属吸气剂的箔片的厚度可以是约1微米至约100微米。
在一些实施方案中，所述电子装置可以是电解电容器，例如电化学双层电容器，其中金属吸气剂的表面与钯化合物接触。
创造条件，在该条件中金属吸气剂吸附电子装置中的污染物，创造所述条件的步骤可以包括例如操作电子装置或对所述固体复合吸气剂体系施加能量，从而活化所述固体复合吸气剂。
附图说明
以附图中的图为例来说明本发明，不用来限制本发明，附图中：
图1说明了根据一些实施方案的间隔的金属吸气剂体系，其中固体复合吸气剂夹在多孔材料的层之间；
图2是根据一些实施方案的间隔的金属吸气剂体系的部分剖开的透视图，其中提供了在刚性聚合物容器中的丸粒形式的固体复合吸气剂；
图3是根据一些实施方案的包括固体复合吸气剂的电解电容器的部分剖开的透视图；
图4是根据一些实施方案的包括固体复合吸气剂和吸气剂隔间的电解电容器的部分剖开的透视图；
图5是在根据一些实施方案的包括在电容器中心部分的固体复合吸气剂的电解电容器的剖视图；
图6说明了根据一些实施方案的具有螺旋形电极和薄箔片吸气剂的圆柱形电容器；并且
图7说明了根据一些实施方案的具有螺旋形电极和吸气剂隔间的圆柱形电容器。
具体实施方式
可以使用金属吸气剂来除去电子装置中的污染物，并且设计成在电子装置中间隔的金属吸气剂体系可以具有新的应用，例如将固体复合金属吸气剂放置在电解装置中。金属吸气剂可以是具有预选的和预定尺寸的颗粒形式，例如粉末，或可以将它们压制成丸粒的形式。在预选和预定颗粒和丸粒的尺寸之后，通过使用多孔容器，可以将吸气剂在电子装置中间隔。多孔容器将保持金属吸气剂并使金属吸气剂与其周围环境接触。也可以将容器放置在电子装置中特定位置的吸气剂隔间中，从而可以选择性放置和保持吸气剂材料。同样地，可以将金属吸气剂成型为薄片。可以采用本领域技术人员已知的任何方法来形成薄片，例如，挤出一种金属、共挤出金属的组合、压制和烧结、或制备一种或多种金属吸气剂的筛网或箔片。所述薄片可以任选地涂有第二种材料，例如，性能不同于第一种金属吸气剂的第二种金属吸气剂。
同样，这里提供的教导包括除去电子装置中的污染物的新方法。该方法包括首先将间隔的金属吸气剂体系放置在电子装置中，其中金属吸气剂体系包含多孔容器中的金属吸气剂；然后创造条件，在所述条件中金属吸气剂将吸附电子装置中的污染物。金属吸气剂体系也可以包括薄片形式的金属吸气剂。
在这些实施方案中，所述放置可以包括将多孔容器放置在电子装置的中心部分或底部分的吸气剂隔间中。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是刚性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的。所述多孔容器可以是封闭的多孔柱和封闭的平行六面体或网罩。当金属吸气剂是薄片形式时，所述放置可以包括将薄片放置在紧挨着电子装置内壁部分 的吸气剂隔间中。创造条件，在该条件中金属吸气剂将吸附电子装置中的污染物，所述创造条件的步骤可以包括例如操作电子装置或者，通过对固体复合吸气剂体系施加能量以活化吸气剂。在一些实施方案中，施加的能量可以是电磁能量，例如来自激光源。本领域技术人员已知的任何创造条件(其中金属吸气剂将会吸附污染物)的方法均可以用在一些实施方案中。
这里的教导提供了制备具有间隔的金属吸气剂体系的电子装置的方法。在一些实施方案中，所述方法包括装配含有间隔的金属吸气剂体系的电子装置，其中所述体系可以包括在多孔容器中的金属吸气剂。在一些实施方案中，所述电子装置可以是电解电容器，例如电化学双层电容器，其中所述金属吸气剂的表面与钯化合物接触。
所述多孔容器可以用来容纳例如包含金属吸气剂的颗粒或丸粒。在这些实施方案中，所述装配包括将多孔容器中放置在电子装置的吸气剂隔间中；并且烘焙含有间隔的金属吸气剂体系的电子装置。在一些实施方案中，所述多孔容器可以是柔性的，并且在一些实施方案中，所述多孔容器可以是刚性的。所述多孔容器可以是封闭的多孔柱、封闭的平行六面体或网罩。所述多孔容器可以放置在例如电子装置的中心部分或底部分。
因此，在一些实施方案中，所述间隔的金属吸气剂体系需要充分的耐热性，以确保吸气剂体系可以耐受用于制备一些电解装置时使用的烘焙方法的高温。充分的耐热性使得例如在烘焙之前可以将复合吸气剂体系安装在电解电容器中，而不是将加入复合吸气剂体系作为最后的制备步骤之一。因此，提供了对烘焙具有充分耐热性的间隔的金属吸气剂体系，这将为本领域技术人员在选择制备方法时提供更多灵活性和选择。
这里教导的实施方案可以用于例如除去含有液体的环境(例如电解装置的电解环境)中的气态污染物。在这些环境中，固体复合吸气剂接触电解溶液，电解溶液通常至少包括溶剂和离子型盐或离子化的化合物。这里教导的金属吸气剂体系事实上可用于电解装置的电解环境中，更特别地，可以用于电解电容器中而不发生钝化。
“电解环境”可以指，例如，含有溶剂和离子化的化合物的电子装置中的任意环境。在一些实施方案中，电解环境包括电子装置中含有电解质的区域，所述电解质是离子型的导电体并且含有带电的原子或分子，包括 在操作电子装置之前、期间或之后所述区域中存在的内容物。在一些实施方案中，所述电解环境可以是特定的，可以包括例如水溶液中的硼酸或硼酸钠和加入的用于减慢蒸发的各种糖或乙二醇。在一些实施方案中，电解质环境可以包括自由流动的电解质溶液，并且在一些实施方案中，电解质环境可以包括用电解质溶液饱和的材料，从而电解质溶液的移动通过饱和的材料发生。在一些实施方案中，电解质环境可以包括存在于一些电解装置中的固体氧化物电解质。
就电化学双层电容器而言，例如，当经常将乙腈和碳酸亚丙酯用作溶剂，并且将四乙基四氟硼酸铵用作盐时，已发现，与钯化合物组合的金属吸气剂不会丧失吸附气体的性能，这意味着它们不会被钝化。尽管当将它们用在电解电容器中时，它们呈现出显著降低的吸收容量，这些固体复合金属吸气剂出人意料地抗钝化，并且保持了充分的用于电解环境中的吸附容量。
术语“固体复合吸气剂”可以指金属吸气剂和与金属吸气剂组合的至少第二种材料的组合，其中所述第二种材料(i)可以具有或不具有除去污染物的功能，并且(ii)抑制金属吸气剂材料在电解环境中的钝化。在一些实施方案中，固体复合吸气剂可以通过向适合的金属吸气剂材料的表面涂布钯化合物得到，所述钯化合物例如为钯、氧化钯、钯-银合金或钯化合物。在一些实施方案中，可以使用其它钯化合物和具有类似性能的材料。
在一些实施方案中，可以涂布金属吸气剂材料的约1％至约100％的表面以形成固体复合吸气剂。在一些实施方案中，可以涂布金属吸气剂的表面的约2％至约99％，约5％至约95％，约10％至约90％，20％至约50％，约50％至约99％或这些范围中的任何范围，以形成固体复合吸气剂，用于这里教导的用途。在一些实施方案中，金属吸气剂表面的约10％至约90％涂有钯化合物。在一些实施方案中，金属吸气剂的至少10％的表面涂有钯化合物。在一些实施方案中，钯涂层包含钯-银合金，所述钯-银合金含有不超过30原子百分数的银。
在一些实施方案中，所述金属吸气剂可以包括锆-基合金，它们描述在例如美国专利No.3,203,901；4,071,335；4,306,887；4,312,669；4,668,424和5,961,750中，这里通过引用的方式将这些专利全部并入本文。在一些实 施方案中，可以使用Zr-V-Fe合金或等效物来形成钯涂层或其等效物的金属吸气剂基底。在一些实施方案中，所述金属吸气剂包含选自如下的组分：Zr、Ti、Nb、Ta和V金属；Zr与Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；Ti与Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；以及上述金属和合金的任意混合物。在一些实施方案中，所述金属吸气剂是由70重量％的锆、24.6重量％的钒和5.4重量％的铁组成的非挥发性吸气剂。在一些实施方案中，所述金属吸气剂是由80.8重量％的锆、14.2重量％的钴和5重量％的TR组成的非挥发性吸气剂；其中，TR是稀土金属，钇、镧或它们的混合物，并且包括混合稀土金属。参见例如，美国专利No.5,961,750和SAES吸气剂 
(SAES Getters SpA)。
在一些实施方案中，可以使用如下形式的固体复合吸气剂：粉末、从粉末得到的丸粒、从粉末得到的薄片、从共挤出得到的薄片，有时也可以制成筛网形式。可以通过如下方法制备丸粒和薄片，例如，在合适的模具中压制粉末，并且可以烧结所述压制得到的薄片。本领域技术人员可以理解，固体复合吸气剂也可以以多种用于特殊用途的其它构型出现，并且可以通过多种已知方法制备。
在一些实施方案中，钯涂层的厚度应该小于约5微米。在一些实施方案中，钯涂层的厚度可以为约1微米至约20微米，约2微米至约15微米，约3微米至约12微米，约4微米至约10微米，约5微米至约7微米，或这些范围内的任意范围。应该注意的是，厚度越大，消耗的钯的量越多，而钯是昂贵的，在已知钯具有高的氢吸附容量的前提下，消耗太多量的高成本的钯也可能是不必要的。
可以采用本领域技术人员已知的任意技术，将钯沉积在金属吸气剂颗粒上。对于小于100％的覆盖，可以使用蒸发或溅射技术，其中将金属吸气剂颗粒放置在保持真空的室中，金属吸气剂颗粒以薄的粉末床的形式放置在钯源下的样品支持器上。对于蒸发沉积，钯源可以是钯的金属丝，其中，通过使电流流经钯的金属丝，将钯的金属丝加热从而将钯气化。在溅射沉积中，钯源可以是保持在负电势下的靶，用正离子轰击钯源，正离子一般 为氩或其它惰性元素。当钯源是钯-银合金时，可以优选溅射。通过使用化学蒸气沉积也可以实现部分或全部覆盖。该技术涉及蒸发挥发性或可挥发的前体物质，所述前体物质包括待沉积的元素或化合物。当使用化学蒸气沉积来形成涂层时，优选有机金属钯化合物。
可以使用液相浸渍来获得不超过约100％的覆盖。将金属吸气剂颗粒搅拌入合适溶剂中的钯化合物的溶液中，并将其保持在约25℃至约50℃的温度下。在一些实施方案中，所述溶剂可以是水、醇或它们的混合物。合适的钯化合物包括例如硝酸钯、乙酸钯，和四氨钯络合物(tetraminicpalladium)的盐。通过蒸发掉溶剂来将溶液干燥，并且将所得的干粉末在真空下在约500℃加热约5分钟至约45分钟，将吸气剂表面上残余的钯盐转化成氧化钯或钯。通过金属吸气剂本身可以将钯氧化物还原成钯。在沉积涂层之前，可以用氢将吸气剂颗粒预充电(氢化)，然后热处理以清洁吸气剂颗粒暴露部分的表面，并且改善对除氢气以外的其它气体的吸附性能。
图1说明了根据一些实施方案的间隔的金属吸气剂体系，其中固体复合吸气剂夹在多孔材料的层之间。复合吸气剂体系10包括两个在15处焊接在一起的透气的薄片11、12，并限定出腔体13，从而薄片11、12和腔体13的组合用作粉末形式的固体复合吸气剂14的容器，所述容器可以放置在装置(例如电解电容器)中。可以挤压该体系并将其装入电子装置的指定部分，所述指定部分需要有充分的可变形性以使将所述体系可以置入其中。
如果在电解电容器中使用，由薄片11、12和腔体13形成的容器通常必须与电解环境相容。因此，本领域技术人员理解可以使用各种材料来形成所述容器。薄片11、12可以是例如，由本领域技术人员已知的多种聚合物制成的聚合物薄片。在一些实施方案中，所述薄片可以由包括如下组分的聚合物制成，所述组分选自聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。在一些实施方案中，聚合物薄片可以由聚合物、共聚物的组合，以及它们的组合制成。薄片11、12也可以为透气性箔片、纺织物、无纺织物或金属网的形式。
图2是根据一些实施方案的间隔的金属吸气剂体系的部分剖开的透视图，其中在刚性的聚合物容器中提供了丸粒形式的固体复合吸气剂。所述体系包括复合金属吸气剂。复合吸气剂体系20包括多孔容器21和固体复合金属吸气剂22、22′。容器21可以具有足够的刚性，从而在将其装配到 电容器中的过程中保持其形状，例如当将其装配到电解电容器的适当构型的腔体中时。如上所述，本领域技术人员理解可以将各种材料用于容器21。在一些实施方案中，所述容器可以由聚丙烯或聚乙烯制成。
在一些实施方案中，合适的预选的颗粒尺寸应该是直径为约10μm至约150μm，直径为约20μm至约100μm，直径为约30μm至约70μm，直径为约50μm至约125μm，或这些范围内的任何范围。认为直径仅是横穿颗粒的相对侧的平均距离，而与颗粒的形状无关。这些尺寸可以是例如本领域技术人员通过已知的任意方法预先确定的，例如，通过使用筛子。在一些实施方案中，固体复合吸气剂可以包括窄的或宽的尺寸范围和尺寸分布。
应该理解，用来形成这里教导的任意多孔容器的材料的几何形状、壁厚、孔分布和孔尺寸可以发生很大变化。应该选择孔尺寸，从而平均孔尺寸不会超过最小的预定颗粒尺寸，以保持颗粒。可以通过筛分粉末并选择理想的粒度等级来控制最小颗粒尺寸。例如，如果使用粉末形式的吸气剂材料，合适的孔径可以是直径为小于约10μm至小于约150μm，其中认为直径仅是横穿开孔的相对侧的平均距离，而与开孔的形状无关。在一些实施方案中，多孔容器中的孔可以与固体复合吸气剂中最小颗粒的直径几乎一样大，并且仍然将固体复合吸气剂保持在复合吸气剂体系中。
在一些实施方案中，间隔的金属吸气剂体系包含薄片形式的金属吸气剂。在这些实施方案中，装配包括将薄片放置在电子装置的吸气剂隔间中；并且烘焙含有间隔的金属吸气剂体系的电子装置。在一些实施方案中，装配包括将薄片放置在紧挨着电子装置内壁部分的吸气剂隔间中。薄片可以是共挤出产品、压制和烧结的薄片、筛网或箔片，其包含金属吸气剂，以及任选存在的第二种金属吸气剂。箔片的厚度可以是例如约1微米至约100微米，并且箔片可以任选地具有第二种金属吸气剂的涂层。在一些实施方案中，所述第二种金属吸气剂可以是钯化合物。在一些实施方案中，所述薄片是金属吸气剂的箔片，并且涂有钯化合物的薄膜，所述箔片的厚度为约1微米至约100微米，并且所述薄膜的厚度为约1至约100纳米。
在一些实施方案中，所述固体复合吸气剂可以由涂有薄多孔材料的吸气剂的箔片制成。例如，薄钛箔片可以涂有薄钯层。钛的合适厚度可以是 例如从几十微米至几百微米，而钯涂层应该在纳米范围内。在一些实施方案中，钯涂层的厚度可以为约10纳米至约100纳米，约20纳米至约90纳米，约30纳米至约80纳米，约15纳米至约75纳米，约20纳米至约50纳米，或这些范围内的任意范围。由于这里教导的固体复合吸气剂不需要总封闭而避免钝化，也就意味着，它们可以与液体环境(例如电解环境)接触，将它们制成可弯曲的金属箔片，这使它们容易装入各种构型、形状和尺寸的电解装置中。
在包括与钯组合的钛吸气剂的实施方案中，发现了意想不到的且令人吃惊的结果。钯的量越高，得到的固体复合吸气剂的吸附速度越高。当固体复合吸气剂是涂有薄钯层的钛薄膜时，这个结果特别地意想不到并且令人吃惊。本领域技术人员一般都不会选择钛/钯组合，因为现有技术显示钛/钯组合非常不适合用在电解电容器中。但是，采用较高量的钯出人意料地使得钛/钯组合可以用于电解电容器中。此外，所述体系与已知的应用要求相容，并且通过采用薄金属层，所述体系的机械挠性使其对一些具体的实施方案特别理想，在这些实施方案中，所述吸气剂材料的可操控性是有用的。
图3是根据一些实施方案的包括固体复合吸气剂的电解电容器的部分剖开的透视图。电容器30包括装有电解溶液(未显示)的密闭(hermetic)容器31，浸没在电解溶液中的电极32、32′，设置在电极上的电接触点34、34′，以及固体复合吸气剂体系或材料33。为了简单起见，图3中仅显示了两个电极，在一些实施方案中，电解电容器可以含有多个这种电极，其中设置了几十个电极。
图4是根据一些实施方案的包括固体复合吸气剂和吸气剂隔间的电解电容器的部分剖开的透视图。电容器40含有用于容纳固体复合吸气剂45的吸气剂隔间43。吸气剂隔间43实际上是电解电容器40的密闭容器31的空的部分，其与装有电极32，32′和电解质的电容器部分接触。可以根据需要加入电解质以填充吸气剂隔间43。
图5是根据一些实施方案的包括在电容器中心部分的固体复合吸气剂的电解电容器的剖视图。复合吸气剂10体系可以插入到电解电容器50的中心部分。从横截面沿轴来观察，电容器50具有圆柱形的几何形状。电容 器50具有围封电极52的密闭容器51，电极52是卷绕成螺旋形的薄的金属薄片，并且通过垂直的平行线来图示。电极52浸没在电解质(未显示)中，并且电接触点54、54′使得电极52可以与密闭容器51的外部接触。在这个实例中，固体复合吸气剂10位于电容器50的中心部分，当优选将刚性的复合吸气剂体系放置在电容器的预先指定的空间中时，这是特别合适的。
尽管图5显示了圆柱形几何外形，本领域技术人员将意识到，各种几何外形可以提供希望的功能，并且可以根据具体应用选择具体的几何外形。例如，有许多种可能的不同的柱形，因为柱的横截面形状可以是各种横截面形状中的任何一种，例如正方形、椭圆形等。同样地，本领域技术人员可以理解，这种教导并不限制用于封装装置元件的容器的可能形状。例如，电容器容器的形状可以是平行六面体，或者各种变体，这在一些实施方案中可以是令人满意的。
图6说明了根据一些实施方案的具有螺旋形电极和薄箔片吸气剂的圆柱形电容器。固体复合吸气剂体系63放置在密闭容器61的内壁部分上，并且电容器60的电极62相互卷绕。在该实施方案中，特别有用的固体复合吸气剂可以包括钛箔片，这是因为钛箔片具有良好的挠性。例如，如上面讨论的，已经发现覆盖有薄钯层的钛箔片可用于电解环境中。
图7说明了根据一些实施方案的具有螺旋形电极和吸气剂隔间的圆柱形电容器。电解电容器70具有密闭容器71和电极72。电容器70也具有位于电容器底部分的包括固体复合吸气剂体系75的吸气剂隔间73。该实施方案具有如下优点：由于复合吸气剂体系相对于电接触点的放置方式，对几何外形的限制较少。
实施例
将组成为70重量％的Zr-24.6重量％的V-5.4重量％的Fe金属吸气剂粉末筛分，以回收颗粒尺寸粒径级别为约53μm至约128μm的吸气剂粉末。将100g的这种粉末加入到玻璃烧瓶中的溶液中，所述溶液通过将0.5g的硝酸钯二水合物Pd(NO3)2×2H2O溶于40ml蒸馏水中制得。将烧瓶与 
连接，并将溶液加热到70℃，保持搅拌5小时，使水被蒸发，并且硝酸钯沉积到吸气剂粉末的表面上。然后，在真空下在500℃对粉末进 行热处理3小时，并且在接下来的约16小时，使其冷却至室温。结果，硝酸钯分解成金属钯，金属钯在吸气剂材料颗粒表面形成“岛状物”。钯的公称量等于0.2重量％的固体复合吸气剂。
使用具有样品室的吸附测试系统来评价固体复合吸气剂的氢吸附性能，所述样品室连有通过针形阀定量给料的室。样品室和定量给料室的体积均为1L。吸附测试系统装有测定两个室中的总压力的量表，并且吸附测试系统与基于涡轮泵作为主要泵的泵抽体系相连。
如上所述，将300mg的涂有钯的粉末放置在样品室中，可以采用针型阀打开或关闭的溶剂(乙腈)的容器也与样品室相连。将吸附测试系统抽空，然后将其与泵抽体系隔离。关闭样品室与定量给料室之间的针型阀，打开乙腈容器，使该化合物的蒸气将样品室饱和。向给料室提供氢，直至达到540hPa的压力；然后打开针型阀，使氢扩散到样品室：在这些条件下，在测试开始时，样品室中的氢分压为266hPa。固体复合吸气剂立即开始吸附氢，并且监控样品室中的压力降低。当压力达到稳定值时停止测试。测试结束时，从样品室取出粉末，并使用LECO RH-402分析器分析氢含量；以吸气剂材料重量标准化，被吸附的氢的量为107(hPa*l/g)。
重复上述程序，用1g硝酸钯二水合物作为起始原料，得到公称量为0.4重量％的钯的复合材料。用该第二种样品重复吸附测试，最后得到的被吸附的氢的量等于95(hPa×l/g)。
对未涂布的吸气剂材料进行类似的试验，结果无氢吸附。
尽管已经描述了各种示例性的实施方案，但本领域技术任意将意识到，有很多落在本发明教导的实际精神和范围内的改变、改进、修改、添加、组合以及等效物。因此，发明人希望不要以限制性的方式理解前述说明书，而将其作为这里公开的概念的较宽范围的实例。
Claims (14)
1.电解电容器，其包含：
在密闭电解环境中的至少两个电极；和
与所述电解环境接触的固体复合吸气剂，并且所述固体复合吸气剂包含具有与钯化合物接触的表面的金属吸气剂，其中所述金属吸气剂和钯化合物的组合抑制所述固体复合吸气剂被所述电解环境钝化，所述钯化合物包含钯、钯的氧化物或钯的硝酸盐、或钯合金。
2.权利要求1的电解电容器，其中所述固体复合吸气剂包含(i)金属吸气剂和(ii)钯化合物的组合，所述金属吸气剂包含锆或钛，并且所述钯化合物包含钯、钯的氧化物、或钯合金，其中所述金属吸气剂和钯化合物的组合抑制所述固体复合吸气剂被所述电解环境钝化。
3.权利要求2的电解电容器，其中所述复合吸气剂是薄片形式，所述薄片用于将所述金属吸气剂保持在电解装置的电解质溶液中的理想区域中。
4.权利要求1的电解电容器，其中所述电解电容器是电化学双层电容器。
5.权利要求3的电解电容器，其中所述薄片包含所述金属吸气剂和所述钯化合物的共挤出产品。
6.权利要求3的电解电容器，其中所述薄片是厚度为1至100微米的金属吸气剂的箔片，并且所述薄片涂有厚度为1至100纳米的钯化合物的薄膜。
7.权利要求1的电解电容器，其中所述固体复合吸气剂包含在所述金属吸气剂表面上的所述钯化合物的涂层，其中所述金属吸气剂的至少10％的表面涂有所述钯化合物。
8.权利要求1的电解电容器，其中所述金属吸气剂包含选自如下的组分：Zr、Ti、Nb、Ta和V金属；Zr与Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；Ti与Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si中的任一种、稀土元素中的任一种或它们的混合物的合金；以及上述金属和合金的任意混合物。
9.权利要求1的电解电容器，其中所述金属吸气剂是由70重量％的锆、24.6重量％的钒和5.4重量％的铁组成的非挥发性吸气剂。
10.权利要求1的电解电容器，其中所述金属吸气剂是由80.8重量％的锆、14.2重量％的钴和5重量％的TR组成的非挥发性吸气剂；其中TR是稀土金属。
11.权利要求1的电解电容器，其中所述复合吸气剂包含具有钯涂层的钛吸气剂的薄片。
12.权利要求2的电解电容器，其中所述复合吸气剂位于多孔容器中，所述多孔容器用于将所述金属吸气剂保持在所述电解电容器的理想区域中。
13.权利要求12的电解电容器，其中所述固体复合吸气剂含有尺寸为直径在10μm至150μm的范围内的预选的颗粒，并且所述多孔容器中的孔几乎与所述金属吸气剂中最小颗粒的直径一样大。
14.权利要求1的电解电容器，其中所述电解环境是液体电解质。
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