ES2609080T3 - Revestimiento electrolítico de cinc y aleaciones de cinc - Google Patents

Revestimiento electrolítico de cinc y aleaciones de cinc Download PDF

Info

Publication number
ES2609080T3
ES2609080T3 ES03734340.7T ES03734340T ES2609080T3 ES 2609080 T3 ES2609080 T3 ES 2609080T3 ES 03734340 T ES03734340 T ES 03734340T ES 2609080 T3 ES2609080 T3 ES 2609080T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
anode
anolyte
bath
electrolytic coating
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03734340.7T
Other languages
English (en)
Inventor
William E. Eckles
Robert E. Frischauf
Frederic Raulin
Lionel Thiery
Jean-Jacques Duprat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coventya SAS
Coventya Inc
Original Assignee
Coventya SAS
Coventya Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coventya SAS, Coventya Inc filed Critical Coventya SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2609080T3 publication Critical patent/ES2609080T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Un aparato (12) para aplicar un revestimiento electrolítico de aleación de cinc-hierro a una pieza de trabajo, comprendiendo dicho aparato: un baño de revestimiento electrolítico (16) con un pH superior a aproximadamente 14, incluyendo dicho baño de revestimiento electrolítico (16) iones de cinc y un aditivo; una pieza (18) de trabajo de cátodo en dicho baño (16); un conjunto (20) de ánodo que hace contacto con dicho baño (16), incluyendo dicho conjunto (20) de ánodo un anolito (28) y un ánodo metálico insoluble (30) en dicho anolito (28); siendo capaz dicho aditivo de descomponerse electrolíticamente tras hacer contacto con dicho ánodo (30); inhibiendo dicho conjunto (20) de ánodo la descomposición electrolítica de dicho aditivo; caracterizado porque dicho baño de revestimiento electrolítico (16) es un baño de revestimiento electrolítico (16) sin cianuro que incluye, además, un abrillantador, dicho aditivo es un agente quelante que es capaz de descomponerse electrolíticamente tras hacer contacto con dicho ánodo (30) para formar un oxalato, el baño de revestimiento electrolítico (16) comprende, además, iones adicionales de hierro, que pueden ser dotados de un revestimiento electrolítico sobre dicha pieza de trabajo con los iones de cinc, y los iones adicionales de metal están libres de iones de níquel.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Revestimiento electrolftico de cinc y aleaciones de cinc Campo de la invencion
La presente invencion versa sobre un aparato y un procedimiento de revestimiento electrolftico de cinc y aleaciones de cinc.
Antecedentes de la invencion
El documento US 5.162.079 A da a conocer un aparato para realizar un revestimiento electrolftico metales. El aparato comprende un bano de revestimiento electrolftico que contiene una solucion galvanoplastica de una sal metalica, por ejemplo, sulfato de nfquel. Se dispone en el bano una pieza de trabajo de catodo. Tambien se proporciona en el bano un conjunto de anodo insoluble. El conjunto de anodo incluye un anodo que es esencialmente insoluble durante el revestimiento electrolftico y un recinto de membrana de intercambio anionico en torno al anodo. En el recinto del conjunto de anodo se contiene una solucion acida electricamente conductora. El flujo de la corriente electrica en el aparato forma aniones en la solucion galvanoplastica, por ejemplo iones de sulfato, para que se desplacen a traves de la membrana de intercambio anionico, aumentando la concentracion de acido dentro del recinto del conjunto de anodo. El acido acumulado es drenado periodicamente del recinto. Uno de los propositos del aparato de la patente US 5.162.079 A es inhibir el aumento de la concentracion de metales disueltos en el bano de revestimiento electrolftico debido a que la eficacia del catodo es inferior a la eficacia del anodo.
El documento US 4.778.572 A da a conocer un aparato para realizar un revestimiento electrolftico y revestir una pieza de trabajo con nfquel. En el aparato se proporciona un bano de niquelado. El bano es un bano tfpico de acido de bajo pH de nfquel Watts. Se coloca una pieza de trabajo de catodo en el bano. Tambien se dispone una estructura de anodo en el bano. La estructura de anodo comprende una serie de anodos niquelados. Los anodos niquelados estan incorporados en la membrana de intercambio de iones que permite que la corriente electrica fluya desde los anodos hasta la pieza de trabajo de catodo y, al mismo tiempo, protege a los anodos de restos organicos del bano, tales como la cumarina. Los anodos niquelados estan sumergidos en acido sulfurico diluido contenido en el recinto de la membrana de intercambio de iones.
El documento DE 19834353A1 da a conocer un aparato para aplicar un revestimiento de cinc-nfquel a una pieza de trabajo de catodo. El aparato comprende un recipiente que esta dividido por una membrana de intercambio de cationes en un recinto de catodo que contiene un catolito y un recinto de anodo que contiene un anolito. El catolito es un bano de revestimiento electrolftico alcalino de cinc-nfquel que contiene aditivos poli(alquilenimina) para formar complejos y abrillantar. Se coloca en el compartimento de catodo una pieza de trabajo de catodo que ha de ser chapada. El anolito es un acido tal como acido sulfurico o acido fosforico. Se sumerge en el anolito un anodo de titanio recubierto de platino. La membrana de intercambio de iones permite el flujo desde el anodo al catodo, pero a la vez protege al anodo del bano alcalino de revestimiento electrolftico de cinc-nfquel.
El documento WO 01/96631 A versa sobre un aparato para aplicar un revestimiento electrolftico de cinc-nfquel a una pieza de trabajo. El aparato comprende un bano de revestimiento electrolftico de cinc-nfquel que comprende un aditivo de amina, tal como poli(alquilenimina), que es capaz de ser oxidado en el bano convirtiendose en cianuros. El bano tiene un pH superior a aproximadamente 14. Se coloca en el bano una pieza de trabajo de catodo. Tambien se coloca en el bano un conjunto de anodo. El conjunto de anodo comprende un recinto que define un compartimento del anolito, siendo al menos una porcion del recinto una membrana de intercambio de iones. Se coloca un anolito en el compartimento. Se sumerge en el anolito un anodo de metal insoluble. El anolito es una sal conductora o una solucion base y el anodo es un metal o un revestimiento de metal seleccionado del grupo constituido por nfquel, cobalto, hierro, cromo y aleaciones de los mismos.
La electrolisis de banos alcalinos de cinc-nfquel que contienen poli(alquileniminas) produce la descomposicion de las aminas en el anodo formando nitrilos y cianuros si el anodo se expone al bano de revestimiento electrolftico. La membrana de intercambio de iones evita tal descomposicion de aminas. Sin embargo, un aparato que comprenda un bano alcalino de revestimiento electrolftico, adyacente a un anolito acido, puede ser peligroso. Ademas, un anodo de titanio revestido de platino es caro.
Sumario de la invencion
La presente invencion versa sobre un aparato para aplicar un revestimiento electrolftico de cinc o aleaciones de cinc a una pieza de trabajo, segun se define en la reivindicacion 1. En las reivindicaciones dependientes se pueden colegir las realizaciones preferentes de la presente invencion.
En un aspecto, el conjunto de anodo puede comprender un recinto que define un compartimento de anolito. Al menos una porcion del recinto puede ser una membrana de intercambio de iones. El anolito puede estar dispuesto en el compartimento y el anodo de metal insoluble puede estar sumergido en el anolito.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En otro aspecto, el bano de revestimiento electrolftico comprende, ademas, iones metalicos adicionales, que pueden ser revestimientos electrolfticos sobre la pieza de trabajo con los iones de cinc y de hierro. Por ejemplo, los iones metalicos adicionales pueden incluir iones de manganeso, iones de cobalto y combinaciones de los mimos. Segun la invencion, los iones metalicos adicionales pueden estar libres de iones de nfquel.
En otro aspecto mas, el aditivo puede ser potencialmente oxidable al cianuro tras hacer contacto con el anodo. El anodo puede comprender cualquier metal o metaloide que pueda servir como anodo en una solucion caustica. El anolito puede ser una solucion de hidroxido de sodio o de potasio.
Breve descripcion de los dibujos
La presente invencion y las ventajas de la misma seran mas evidentes cuando se tomen en consideracion la siguiente memoria con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
la Fig. 1 es una ilustracion esquematica de un aparato de revestimiento electrolftico de cinc-nfquel segun un aspecto de la solicitud;
la Fig. 2 es una ilustracion esquematica de un conjunto de anodo en el aparato de la Fig. 1 de la solicitud;
la Fig. 3 es una ilustracion esquematica de un conjunto de anodo segun un aspecto de la invencion;
la Fig. 4 es una ilustracion esquematica de un conjunto de anodo segun otro aspecto de la invencion; y
la Fig. 5 es una ilustracion esquematica de un conjunto de anodo segun otro aspecto mas de la invencion.
Descripcion de las realizaciones
La presente invencion versa sobre un aparato de revestimiento electrolftico para aplicar un revestimiento electrolftico de aleacion de cinc-hierro a una pieza de trabajo. Con “cinc-hierro” se quiere decir una mezcla de cinc y hierro, y opcionalmente al menos otro metal; por ejemplo, cobalto-hierro, y manganeso. Tambien pueden utilizarse otros metales no enumerados en estos ejemplos.
El aparato de revestimiento electrolftico incluye un bano de revestimiento electrolftico alcalino de cinc libre de cianuro. El aparato de revestimiento electrolftico de la presente invencion puede inhibir la descomposicion electrolftica de los aditivos del bano de revestimiento electrolftico en el bano de revestimiento electrolftico.
La Fig. 1 muestra un aparato de realizar un revestimiento electrolftico segun un aspecto de la invencion. El aparato 12 de revestimiento electrolftico comprende un deposito 14. El deposito 14 contiene el bano de revestimiento electrolftico 16 y una pieza de trabajo 18 de catodo. El deposito 14 tambien comprende un conjunto 20 de anodo. Con referencia a la Fig. 2, el conjunto 20 de anodo comprende un recinto 22, que define un compartimento 24 de anolito. El compartimento 24 puede cerrarse con el recinto 22 por todos los laterales y el fondo. Al menos una pared 26 del recinto 22 puede ser una membrana de intercambio de iones.
El compartimento 24 de anolito contiene un anolito 28. Se puede sumergir un anodo 30 en el anolito 28. La Fig. 1 muestra que el recinto 22 protege al anodo 30 del bano de revestimiento electrolftico 16 para que ningun bano haga contacto con el anodo 30. La membrana 26 de intercambio de iones puede estar orientada hacia la pieza 18 de trabajo de catodo. Esto permite que fluya la corriente electrica desde el anodo 30 hasta la pieza 18 de trabajo de catodo en la aplicacion de un potencial electrico al anodo 30 y a la pieza 18 de trabajo de catodo. El flujo de la corriente electrica forma el revestimiento de la pieza 18 de trabajo de catodo.
Los expertos en la tecnica entenderan que el recinto 22 y el compartimento 24 pueden tener muchas configuraciones. Por ejemplo, la Fig. 3 muestra que un recinto 42 puede comprender una bolsa flexible 44 que esta suspendida en un catolito 46 de un deposito 48. Al menos una porcion de la bolsa 44 y, de manera preferente, sustancialmente toda la bolsa 44 comprende una membrana 50 de intercambio de iones. Hay una pieza 52 de trabajo de catodo dispuesta en el catolito 46. Hay un anodo 54 de metal dispuesto en el anolito 56, que esta contenido dentro de la bolsa 44.
En otro aspecto adicional de la invencion, como se muestra en la Fig. 4, un recinto 60 puede comprender una pared o division 62 que se extiende transversalmente en un deposito 64 dividiendo el deposito 64 en un compartimento 66 de catolito y un compartimento 68 de anolito. Al menos una porcion de la pared 62, y, de manera preferente, sustancialmente toda la pared comprende una membrana 70 de intercambio de iones. Hay una pieza 72 de trabajo de catodo dispuesta en el catolito 74 y hay un anodo 76 de metal dispuesto en el anolito 78.
En otro aspecto adicional de la invencion, como se muestra en la Fig. 5, un recinto 80 puede comprender un miembro cilfndrico 82. El miembro cilfndrico 82 puede tener un primer extremo 84 y un segundo extremo 86. El segundo extremo 86 puede colocarse en un catolito 88 contenido en un deposito 90. Al menos una porcion del segundo extremo 86, y de manera preferente, sustancialmente todo el segundo extremo 86 puede comprender una membrana 92 de intercambio de iones. El primer extremo 84 puede incluir una entrada 94 de anolito y una salida 96 de anolito. La entrada 94 de anolito y la salida 96 de anolito permiten que el anolito (no mostrado) fluya al interior del recinto 80, en torno a un anodo 98 dispuesto en el recinto 80, y fuera del recinto. Hay una pieza 100 de trabajo de catodo dispuesta en el catolito 88.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Se pueden usar otras configuraciones de recinto y compartimento que esten aceptadas en el ambito de la tecnica.
En la presente invencion, la pieza de trabajo de catodo puede ser cualquier pieza de trabajo usada normalmente en revestimientos electrolfticos. En el ejemplo de las Figuras 1 y 2, se puede usar una placa de acero.
El recinto del conjunto de anodo puede fabricarse de cualquier plastico apropiado resistente a un bano de revestimiento electrolftico y al anolito, por ejemplo, polietileno.
La membrana de intercambio de iones del recinto puede ser cualquier membrana de intercambio de iones utilizada en un bano de revestimiento electrolftico, tal como la membrana de intercambio de iones de acido perfluorosulfonico comercializada por E.I. Dupont de Nemours con la marca registrada NAFION. NAFION es un copolfmero de tetrafluoretileno y acido perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octanosulfonico. Las membranas NAFION preferentes utilizadas segun la presente invencion incluyen una membrana NAFION 324 o una membrana NAFION 424.
Otros ejemplos de membranas de intercambio de iones que tambien pueden ser usadas incluyen membranas fabricadas con estireno-divinilbenceno sulfonado disperso en una matriz de polietileno y membranas fabricadas mediante polimerizacion de injerto del polietileno y estireno seguida por sulfonacion.
El anolito en el compartimento de anolito puede comprender una sal conductora o solucion base, tal como una solucion acuosa de sulfato de sodio o una solucion alcalina de hidroxido de potasio o hidroxido de sodio. Estas soluciones alcalinas pueden tener concentraciones, a tftulo de ejemplo, en el intervalo de hidroxido de uno molar hasta aproximadamente 20 molar, con un intervalo preferente de concentracion de hidroxido de 1 a 10 molar. Un anolito preferente puede comprender aproximadamente 50 g/litro de hidroxido de sodio hasta aproximadamente 760 g/litro de hidroxido de sodio.
El anodo del conjunto de anodo puede comprender un metal o metaloide que sea capaz de funcionar como un anodo en un bano de revestimiento electrolftico y que sea estable en una solucion caustica. Por “estable en una solucion caustica”, se quiere decir que el anodo no se descompone, deteriora o erosiona en una solucion caustica. Ejemplos de metales que pueden ser usados incluyen nfquel, cobalto, hierro, cromo y aleaciones de los mismos, tales como acero y aleaciones ferrosas. Tambien se pueden utilizar otros metales o metaloides siempre y cuando sean capaces de funcionar como un anodo y sean estables en una solucion caustica.
El anodo puede ser un metal o metaloide macizo o un metal revestido sobre un sustrato. Por ejemplo, el anodo puede ser nfquel, una aleacion de nfquel, o nfquel revestido sobre un sustrato. El sustrato puede ser metal, como acero, cobre o aluminio, o un plastico. Un ejemplo de aleacion de nfquel es Hastelloy, que es 55% nfquel y 45% cromo. El nfquel o aleacion de nfquel puede ser un revestimiento electrolftico sobre un sustrato usando un bano de revestimiento electrolftico de tipo Watts, o utilizando un procedimiento de galvanizacion no electrolftica de nfquel o aleacion de nfquel. De manera similar, el anodo puede ser de cobalto o revestido de cobalto y aleaciones del mismo sobre un sustrato. El anodo tambien puede ser un acero dulce, una aleacion de acero, una aleacion ferrosa, o una aleacion de hierro-cromo, tal como el acero inoxidable.
El material de fabricacion del anodo no esta restringido. Por ejemplo, se puede emplear de manera efectiva sobre el anodo un revestimiento electrolftico o bien un revestimiento no electrolftico. Consideraciones practicas, tales como el coste y la estabilidad en una solucion caustica, dictaran el material mas adecuado para el anodo.
El bano de revestimiento electrolftico puede ser una solucion acuosa que sea alcalina que tiene un pH que es, preferentemente, de aproximadamente 14. El bano contiene un componente alcalino inorganico en una cantidad efectiva para conseguir este pH. En funcion del bano de revestimiento electrolftico del componente alcalino, se pueden usar las cantidades desde aproximadamente 50 g/litro hasta aproximadamente 200 g/litro. Ejemplos de componentes alcalinos adecuados son derivados metalicos alcalinos, tales como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, carbonato de sodio y carbonato de potasio.
El bano de revestimiento electrolftico tambien puede contener una cantidad controlada de iones de cinc. La fuente de los iones de cinc para el bano de revestimiento electrolftico puede ser cualquier compuesto de cinc que sea soluble en un medio acuoso alcalino. Ejemplos de compuestos de cinc que pueden ser anadidos al bano derevestimiento electrolftico son oxido de cinc o una sal de cinc soluble, tal como sulfato de cinc, carbonato de cinc, sulfamato de cinc, y acetato de cinc. La concentracion de iones de cinc en el bano de revestimiento electrolftico puede ser de aproximadamente 1 a 100 g/litro (aproximadamente 1.000 ppm a aproximadamente 100.000 ppm), de manera preferente aproximadamente 4 a aproximadamente 50 g/litro (aproximadamente 4.000 a aproximadamente 50.000 ppm). Con un pH aproximado de 14, la especie predominante en el bano de cinc es el ion cincato.
Ademas, el bano puede contener una cantidad controlada de iones metalicos adicionales, que no son iones de cinc ni iones de hierro. Segun un aspecto de la invencion, estos iones metalicos adicionales pueden incluir cualquier ion metalico que pueda dar un revestimiento electrolftico de manera efectiva con los iones de cinc sobre la pieza de trabajo en el bano de revestimiento electrolftico alcalino. Ejemplos de estos iones metalicos pueden incluir iones de metales de transicion, tales como iones de manganeso, iones de cobalto, y combinaciones de los mismos. Tambien se pueden usar, y se encuentran dentro del ambito de la presente invencion, otros iones metalicos no enumerados
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
que pueden dar un revestimiento electrolftico con los iones de cinc sobre una pieza de trabajo en un bano de revestimiento electrolftico alcalino.
La fuente de los iones de nfquel para el bano de revestimiento electrolftico puede ser cualquier compuesto de nfquel, que pueda hacerse soluble en una solucion alcalina acuosa. Ejemplos de compuestos de nfquel adecuados son sales acidas inorganicas y organicas de nfquel, tales como sulfato de nfquel, carbonato de nfquel, acetato de nfquel, sulfamato de nfquel y formato de nfquel. La concentracion de iones de nfquel en el bano de revestimiento electrolftico puede estar entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 g/litro (aproximadamente 100 a 10.000 ppm), mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 gramos por litro a aproximadamente 3 g/litro (aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 3.000 ppm).
Segun otro aspecto mas de la invencion, los iones metalicos adicionales pueden incluir cualquier ion metalico, salvo que no pueden utilizarse los iones de nfquel como los unicos iones metalicos adicionales. En este aspecto, el bano de revestimiento electrolftico puede comprender, por ejemplo, una mezcla de iones de cinc e iones de hierro, una mezcla de iones de cinc, e iones de hierro, pero no una mezcla de iones de cinc e iones de nfquel. La fuente para estos iones metalicos adicionales para el bano de revestimiento electrolftico puede ser cualquier compuesto metalico adecuado que pueda hacerse soluble en una solucion alcalina acuosa. La concentracion de iones de metal en el bano de revestimiento electrolftico puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 g/litro (aproximadamente 100 a 10.000 ppm), mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 g/litro a aproximadamente 3 g/litro (aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 3.000 ppm).
El bano de revestimiento electrolftico tambien puede contener, ademas del cinc y los iones metalicos adicionales, al menos un aditivo utilizado de comunmente en un bano de revestimiento electrolftico de cinc o de aleacion de cinc que mejora un aspecto del procedimiento de revestimiento electrolftico. Ejemplos de aspectos del procedimiento de revestimiento electrolftico que pueden ser mejorados incluyen las propiedades ffsicas del artfculo con un revestimiento electrolftico y las propiedades de la formacion de complejos metalicos del bano.
El aditivo puede ser cualquier tipo de aditivo que sea potencialmente capaz de descomponerse electrolfticamente en el anodo (es decir, reaccionando en el anodo) para producir un producto de descomposicion (es decir, un producto de reaccion), lo que afectarfa de forma perjudicial al procedimiento de revestimiento electrolftico. Estos productos de descomposicion pueden afectar de forma perjudicial al procedimiento de revestimiento electrolftico, por ejemplo, inhibiendo las velocidades de electrodeposicion, produciendo un deposito mate, aumentando la toxicidad del bano de revestimiento electrolftico, precipitandose de la solucion los productos de descomposicion insolubles.
Aunque los aditivos segun la presente invencion pueden, de manera potencial, descomponerse electrolfticamente tras hacer contacto con un anodo, los aditivos, cuando se usan con el conjunto de anodo de la presente invencion, no experimentan una descomposicion electrolftica. El conjunto de anodo de la presente invencion inhibe la descomposicion electrolftica minimizando el contacto de los aditivos con el anodo.
Un tipo de aditivo que es capaz de manera potencial de descomponerse electrolfticamente en el anodo puede comprender una amina. Las aminas pueden de manera potencial oxidarse formando cianuros tras hacer contacto con el anodo. Ejemplos de aminas que son oxidables formando cianuros incluyen aminas alifaticas, tales como etilenimina, 1,2-propilenimina, 1,2-butilenimina, y 1,1 -dimetiletilenimina, asf como poliaminas, tales como poli(alquilenimina).
Las poli(alquileniminas) pueden tener pesos moleculares desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 100.000 y deberfan ser solubles en el bano. A tftulo de ejemplo, la poli(etilenimina), que es util en el bano, puede tener un peso molecular desde aproximadamente 150 hasta mas de aproximadamente 2.000. Hay disponibles poli(etileniminas) comercialmente, por ejemplo en BASF con la designacion LUGALVAN G- 15, LUGALVAN G-20 y LUGALVAN G-35. Ejemplos de otras poli(alquileniminas) utiles son tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA) y heptaetilenoctamina, comercializada por Nippon Shokubai Co. Ltd., con la marca registrada EPOMIN 003. Una funcion de las poli(alquileniminas) alifaticas es formar complejos de iones metalicos en el bano alcalino de cinc.
Otro tipo de aditivo, que es capaz de manera potencial de descomponerse electrolfticamente en el anodo, es el producto de reaccion de imidazol y un monomero disfuncional electrofflico, tal como epiclorhidrina. Estos polfmeros pueden descomponerse para producir cianuros a niveles de aproximadamente 3 ppm. Aunque esta no es una cantidad muy alta de cianuro, el coste del tratamiento del bano de revestimiento electrolftico puede aumentar muchas veces debido a la presencia de cianuro incluso a niveles de traza.
Otro tipo mas de aditivo, que es, de manera potencial, capaz de descomponerse electrolfticamente en el anodo, es policuaternio-2. El policuaternio-2, tras hacer contacto con el anodo, puede descomponerse causando velocidades lentas de electrodeposicion y depositos mate. En ciertos casos especfficos, estos efectos pueden ser tan severos que el bano debe ser desechado despues de tan solo seis meses.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Otro tipo de aditivo mas, que es, de manera potencial, capaz de descomponerse electrolfticamente en el anodo, es un agente quelante, tal como gluconato o tartrato. Estos aditivos pueden oxidarse en el anodo para producir oxalato, segun la presente invencion.
Los expertos en la tecnica entenderan que el bano de revestimiento electrolftico tambien puede contener otros aditivos, tales como otros abrillantadores y agentes complejantes metalicos, que puedan o no descomponerse electrolfticamente tras hacer contacto con el anodo. Un agente complejante metalico util es el QUADROL de BASF. QUADROL es N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)-etilendiamina.
Los siguientes ejemplos muestran las ventajas de usar recintos anodicos de membrana en banos alcalinos de electrodeposicion de cinc y aleaciones de cinc. Estos ejemplos se proporcionan para ilustrar y no deben ser interpretados de ninguna manera como limitantes del alcance o el contenido de la invencion.
Ejemplo 1
Un bano alcalino de cinc-nfquel contenfa 10 g/litro de cinc, 1,5 g/litro de nfquel, 20 g/litro de tetraetilenpentamina (TEPA) y 10 g/litro de QUADROL. Se coloco en un bano de cinc-nfquel un recinto anodico (mostrado en la Figura 1) que tenia una membrana NAFION 450 en un lateral, que contenfa 500 mL de una solucion de 150 g de hidroxido de sodio. Se coloco un anodo metalico en el recinto de anodo. Se fabrico el anodo metalico con un revestimiento no electrolftico de nfquel (que contenfa un 10% de P) sobre acero. Se hicieron pasar 5 amperios de corriente por la celula durante 6 horas. Se analizo el bano de galvanoplastia fue en busca de cianuro, y no se detecto cianuro. No hubo erosion alguna del anodo de acero revestido no electrolfticamente en el recinto de anodo.
Ejemplo 2
En este ejemplo, el recinto de anodo fue llenado con una solucion de 150 g/litro de hidroxido de sodio en agua. El anodo metalico dentro del recinto fue fabricado de metal de nfquel. Se uso una celula, similar a la del ejemplo 1, a 5 amperios durante 6 horas, al igual que antes. Se analizo el bano de revestimiento electrolftico en busca de cianuro, y no se detecto cianuro. El anodo de nfquel tenia una fina capa conductora de oxido de nfquel/hidroxido de nfquel, que no interfirio en el procedimiento de galvanoplastia. El anodo de nfquel no sufrio perdida de peso.
Ejemplo 3
El recinto de anodo del ejemplo 1 fue llenado con una solucion al 20%, de lfquido caustico al 50%. Se electrodeposito nfquel en el anodo metalico de una solucion de tipo Watts, sobre un metal base de acero. Se hizo funcionar al bano a 5 amperios y 6,84 voltios durante 6 horas. Se analizo el bano de galvanoplastia en busca de cianuro, y no se detecto cianuro. No hubo perdida de peso en el anodo metalico.
Ejemplo 4
Un bano de cinc-nfquel, similar al bano del ejemplo 1, fue electrolizado durante 100 amperios hora usando un recinto de anodo con una membrana de intercambio de iones NAFION 450 que cubrfa un lateral del recinto. El anodo del recinto fue revestido no electrolfticamente con nfquel que contenfa un 8% de P. Despues de 100 amperios horas, se analizo el bano en busca de cianuro y se encontro que no contenfa ningun cianuro detectable. No hubo perdida de peso en el anodo metalico.
Ejemplo comparativo 5
Se electrolizo un bano alcalino de revestimiento electrolftico de cinc-nfquel de 2 litros que contenfa 30 g/litro de polietilenimina (TEPA) durante 160 amperios-hora con un anodo de nfquel colocado directamente en el bano de galvanoplastia. Se encontro que el bano contenfa 508 ppm de cianuro.
Ejemplo 6
El recinto de anodo del ejemplo 1 fue llenado con una solucion de 150 g/litro de hidroxido de potasio. El anodo metalico en el anolito era un panel-Q de acero dulce. El bano, que era similar al bano del ejemplo 1, fue electrolizado a 5 amperios durante 6 horas. Hubo una ligera perdida de peso en el anodo de acero. El electrolito fue analizado en busca de cianuro, y no se detecto cianuro.
Ejemplo 7
El recinto de anodo del ejemplo 1 se llena con una solucion de 150 g/litro de hidroxido de sodio. El anodo metalico del recinto esta fabricado de cobalto. El bano alcalino de cinc-nfquel contiene 20 g/litro de poli(etilenimina) y se electroliza durante 30 amperios-hora.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo 8
El anodo metalico en el recinto de anodo del ejemplo 1 es de acero revestido de cobalto. El bano de revestimiento electrolftico es similar al del ejemplo 1. El anolito en el recinto es una solucion al 20%, de lfquido caustico al 50%.
Ejemplo 9
En este ejemplo, el anodo metalico en el recinto de anodo es un anodo de aleacion de cobalto. El anolito es una solucion, al 20%, de lfquido caustico al 50%. El bano y el aparato de revestimiento electrolftico son similares a los del ejemplo 1.
Ejemplo 10
En este ejemplo, el anodo metalico es acero revestido con un revestimiento de aleacion de cobalto de un bano de revestimiento electrolftico no electrolftico de cobalto. El bano y el aparato de revestimiento electrolftico de cinc-nfquel son similares a los del ejemplo 1. El recinto de anodo contiene una solucion al 15% de lfquido caustico al 50%. El bano alcalino de cinc-nfquel se electroliza durante 6 horas a 5,0 amperios.
Ejemplo 11
En este ejemplo, el anodo metalico en el recinto de anodo era acero inoxidable. El bano y el aparato de revestimiento electrolftico eran similares a los del ejemplo 1. Despues de 30 amperios-hora, no hubo cianuro detectable. No hubo perdida de peso del anodo de acero inoxidable.
Ejemplo 12 (Invencion)
Se preparo un bano alcalino de revestimiento electrolftico de cinc sin cianuro que contenfa 10 g/litro de cinc, 130 g/litro de hidroxido de sodio, 8 ml/litro de un abrillantador y aproximadamente 5 g/litro de tartrato de sodio. Despues de largos periodos de electrolisis, se formo un precipitado blanco en el bano de revestimiento electrolftico. Este precipitado era oxalato de sodio, producido por la oxidacion anodica. El oxalato precipitado interfirio con los abrillantadores, causando placas de cinc mates y asperas.
El uso de un recinto de anodo con un anodo de acero revestido no electrolfticamente de nfquel, evito la oxidacion de tartrato a oxalato, eliminando, por lo tanto, la interferencia con los abrillantadores y la aspereza causada por el oxalato precipitado.
Ejemplo 13
Se electrolizo durante un periodo prolongado de tiempo un bano de aleacion de cinc-hierro que contenfa 20 g/litro de cinc, 300 ppm de hierro, 130 g/litro de hidroxido de sodio y 50 g/litro de trietanolamina (TEA) para formar complejos de hierro. La oxidacion anodica de la TEA produjo productos de descomposicion, que interfirieron con el tratamiento de desechos.
El uso de un recinto de anodo, con un anodo de nfquel puro, evito la oxidacion de la TEA.
Ejemplo 14
Dos celulas de ensayo que contenfan banos alcalinos de revestimiento electrolftico de cinc-nfquel fueron electrolizadas durante 40 amperios-hora. Una celula tenia un anodo de nfquel sin un recinto de anodo y la otra celula tenia un recinto de anodo que contenfa un anodo de nfquel. El electrolito en cada celula estaba compuesto de 10 g/litro de cinc, 1.500 ppm de nfquel, 25 g/litro de tetraetilenpentamina y un abrillantador. El recinto anodico de membrana contenfa 1 litro de una solucion al 25%, de lfquido caustico al 50% en agua.
Despues de 40 amperios-hora, la celula con el anodo directo galvanizaba con una eficacia un 6,5% inferior que la celula con el anodo rodeado por la membrana. Despues de dos meses de funcionamiento continuo, la celula con el anodo directo galvanizaba con una eficacia aproximadamente un 40% inferior a la de la celula con el anodo rodeado por la membrana.
Ejemplo 15
Se hizo funcionar un bano alcalino de revestimiento electrolftico de cinc que contenfa 10 g/litro de cinc, 130 g/litro de hidroxido de sodio y mantenido con 2 g/litro de Mirapol WT, hasta que los productos de descomposicion anodica de la oxidacion anodica del Mirapol redujeron la eficacia catodica aproximadamente el 50% del nivel inicial de eficacia, lo cual llevo aproximadamente 1 ano. Usando anodos rodeados por membranas, se elimina esta reduccion de la eficacia catodica, porque se impide que el Mirapol WT experimente una oxidacion anodica.
Como se muestra en los ejemplos precedentes y segun la presente invencion, se proporcionan un aparato y un procedimiento mediante los cuales se pueden electrodepositar de manera segura cinc y una aleacion de cinc sobre un sustrato usando un bano de revestimiento electrolftico que contiene un aditivo, especialmente
7
poli(alquileniminas). Esto se consigue sin corrosion del anodo o sin generar cianuros en el bano de revestimiento electrolftico.
Los expertos en la tecnica entenderan que un aparato y un procedimiento comerciales emplearan un bano de revestimiento electrolftico que comprenda aditivos ademas de los aditivos descritos anteriormente. Ademas, un bano 5 comercial puede emplear normalmente un deposito de 4000 litros y se puede colocar una pieza de trabajo de catodo entre las disposiciones de los anodos compartimentados en lados opuestos del catodo a lo largo de los laterales del deposito.
Por la anterior descripcion de la invencion, los expertos en la tecnica percibiran mejoras, cambios y modificaciones. Se preve que tales mejoras, cambios y modificaciones dentro de la destreza de la tecnica esten cubiertos por las 10 reivindicaciones adjuntas.

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un aparato (12) para aplicar un revestimiento electrolftico de aleacion de cinc-hierro a una pieza de trabajo, comprendiendo dicho aparato:
    un bano de revestimiento electrolftico (16) con un pH superior a aproximadamente 14, incluyendo dicho bano de revestimiento electrolftico (16) iones de cinc y un aditivo; una pieza (18) de trabajo de catodo en dicho bano (16);
    un conjunto (20) de anodo que hace contacto con dicho bano (16), incluyendo dicho conjunto (20) de anodo un anolito (28) y un anodo metalico insoluble (30) en dicho anolito (28);
    siendo capaz dicho aditivo de descomponerse electrolfticamente tras hacer contacto con dicho anodo (30); inhibiendo dicho conjunto (20) de anodo la descomposicion electrolftica de dicho aditivo; caracterizado porque
    dicho bano de revestimiento electrolftico (16) es un bano de revestimiento electrolftico (16) sin cianuro que incluye, ademas, un abrillantador,
    dicho aditivo es un agente quelante que es capaz de descomponerse electrolfticamente tras hacer contacto con dicho anodo (30) para formar un oxalato,
    el bano de revestimiento electrolftico (16) comprende, ademas, iones adicionales de hierro, que pueden ser dotados de un revestimiento electrolftico sobre dicha pieza de trabajo con los iones de cinc, y los iones adicionales de metal estan libres de iones de nfquel.
  2. 2. El aparato de la reivindicacion 1 en el que el conjunto (20) de anodo comprende un recinto (22) que define un compartimento del anolito (24), siendo al menos una porcion del recinto (22) una membrana (26) de intercambio de iones, estando dispuesto dicho anolito (28) en dicho compartimento (24) de anolito, y estando sumergido dicho anodo metalico insoluble (30) en dicho anolito (28).
  3. 3. El aparato de la reivindicacion 2 en el que dicho recinto (42) comprende una bolsa (44), estando dispuesta dicha bolsa (44) en bano de revestimiento electrolftico (46), siendo al menos una porcion de dicha bolsa (44) una membrana (50) de intercambio de iones.
  4. 4. El aparato de la reivindicacion 2 en el que dicho recinto (60) comprende una pared (62), dividiendo dicha pared (62) el deposito (64) en un primer compartimento (66) y un segundo compartimento (68), siendo al menos una porcion de dicha pared (62) una membrana (70) de intercambio de iones.
  5. 5. El aparato de la reivindicacion 2 en el que dicho recinto (80) comprende un miembro (82), incluyendo dicho miembro (82) un primer extremo (84) y un segundo extremo (86), estando dispuesto dicho segundo extremo (86) en dicho bano de revestimiento electrolftico (88), incluyendo dicho primer extremo (84) una entrada (94) de anolito y una salida (96) de anolito, permitiendo dicha entrada (94) de anolito y dicha salida (96) de anolito que fluya el anolito por dicho recinto (80).
  6. 6. El aparato de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anodo (30) comprende nfquel, una aleacion de nfquel, un revestimiento de nfquel, un revestimiento de aleacion de nfquel, cobalto, una aleacion de cobalto, un revestimiento de cobalto, un revestimiento de aleacion de cobalto, acero dulce, una aleacion de acero, o una aleacion ferrosa, y dicho anolito (28) es una solucion de hidroxido de sodio o potasio que comprende de 50 a aproximadamente 760 gramos por litro de hidroxido de sodio o potasio.
  7. 7. El aparato de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo dicho anolito (28) una sal conductora o solucion base, y
    siendo dicho aditivo un gluconato o tartrato capaz de descomponerse electrolfticamente tras hacer contacto con dicho anodo (30) para formar un oxalato.
ES03734340.7T 2003-06-03 2003-06-03 Revestimiento electrolítico de cinc y aleaciones de cinc Expired - Lifetime ES2609080T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2003/017350 WO2004108995A1 (en) 2003-06-03 2003-06-03 Zinc and zinc-alloy electroplating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2609080T3 true ES2609080T3 (es) 2017-04-18

Family

ID=33509892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03734340.7T Expired - Lifetime ES2609080T3 (es) 2003-06-03 2003-06-03 Revestimiento electrolítico de cinc y aleaciones de cinc

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1639155B1 (es)
AU (1) AU2003239929A1 (es)
BR (1) BR0318331A (es)
ES (1) ES2609080T3 (es)
WO (1) WO2004108995A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8852417B2 (en) 1999-04-13 2014-10-07 Applied Materials, Inc. Electrolytic process using anion permeable barrier
US8236159B2 (en) 1999-04-13 2012-08-07 Applied Materials Inc. Electrolytic process using cation permeable barrier
US20060157355A1 (en) * 2000-03-21 2006-07-20 Semitool, Inc. Electrolytic process using anion permeable barrier
EP1712660A1 (de) 2005-04-12 2006-10-18 Enthone Inc. Unlösliche Anode
ES2324169T3 (es) 2005-04-26 2009-07-31 Atotech Deutschland Gmbh Baño galvanico alcalino con una membrana de filtracion.
DE102005051632B4 (de) 2005-10-28 2009-02-19 Enthone Inc., West Haven Verfahren zum Beizen von nicht leitenden Substratoberflächen und zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen
DE102007002321B4 (de) * 2007-01-16 2018-07-05 Volkswagen Ag Schraubenfeder mit Korrosionsschutz
DE102010044551A1 (de) * 2010-09-07 2012-03-08 Coventya Gmbh Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad
DE202015002289U1 (de) 2015-03-25 2015-05-06 Hartmut Trenkner Zweikammer - Elektrodialysezelle mit Anionen- und Kationenaustauschermembran zur Verwendung als Anode in alkalischen Zink- und Zinklegierungselektrolyten zum Zweck der Metallabscheidung in galvanischen Anlagen
BR112015028629A2 (pt) 2015-07-22 2017-07-25 Dipsol Chem método de eletrogalvanização de liga de zinco
EP3042985B1 (en) * 2015-07-22 2019-04-10 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Zinc alloy plating method
EP3358045A1 (de) 2017-02-07 2018-08-08 Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen
CN109824930A (zh) * 2019-02-15 2019-05-31 朝阳华鼎储能技术有限公司 一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法
JP7256042B2 (ja) * 2019-03-20 2023-04-11 株式会社ユアサメンブレンシステム 隔膜部材
CN110066421A (zh) * 2019-05-09 2019-07-30 朝阳华鼎储能技术有限公司 一种废旧隔膜的全氟磺酸树脂回收方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112447A (en) * 1991-08-19 1992-05-12 Eltech Systems Corporation Process for electroplating
DE19834353C2 (de) * 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
DE60023190T3 (de) * 2000-06-15 2016-03-10 Coventya, Inc. Zink-nickel-elektroplattierung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1639155A1 (en) 2006-03-29
EP1639155A4 (en) 2007-04-25
EP1639155B1 (en) 2016-11-02
AU2003239929A1 (en) 2005-01-04
AU2003239929A8 (en) 2005-01-04
BR0318331A (pt) 2006-07-11
WO2004108995A1 (en) 2004-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2609080T3 (es) Revestimiento electrolítico de cinc y aleaciones de cinc
ES2250166T3 (es) Electrochapado de zinc-niquel.
RU2610183C1 (ru) Способ гальваностегии цинковым сплавом
US6755960B1 (en) Zinc-nickel electroplating
JP5830202B1 (ja) 亜鉛合金めっき方法
JP6582353B1 (ja) 亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステム
US9303326B2 (en) Acidic gold alloy plating solution
CN1256722A (zh) 一价铜无氰电镀液
KR20100120160A (ko) 주석 합금층의 도금을 위한 피로인산염계 전해조
CA1291440C (en) Palladium and palladium alloy plating
US8377283B2 (en) Zinc and zinc-alloy electroplating
JP4643690B2 (ja) 電気めっき用ニッケルめっき浴
JP3920983B2 (ja) 銀又は銀合金酸性電気めっき浴
JPS62287092A (ja) 亜鉛−ニツケル合金用めつき浴
JPH01316499A (ja) アルカリ型のニッケル又はニッケル合金メッキにおけるニッケルイオンの供給方法
WO1999050479A1 (en) Electroplating solution
JP7442866B1 (ja) 電気めっき用陽極並びに金属で物品を電気めっきする方法及びシステム
ARAI et al. Polarographic study on the smoothing of Sn-Ag alloy film electrodeposited from pyrophosphate-iodide bath
JPS6319600B2 (es)
JPS6029482A (ja) 錫及び錫合金電気めつき液
WO2013050258A2 (en) Selective hard gold deposition
WO2024111515A1 (ja) 電気めっき用陽極並びに金属で物品を電気めっきする方法及びシステム
KR20200010340A (ko) 귀금속 염 물질, 그 제조 방법 및 전기 도금용 용도
JPH04259393A (ja) 亜鉛−ニッケル合金めっき浴及び被めっき物上の黒色析出を防止する方法
JPH07100877B2 (ja) 非晶質鉄―タングステン合金皮膜の電析方法