JP2013189715A - Ｐｄ電解質浴およびＰｄ−Ｎｉ電解質浴 - Google Patents

Abstract

【課題】パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上に電着するための効率的な相応しい電解質を提供する。
【解決手段】有機オリゴアミンと錯化された、金属イオンを、対イオンとしてのオキシドヒドロキシド、ヒドロキシド、ヒドロゲンカーボネート、および／またはカーボネートとの塩の形で含有するパラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上に電着するための水性電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上に電着するための電解質に関する。殊に、この場合には、場合により他の金属および錯形成剤としての有機オリゴアミンを含有するＰｄ電解質が問題であり、このＰｄ電解質を用いて工業的用途および装飾的用途のために、例えばＰｄ８０％を有する合金被覆を析出することができる。同時に、本発明は、前記の電解質を使用する、相応する電気技術的方法および特殊な好ましい、前記方法に使用可能なパラジウム塩に向けられている。

パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体上に電気化学的析出することは、しばしば装飾的用途および工業的用途を含む。電気化学的析出用の純粋パラジウムならびにパラジウムニッケル層は、場合によってはそれぞれ金フラッシュめっきを有し、例えば弱電流コンタクトまたは嵌め込みコンタクト（例えば、導体板上）のための公認の材料であり、硬質金のための代替物と見なすことができる（非特許文献１：Galvanotechnik 5 (2002), 121 Off, Simon u, Yasumura: "Galvanische Palladiumschichten fuer technische Anwendungen in der Elektronik"）。また、いわゆるリードフレーム上での極めて僅かな層厚を有するパラジウム析出物は、半導体の製造において、結合範囲内で使用される銀を代替することができる（非特許文献２：Galvanotechnik 6 (2002), 1473以降, SimonおよびYasumura: "Galvanische Palladiumschichten fuer technische Anwendung in der Elektronik"）。

従来のパラジウム−ニッケル電解質は、アンモニアおよび塩化物を含有し、したがって、作業者の健康に対する予想される危険性を意味し、プラント材料の腐蝕に関連して有害である。アンモニアは、環境温度で蒸発する傾向にある。市場に出回っている多数の電解質は、４０℃〜６０℃で作業し、したがって、気道に対して刺激を与えるだけでなく、蒸発するアンモニアによってｐＨ値を減少させる強力な放出を引き起こす。従って、電解質は、不断のアンモニア添加によって一定のｐＨで維持されなければならない。

従って、若干のアンモニウム不含および／またはクロリド不含の方法が公知である。例えば、１つのタイプは、有機アミンを含有するが、しかし、この有機アミンは、所定のアルカリ性作業条件（６５℃まで、ｐＨ９〜１２）で極めて急速に炭酸塩を形成し、沈殿物を生じる。更に、このような電解質の場合に発生する、ニッケルめっきされた支持体に対する不十分な付着力は、プレパラジウムめっき法（Vorpalladiumprozesse）によって補償されなければならず、それによって多額の費用が発生する（非特許文献３：Plating & Surface Finishing, (2002) 8, 第57〜58頁, JA Abys"Palladium Plating"）。

最近発行された刊行物には、硫酸塩を基礎とする塩化物不含のパラジウム−ニッケル電解質が記載されている（非特許文献４：Galvanotechnik, 99 (2008) 3, 第552-557頁; Kurtz, O.; Barhtelmes, J.; Ruether, R., "Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierung aus chloridfreien Elektrolyten"）。前記電解質から得られた被覆は、実際に望ましい性質を有するが、しかし、この電解質は、アンモニア性の弱アルカリ性電解質であり、公知の欠点を有する。

有機アミンを用いる別の方法は、特許文献１（米国特許第４２７８５１４号明細書）の記載から公知であり、３〜７のｐＨ値で作業される。この種の浴は、イミド化合物（例えば、スクシンイミド）を光沢剤として含有する。この光沢剤は、主に装飾的目的のために適しており、それというのも、この光沢剤は、純粋なパラジウム浴であるからである。使用可能な電流密度は、最大４Ａ／ｄｍ²である。記載された浴は、ｐＨ値を燐酸塩緩衝液で調節するために作業する。しかし、析出された層中への燐の組み込みは、析出物の品質を不利に損ないうる。

特許文献２（ドイツ連邦共和国特許第４４２８９６６号明細書（米国特許第５４１５６８５号明細書））には、パラジウム化合物（即ち、パラジウムジアミノ二亜硝酸塩）および種々のアンモニウム塩（硫酸塩、クエン酸塩および燐酸塩）と共に光沢剤との組合せも記載されている。記載されたアンモニアを使用する方法は、５〜１２のｐＨ範囲で作業する。特許保護が請求された光沢剤は、スルホン酸と芳香族Ｎヘテロ環式化合物との組合せである。即ち、なかんずくｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸および１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインが挙げられる。更に、記載されたピリジン誘導体は、１−（３−スルホプロピルピリジニウムベタイン）および１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルピリジニウムベタインである。最後に記載された２つの物質は、発明者によれば、得られた被膜の光沢に対して不利な効果を示す。

既に、１９８６年にエチレンジアミンを基礎とする電解質からなるパラジウム−ニッケル被覆の電気化学的析出は、ＲａｕｂおよびＷａｌｚによって記載された（非特許文献５：Metalloberflaeche, 40 (1986) 5, 第199-203頁, D. WalzおよびCh. J. Raub, Carl Hanser Verlag, Muenchen, "Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner"）。この刊行物中には、錯形成剤のエチレンジアミンが、合金の析出が可能である限り２つの金属の析出ポテンシャルを一緒に十分に推進する状態にあることは、理想的であることが説明されている。

特許文献３（米国特許第６７４３３４６号明細書）に記載の方法は、エチレンジアミンも錯形成剤として使用し、パラジウムを硫酸パラジウムとエチレンジアミンとからなる固体の化合物の形で導入する。この塩は、パラジウム３１〜４１％を含有する（モル比［ＳＯ₄］：［Ｐｄ］０．９〜１．１５および［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］０．８〜１．２）。この塩は、水溶性ではないが、しかし、エチレンジアミンに対して過剰量で電解質中で溶解する（非特許文献６：Plating & Surface Finishing, (2007) 4, 第26-35頁, St. Burling, "Precious Metal Plating and the Environment"）。この塩は、実際にパラジウムを通常よりも少ない量のエチレンジアミンを導入することを可能にするが、しかし、硫酸塩の濃度の増加によって電解質中での塩の濃度の増加を生じ、それによって浴の動作寿命を短縮させる。この場合、光沢剤として物質３−（３−ピリジル）アクリル酸または３−（３−キノイル）アクリル酸、またはこれらの塩が添加される。前記刊行物には、スルホン酸塩を基礎とする光沢剤は、殊に１５〜１５０Ａ／ｄｍ²の電流密度の際に電気めっき電解質中で望ましい光沢を保証する状態ではないことが述べられている。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］米国特許第４２７８５１４号明細書
［特許文献２］ドイツ連邦共和国特許第４４２８９６６号明細書（米国特許第５４１５６８５号明細書）
［特許文献３］米国特許第６７４３３４６号明細書
［非特許文献］
［非特許文献１］Galvanotechnik 5 (2002), 121 Off, Simon u, Yasumura: "Galvanische Palladiumschichten fuer technische Anwendungen in der Elektronik"
［非特許文献２］Galvanotechnik 6 (2002), 1473以降, SimonおよびYasumura: "Galvanische Palladiumschichten fuer technische Anwendung in der Elektronik"
［非特許文献３］Plating & Surface Finishing, (2002) 8, 第57〜58頁, JA Abys"Palladium Plating"
［非特許文献４］Galvanotechnik, 99 (2008) 3, 第552-557頁; Kurtz, O.; Barhtelmes, J.; Ruether, R., "Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierung aus chloridfreien Elektrolyten"
［非特許文献５］Metalloberflaeche, 40 (1986) 5, 第199-203頁, D. WalzおよびCh. J. Raub, Carl Hanser Verlag, Muenchen, "Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner"
［非特許文献６］Plating & Surface Finishing, (2007) 4, 第26-35頁, St. Burling, "Precious Metal Plating and the Environment"

本発明の課題は、引用された公知技術水準の背景に対して、記載された欠点を克服するのに役立つ、さらなる電解質およびこの電解質で作業する方法を記載することであった。殊に、記載された電解質組成または相応する方法は、高い電流密度および迅速に進行する電解プロセスの場合でも光沢表面を形成させるのに役立ち、このことは、経済学的見地および生態学的見地から特に好ましいことと見なされるであろう。

この課題ならびにこの明細書中には記載されていないが、しかし公知技術水準から容易に明らかになる課題は、本発明の請求項１の特徴に記載された電解質を使用することによって解決される。本発明による電解質の好ましい実施形式は、請求項１に依存する従属請求項２〜１１に記載されている。請求項１２および請求項１２に依存する従属請求項１３〜１６は、好ましい実施可能性を有する本発明による方法に関連する。請求項１７は、本発明による電解質の本発明による有利に使用可能な成分に向けられている。

有機オリゴアミンと錯化された、析出すべき金属イオンを、対イオンとしてのオキシドヒドロキシド、ヒドロキシド、ヒドロゲンカーボネート、および／またはカーボネートとの塩の形で有し、および第４アンモニウム基とスルホン酸基とからなる内部塩を基礎とする光沢剤を有する水性電解質をパラジウムまたはパラジウム合金の電気化学的析出のために金属支持体または導電性支持体上に使用することによって、意外にも簡単な方法で成果を収めて課された課題が解決された。更に、本発明による電解質を用いて、または本発明による方法を使用することによって、低い電流密度の場合ならびに高い電流密度の場合に品質的に優れた結果を有する望ましい光沢表面を形成させることが可能である。この場合、本発明による電解質組成は、公知技術水準によって決して容易に発明をすることができるものではない。

本発明による電解質は、パラジウムを単独でかまたは別の金属との合金の形で析出することを可能にする。更に、金属として、当業者にとって前記目的のために該当するものが使用されてよい。前記金属は、例えばニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀または錫、またはこれらの混合物である。特に、析出すべき金属イオンは、ニッケル、コバルト、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである。電解質は、前記金属を可溶性塩の形で含有する。塩として、有利に燐酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、アルカンスルホネート、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびこれらの混合物の群から選択されたものがこれに該当する。

当業者であれば、電解質中の使用すべき金属の濃度は、一般的な専門知識で選択される。パラジウムが電解質に対して１〜１００ｇ／ｌ、特に２〜７０ｇ／ｌ、極めて有利に４〜５０ｇ／ｌ、殊に有利に５〜２５ｇ／ｌの濃度で存在する場合には、好ましい結果が達成されうることが判明した。更に、析出すべき金属イオンは、電解質に対して５０ｇ／ｌ以下の濃度で存在することができる。特に、電解質中での前記イオンの濃度は、電解質に対して４０ｇ／ｌ以下、さらに有利に３０ｇ／ｌである。

冒頭に既に示唆したように、金属イオンの均一な析出は、本発明による条件下でなかんずく、この金属イオンが錯化されて存在する場合に有利に行なわれる。有機オリゴアミンは、前記錯体に適した配位子として有効であることが証明された。この場合、多座の配位子、殊にジアミン、トリアミンまたはテトラアミンを基礎とする配位子を使用することは、好ましい。この場合、特に好ましいのは、２〜１１個のＣ原子を有するものである。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択された配位子を使用することは、殊に好ましい。これに関連して、エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、極めて好ましい。

当業者にとって、使用されるオリゴアミンの量は、自由裁量によるものである。前記量を推定する場合には、パラジウムまたはパラジウム合金のできるだけ均一な析出を得るために十分な量が存在しなければならないという事実は、指針として役立つであろう。他面、少なくとも経済的に検討することにより、大量のオリゴアミンの使用が制限される。電解質中のオリゴアミン０．１〜５モル／ｌの量は、好ましい。更に、有利には、濃度は、０．３〜３モル／ｌの範囲内にある。殊に有利には、オリゴアミンの濃度は、電解質１ ｌ当たり０．５〜２モルである。

また、本発明による電解質のｐＨ値は、当業者によれば、それぞれの使用目的に対して酸性範囲ないし中性範囲で調節されうる。ｐＨ３〜ｐＨ７の範囲への調節は、好ましいと思われる。更に、好ましいのは、ｐＨ３．５〜ｐＨ６．５の範囲、特に好ましいのは、ｐＨ４〜ｐＨ６の範囲であり、殊に好ましいのは、約ｐＨ５〜ｐＨ５．５である。

本発明による電解質は、第４アンモニウム基と酸基とからなる内部塩を基礎とする光沢剤を有する。第４アンモニウム化合物として、特にプラスの電荷を有する窒素原子が芳香族環系の一部分であるものがこれに該当する。この種の分子成分として、当業者によれば、特に、単核または多核の芳香族系、例えばピリジニウム誘導体、ピリミジニウム誘導体、ピラジニウム誘導体、ピロリニウム誘導体、イミダゾリニウム誘導体、チアゾリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、カルバゾリニウム誘導体またはこの種の置換系がこれに該当する。殊に有利には、ピリジニウム誘導体、またはアルキル置換ピリジニウム誘導体またはアルケニル置換ピリジニウム誘導体が使用される。分子成分としてピリジニウム誘導体を基礎とする第４アンモニウム化合物を有する光沢剤を選択することは、極めて好ましい。

光沢剤は、他の分子成分として酸基を含有し、したがって、本明細書中で光沢剤は、内部塩またはベタインである。本発明の目的のためには、酸基は、記載された条件下で電解質中に主に脱プロトン化された形で存在する基である。酸基は、燐酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸からなる群から選択されたものに由来することができる。特に好ましいのは、光沢剤の成分としてのスルホン酸である。

光沢剤の酸基および第４アンモニウム部分は、場合によっては置換されて存在していてよい（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルケニレン、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリーレンによって結合されていてよい。これに関連して、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタインおよび１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジニウムベタインからなる群から選択されたものは、極めて好ましい化合物であることが証明された。

光沢剤は、当業者に公知の量で電解質中で使用されてよい。光沢剤の使用の価格が達成される効果によってもはや正当化されない、光沢剤の量は、上限を形成する。それによって、電解質１ ｌ当たり１〜１００００ｍｇの量での光沢剤の使用は、好ましい。特に有利には、光沢剤は、電解質１ ｌ当たり５〜５０００ｍｇの濃度で使用され、極めて有利には、電解質１ ｌ当たり１０〜１０００ｍｇの量で使用される。

本発明による電解質は、浴安定性、金属の析出挙動、析出された材料の品質および電解質条件に関連してプラスの影響を有する他の成分を含有することができる。当業者にとって考慮されるこのタイプの成分には、被覆物の内部応力を減少させる薬剤、湿潤剤、導電性塩、他の光沢剤および／または緩衝剤等がこれに該当する。電解質の表面張力を減少させる添加剤として、陰イオン性湿潤剤、例えばナトリウムラウリルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム塩、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、非イオン性湿潤剤、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび／または陽イオン性湿潤剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択された湿潤剤を使用することができる。

電解質の導電性および均一電着性を改善するために、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウム、燐酸カリウムまたは燐酸ナトリウム、硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウム、アルカンスルホン酸カリウムまたはアルカンスルホン酸ナトリウム、スルファミド酸カリウムまたはスルファミド酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された導電性塩が有利に使用されることができる。

緩衝剤として、硼酸またはホスフェート、またはカルボン酸および／またはこれらの塩、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、フタル酸からなる群から選択されたものが有利に使用されることができる。

更に、光沢剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピン−１−アミン、１，１−ジメチル−２−ピロピニル−１−アミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオールエトキシレート、２−ブチン−１，４−ジオールプロポキシレート、３−ヘキシン−２，５−ジオールおよびスルホプロピル化２−ブチン−１，４−ジオールまたはこれらの塩の１つからなる群から選択されたものが有利に使用されることができる。更に、基本光沢剤として、アリルスルホン酸および／またはビニルスルホン酸および／またはプロパルギルスルホン酸またはこれらのアルカリ金属塩は、電解質１ ｌ当たり０．０１〜１０ｇの量で存在することができる。

被覆物中の内部応力を減少させる薬剤として、イミノジスクシン酸および／またはスルファミン酸および／またはナトリウムサッカリネート（Natriumsaccharinat）からなる群から選択されたものは、有利に使用されることができる。いずれにせよ、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、もしくは炭酸イオン、または、オキシド、ヒドロキシド、またはこれらの混合物以外の無機陰イオンを有する他の析出金属塩が電解質に添加されないことは、好ましい。これは、前記系中での種々の陰イオンの過剰の蓄積を阻止するのに役立つ。それというのも、析出金属塩は、電解プロセスの経過中に添加によって補充されなければならないからである。このような方法は、再び電解質の動作寿命にプラスに作用する。析出金属塩の陰イオンが炭酸水素イオンまたは炭酸イオン、または、オキシド、ヒドロキシドまたはこれらの混合物からなる析出金属塩だけを使用する実施態様は、特に好ましい。

また、本発明の対象は、パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上に電気化学的に析出する方法であり、この場合には、本発明による電解質が使用される。

パラジウムまたはパラジウム合金は、前記目的のために当業者に公知の支持体上に電着されることができる。金属支持体または導電性支持体は、有利にニッケル、ニッケル合金、金、銀、銅および銅合金、鉄、鉄合金からなる群から選択されている。本発明によれば、ニッケル、または銅または銅合金は、パラジウム層またはパラジウム含有層で特に有利に被覆される。しかし、導電性プラスチックは、本発明によれば、前記方法で被覆されてもよい。

電着の際の温度は、当業者によって任意の選択されることができる。相応して望ましい析出を行うことができる温度を設定することは、有利である。これは、２０℃〜８０℃の温度の場合である。好ましくは、３０℃〜７０℃の温度、極めて有利には、４０℃〜６０℃の温度に設定される。

同様に、本発明による電解中に調節すべき電流密度は、当業者によって使用される電解装置の１つの関数として選択されることができる。電流密度は、特に０．１〜１５０Ａ／ｄｍ²である。特に好ましいのは、バレルおよびラックの適用に対して０．１〜１０．０Ａ／ｄｍ²であり、高速式の適用に対して５．０〜１００Ａ／ｄｍ²である。極めて有利には、高速式の適用に対して５．０〜７０Ａ／ｄｍ²に調節され、これに対して、バレルおよびラックの適用は、極めて有利に０．２〜５Ａ／ｄｍ²に調節される。

本発明による方法は、有利に析出が不溶性のアノードを使用しながら行なわれるように実施される。白金との合金にされたチタンからなる不溶性アノードまたは混合酸化物アノードを使用することは、特に有利である。前記アノードは、特に有利に白金との合金にされたチタンからなるかまたはイリジウム／ルテニウム／タンタル混合酸化物で被覆されたチタンまたはニオブまたはタンタルからなる不溶性アノードである。黒鉛または安定した特殊鋼からなるアノードも可能である。

同様に、本発明の対象は、有利に本発明による方法に使用可能で適合した特殊なパラジウム塩である。このパラジウム塩は、２価パラジウム陽イオン、１つ以上の二座、三座または四座の有機アミン配位子および炭酸塩陰イオンまたは２個の炭酸水素塩陰イオンまたは水酸化物陰イオン、またはこれらの混合物からなるパラジウム錯体化合物である。この場合、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンを基礎とする多座の配位子を使用することは、好ましい。この場合、特に好ましいのは、２〜１１個のＣ原子を有するものである。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択された配位子を使用することは、殊に好ましい。これに関連して、エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、極めて好ましい。

新規のパラジウム−エチレンジアミン化合物は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩［Alfa Aesar Kat,-No.45082］をエチレンジアミンとモル比［Ｐｄ］：［エチレンジアミン］＝１：１．０〜３．０、特に１：１．５〜２．５、特に有利に１：２．０〜２．１で次の方程式により製造することができる。反応温度は、特に２０〜９５℃、特に有利に４０〜９０℃、殊に有利に６０〜８０℃である。
［（ＮＨ₃）₄Ｐｄ］（ＨＣＯ₃）₂＋２ＥＤＡ→［（ＥＤＡ）₂Ｐｄ］（ＨＣＯ₃）₂＋４ＮＨ₃
この場合には、アンモニアとエチレンジアミンとの配位子交換が行なわれる。遊離されたアンモニアは、部分的に直接に溶液から逃出するか、または引続き空気または不活性ガス、例えば窒素を吹き込むことによって駆出される。このプロセスを促進するために、付加的に真空を適用することができる。別の本発明による錯体は、同様に製造されることができる。

例えば、ビス（エチレンジアミノ）パラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩としてのパラジウム２０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル（ＩＩ）としてのニッケル１６ｇ／ｌおよびエチレンジアミン５０ｇ／ｌを有する、本明細書中に記載された発明の電解質中で、光沢剤１−（３−スルホプロピルピリジニウムベタイン）または１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルピリジニウムベタイン）は、５０〜５００ｍｇ／ｌの量でなかんずく低い電流密度の範囲内で高光沢の被覆の析出を可能にする。更に、１−（３−スルホプロピルピリジニウムベタイン）または１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルピリジニウムベタイン）を使用することによって、電解質１ ｌ当たり２ｇまでの高い濃度で使用可能な電流密度範囲は、拡張される。即ち、高速の析出に対して記載された電解質において、１００Ａ／ｄｍ²までの電流密度を使用することができる。

例えば記載された電解質中でのビス（エチレンジアミノ）パラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩の好ましい作用に関して、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインの添加を最も微少量で行う場合においてもその示唆が得られるといえる。既に１０ｐｐｍで鏡面光沢を有する、応力が少なく、ひいては高延性の被覆を析出することが可能であるが、しかし、米国特許第５４１５６８５号明細書の記載と同様に、スルホン酸を付加的に使用することはない。

更に、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン約１００〜２００ｐｐｍを使用することによって、極めて緻密なパラジウムまたはパラジウム合金被覆を析出することは可能である。３０μｍまでの厚さの層は、高光沢を有し、亀裂を含まず、および極めて延性である。

エチレンジアミンを基礎とする新規のパラジウム−ニッケル電解質を用いた場合には、同様にアンモニアおよび塩化物は、回避され、それによって、ヒトに対する危険の潜在性および臭いの負荷ならびにプラントの腐蝕は、明らかに減少される。エチレンジアミンを基礎とするこれまでのアンモニウム不含および塩化物不含の方法の欠点は、回避される。殊に、パラジウムおよびニッケルに対する対イオンとしてのカーボネートまたはヒドロゲンカーボネートの使用は、動作寿命の延長を可能にする。使用された陰イオンは、例えば３〜５．５の適用されたｐＨ範囲内で不安定であり、二酸化炭素および水酸化物に金属塩を添加した際に直ちに崩壊する。易揮発性のＣＯ₂は、電解質から逃出し、即ち浴密度の上昇に貢献しない。電解質が電解質中のｐＨ値を僅かに減少させる間に、それによって、炭酸の崩壊の際に生じる水酸化物イオンのアルカリ性の作用は、補償される。動作中のｐＨ値は、こうして意外なことに他の本発明によるパラジウム塩の添加によって自動的に一定に維持される。これとは異なり、殊に硫酸塩の場合には、金属含量の補充の際に進行する浴動作中に浴密度は、最終的に塩の濃度が最大値を達成し、および電解質がもはや安定でなくなるまで、次第に上昇される。この事実は、引用された公知技術水準の背景から容易に推考できるものではない。

電解質の例
５ ｌのビーカー中で、４ ｌの脱イオン水中に電解質の記載された成分を溶解する。引続き、黄銅薄板上に記載された電解質条件下でパラジウムまたはパラジウム合金を析出する。

第１の実施例−電解質
組成：
パラジウム８０質量％を有するＰｄＮｉ層を析出するための電解質は、例えば次の組成を有する：
高速析出のための電解質：
ビス（エチレンジアミノ）パラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩としてのＰｄ ２０ｇ／ｌ
硫酸ニッケル（ＩＩ）としてのＮｉ １６ｇ／ｌ
ＥＤＡ エチレンジアミン５０ｇ／ｌ
１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン５００ｍｇ／ｌ
析出パラメーター：
温度：６０℃
ｐＨ値：５．０
電流密度：５〜７０Ａ／ｄｍ²
析出速度：２６ｍｇ／アミン
支持体：場合によっては下方にニッケルを有する銅または銅合金
アノード：Ｐｔ／Ｔｉ

得られた被覆（２μｍ）は、記載された電流密度の範囲内で均一に光沢を有し、明色で延性で亀裂を含まず、８０〜８３％の比較的一定のＰｄ含量を有する。

第２の実施例−電解質
めっきラックを用いる使用のための電解質：
ビス（エチレンジアミノ）パラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩としてのＰｄ １０ｇ／ｌ
硫酸ニッケル（ＩＩ）としてのＮｉ ８ｇ／ｌ
エチレンジアミン ３０ｇ／ｌ
１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン １００ｍｇ／ｌ
析出パラメーター：
温度：６０℃
ｐＨ値：５．０
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ²
析出速度：２６ｍｇ／アミン
支持体：場合によっては下方にニッケルを有する銅または銅合金
アノード：Ｐｔ／Ｔｉ

得られた被覆（２μｍ）は、記載された電流密度の範囲内で均一に光沢を有し、光り輝く明色で極めて延性で亀裂を含まず、８０〜８３％の比較的一定のＰｄ含量を有する。

第３の実施例−エチレンジアミン（ＥＤＡ）での配位子交換によるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩とエチレンジアミンとの反応
装置：
三口フラスコ、攪拌機、ヒーター、温度計、還流冷却器、ｐＨ電極
出発物質：

モル比Ｐｄ：ＥＤＡ＝１：２．０７

使用された化学薬品の品質：
Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社のテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩（製品Ｎｏ．４５０８２）合成のためのエチレンジアミン９９％（例えば、Merck社 No. 800947）

Ｐｄ１００ｇを含有する最終容量１ ｌのための方法：
１．反応容器中への脱イオン水５００ｍｌの装入
２．水中へのエチレンジアミンの添加（ｐＨ１１．５〜１２）
３．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸水素塩の少量ずつの添加、５０℃を上廻る温度上昇。金色がかった黄色の溶液が形成する。全体量のパラジウム塩の添加後、ｐＨは、約１０．５である。
４．８０℃に加熱し、１時間反応させる。加熱時に、溶液の色は、金色がかった黄色から緑がかった黄色に変化する。黒色の粒子によって僅かな混濁が発生する。
５．この混合物を５０℃に冷却させる。
６．Ｎｏ．６のガラス繊維フィルターによる濾過：フィルター上での僅かな黒色残留物、強力なアンモニア臭を有する明黄色の溶液。
７．前記溶液を圧縮空気を導通させ、アンモニア濃度を減少させる。
８．脱イオン水を用いて最終容量に調節する。

Claims (17)

1. パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上で電気化学的に析出するための水性電解質において、この水性電解質が析出すべき金属イオンの有機オリゴアミン錯体を対イオンとしてのオキシドヒドロキシド、ヒドロキシド、ヒドロゲンカーボネート、および／またはカーボネートとの前記錯体の塩の形で含有することを特徴とする、パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上で電気化学的に析出するための水性電解質。
2. 電解質がパラジウムを１〜１００ｇ／ｌの濃度で含有する、請求項１記載の電解質。
3. 電解質がさらにニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀または錫およびこれらの混合物からなる群から選択された析出すべき金属イオンを可溶性塩の形で含有する、請求項１または２記載の電解質。
4. 電解質がさらに析出すべき金属イオンを、電解質に対して５０ｇ／ｌ以下の濃度で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解質。
5. 有機オリゴアミンが２〜１１個のＣ原子を有するジアミン誘導体、トリアミン誘導体またはテトラアミン誘導体である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解質。
6. 電解質中の有機オリゴアミンの量が電解質１ ｌ当たり０．１〜５モルの間で変動する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解質。
7. 電解質のｐＨ値が３〜７である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電解質。
8. 電解質が第４アンモニウム基と酸基とからなる内部塩を基礎とする光沢剤を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解質。
9. １−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジニウムベタインからなる群から選択された１つ以上の化合物が光沢剤として使用されている、請求項８記載の電解質。
10. 光沢剤が電解質１ ｌ当たり１〜１００００ｍｇの量で存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電解質。
11. 硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、もしくは炭酸イオン、または、オキシド、ヒドロキシドまたはこれらの混合物以外の無機陰イオンを有する他の析出金属塩が電解質に添加されていない、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電解質。
12. パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上で電気化学的に析出させる方法において、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電解質を使用することを特徴とする、パラジウムまたはパラジウム合金を金属支持体または導電性支持体上で電気化学的に析出させる方法。
13. 金属支持体が、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、銅および銅合金、鉄、鉄合金からなる群から選択されている、請求項１２記載の方法。
14. ２０℃〜８０℃の温度で作業する、請求項１２または１３記載の方法。
15. 析出のために電流密度を０．１〜１５０Ａ／ｄｍ²に調節する、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 析出を不溶性アノードを使用して実施する、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. ２価パラジウム陽イオンと、１つ以上の二座、三座または四座のアミン配位子と、炭酸陰イオンもしくは２個の炭酸水素陰イオンまたはこれらの混合物とからなるパラジウム錯体化合物。