KR20200010340A - 귀금속 염 물질, 그 제조 방법 및 전기 도금용 용도 - Google Patents

귀금속 염 물질, 그 제조 방법 및 전기 도금용 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 귀금속 염 물질의 제조 방법, 적어도 하나의 귀금속 설포네이트 및 티오우레아를 포함하는 귀금속 염 물질, 및 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 또는 무전해 도금에 의한 표면 코팅용 용도에 관한 것이다.

Description

귀금속 염 물질, 그 제조 방법 및 전기 도금용 용도
본 발명은 귀금속 염 물질의 제조 방법, 적어도 하나의 귀금속 설포네이트 및 티오우레아를 포함하는 귀금속 염 물질, 및 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 또는 무전해 도금에 의한 표면 코팅을 위한 용도에 관한 것이다.
전자 및 전기 공학 분야에서 귀금속, 특히 금을 사용한 코팅은 높은 전기 전도성, 높은 내식성, 낮은 접촉 저항 및 우수한 납땜성으로 인해 광범위하다.
일반적으로, 귀금속을 사용한 코팅은 귀금속 시안화물 착물로부터 전기 도금 또는 무전해 도금에 의해 생성된다. 알칼리성, 산성 또는 중성 도금액은 귀금속의 공급원으로서 예를 들어 포타슘 디시아노 아우레이트, 포타슘 테트라시아노 아우레이트 또는 알칼라인 설파이트를 포함한다.
일반적인 도금액의 단점은 독성 시안화물의 사용으로 인해 공장 안전, 고용 보호 및 보관에 대한 높은 요건이다.
WO 2014/054429 A1 또는 US 2015/0137356 A1은 알칼리 골드 설파이트 또는 암모늄 골드 설파이트 및 설파이트와 설페이트를 포함하는 전도성 염을 포함하는 비-시안 금속 도금조를 각각 개시한다. 개시된 도금액의 주요 단점은 열악한 안정성이다.
EP 0611840 A1은 티오설페이트 이온에 의해 착화된 1가 구리, 은, 금 및 기타 금속을 증착하기 위한 시안화물이 없는 전기 도금액 그리고 7 미만의 산성 pH에서 도금액이 작동될 때 티오설페이트 이온을 안정화시키기에 충분한 양의 유기 설페이트 화합물의 안정제를 개시한다. 개시된 도금액의 주된 단점은 전류 밀도의 제한 및 설파이트의 존재시 독성 이산화황의 형성이다.
JP 3365866 B2는 수용성 귀금속 염 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 비-시안 귀금속 도금조를 개시한다. 산성 귀금속 도금조는 금 또는 은으로부터 선택된 귀금속과 함께 알칸 설폰산 또는 유사한 것을 포함한다. 비이온성 계면 활성제는 Pururafakku LF401(BASF 제조), Tetronic TR-702(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조), Nymeen L-207(NOF Corporation 제조) 또는 Liponox NC-100(Lion Corporation 제조)이 바람직하다 .
US 6,251,249 B1은 유기 유황 화합물 및/또는 카복실산 및 가용성 귀금속 이온 공급원을 포함하는 요오드화물이 없는 물질을 개시하며; 그리고 고체 기판 상에 귀금속을 증착시키는 절차를 개시하고 있다. 가용성 귀금속 이온의 공급원은 귀금속 알칸 설포네이트, 귀금속 알칸 술폰아미드 또는 귀금속 알칸 술폰이미드, 바람직하게는 실버 메탄 설포네이트, 실버 메탄 술폰아미드 또는 실버 디메탄술폰이미드로부터 선택된다. 유기 황 화합물은 알킬 머캅탄, 아릴 머캅탄, 헤테로 사이클릭 머캅탄, 디알킬 설파이드, 디아릴 설파이드, 아릴 알킬 설파이드, 유기 디설파이드, 유기 폴리 설파이드, 유기 크산테이트, 유기 티오시아네이트 또는 티오우레아로부터 선택되고, 카르복실산은 알칸 카르복실산, 방향족 카르복실산, α-아미노산, 아미노산, 디카르복실산 또는 폴리 카르복실산으로부터 선택된다. 전기 도금을 위한 기판은 황동, 청동, 은, 금, 팔라듐, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 철, 철 합금, 주석, 주석 합금, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 유기 계열 플라스틱으로부터 선택된다. 귀금속은 은, 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 및 루테늄으로부터 선택되고, 바람직하게는 은, 팔라듐 및 금으로부터 선택된다. 이 물질의 주요 단점은 염화물 이온을 포함하는 테트라 클로로라우레이트(III) 착물로부터 생성된 금(III) 착물의 사용이다.
DE 10 2009 024 396 A1은 음이온성 골드 티오레이트 착물을 포함하는 금 또는 금 합금의 전기 도금을 위한 시안이 없는, 중성 또는 알칼리성 수성 전해질을 개시한다. 또한, DE 10 2009 024 396 A1에는 착화제, 증백제, 계면 활성제 및/또는 전도성 염의 첨가를 개시하고 있다.
DE 10 2103 215 476 B3은 은 화합물, 팔라듐 화합물, 텔루륨 또는 셀레늄 화합물, 요소(urea) 및/또는 적어도 하나의 아미노산, 및 설폰산을 포함하는 은-팔라듐 합금의 전기 도금을 위한 시안이 없는, 산성 및 수성 전해질을 개시한다. 또한, DE 10 2103 215 476 B3에는 전기 도금 방법이 개시되어 있다.
CN 105316718 A는 우수한 분산 능력 및 피복 능력을 갖는 전기 도금 액체, 및 설파이트로 시안화물이 없는 금 전기 도금을 위한 전기 도금 방법을 개시한다. 전기 도금 액체는 염화금, 배위제로서 설파이트 및 보조 배위제로서 알칼리 금속 머캅토프로피온 설포네이트를 포함한다.
US 2016/0230287 A1은 수용성 금 화합물, 시트르산 또는 시트레이트 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 에틸렌디아민 테트라아세테이트 염, 헥사메틸렌 테트라민, 및 3개 이상의 탄소 원자 및 3개 이상의 아미노기를 가진 알킬기를 갖는 사슬 폴리아민을 포함하는 환원성 무전해 금 도금액; 및 상기 도금액을 이용한 무전해 금 도금 방법을 개시한다.
개시된 도금액 및 전기 도금 방법의 단점은 독성 물질 또는 잔류 물질의 사용이다. 따라서, 전기 도금 후 도금액의 열화에 문제가 발생한다.
대안적으로, DE 199 28 047 A1은 귀금속 및 귀금속 합금의 전기 도금을 위한 저공해 내지 무공해, 따라서 환경적으로 적합한 수용액을 개시한다. 도금액은 아미노산 유도체 및/또는 적어도 하나의 수용성 설폰산 및/또는 적어도 하나의 수용성 니트로 화합물과 함께 금 및/또는 은 착물을 포함한다. 불리하게도, 도금액은 금(III)을 포함한다. 도금액을 포함하는 금(III)의 사용의 주요 단점은 금(I)에 비해 상당히 높은 전류 수요이다.
OECD(1992) OECD Guideline for testing of chemicals, Section 3 - Degradation and Accumulation, Test No. 301 : Ready Biodegradability, DOI : 10.1787/9789264070349-en. Gmelin L(1974) Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie : Gold. Lieferung 2, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, 8th Edition, ISBN 3-540-93265-8.
본 발명의 목적은 시안화물 계열 귀금속 도금액에 대한 대안을 제공하고 금속 도금 후 생물학적 분해 가능한 귀금속 도금액을 제공하는 것이다.
상기 목적은 다음의 단계들을 포함하는 막 전기 분해(membrane electrolysis)에 의한 귀금속 염 물질(noble metal salt preparation)의 제조 방법에 의해 해결되었다:
a) 귀금속을 포함하는 양극 및 음극을 포함하고 있으며, 양극 영역과 음극 영역이 막에 의해 분리된 전해조를 제공하는 단계,
b) 양극 영역에 적어도 하나의 설포네이트 용액을 제공하는 단계,
c) 전해조를 통해 전류를 통과시킴으로써 귀금속을 양극 산화시키고 귀금속 설포네이트를 포함하는 귀금속 염 물질을 형성하는 단계,
여기에서 티오우레아가 단계 b) 이후 또는 단계 c) 이후에 양극 영역에 첨가되고,
티오우레아의 농도는 0.005 g/l 내지 200 g/l, 바람직하게는 10 g/l 내지 100 g/l, 보다 바람직하게는 35 g/l 내지 55 g/l이다.
본 발명에 따라, 용어 "귀금속"은 습한 공기에서 부식 및 산화에 저항성이 있는 금속을 지칭한다. 바람직하게는, 용어 "귀금속"은 철 금속(Fe, Co 및 Ni)을 제외하고 1989 년의 무기 화학의 IUPAC 명명법에 따른 8 내지 10 족의 원소에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 실시예에서 용어 "귀금속"은 인듐(In)을 포함한다.
바람직하게는 적어도 하나의 귀금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 인듐(In)으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 귀금속은 금(Au)이다.
바람직하게는 막은 양이온 교환막 또는 음이온 교환막이고, 보다 바람직하게는 막은 양이온 교환막이며, 술폰화 테트라플루오로 에틸렌 계열 플루오로폴리머 공중합체(NafionTM과 같은)가 바람직하다.
본 발명에 따른 설포네이트(sulfonate)는 알킬 설포네이트 또는 이의 알칼리 또는 알칼리토류 염, 술폰아미드 또는 술폰이미드이다. 실시예에서, 설포네이트는 알킬 설포네이트, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 설포네이트이다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬 설포네이트"는 리니어, 싸이클릭 또는 방향족 유기 설포네이트를 지칭한다. 용어 C1 내지 C10 알킬은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 지칭한다.
바람직한 실시예에서, 설포네이트는 메탄 설포네이트, 에탄 설포네이트, 프로판 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 또는 이의 알칼리 또는 알칼리토류 염이다.
바람직하게는 적어도 하나의 설포네이트 용액의 농도는 0.1 %(w/w) 내지 20 %(w/w)이다. 실시예에서, 설포네이트 용액은 수용액이다.
귀금속 대 티오우레아의 유용한 몰비는 10.000:1 내지 1:10, 바람직하게는 100:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:2이다.
적어도 하나의 설포네이트 용액의 pH 값은 pH 1 내지 pH 8, 바람직하게는 pH 3 내지 pH 8의 범위에 있다.
실시예에서, 단계 c)에 따른 양극 산화는 0.1 A 내지 500 A의 전류, 바람직하게는 0.5 A 내지 50 A의 전류로 수행된다.
실시예에서, 단계 c)에 따른 양극 산화는 0.1 V 내지 10 V의 전압으로 수행된다.
추가의 실시예에서, 적어도 하나의 설포네이트 용액은 적어도 하나의 추가 착화제, 바람직하게는 킬레이트제(chelating agents) 또는 유기황 화합물(organosulfur compounds)로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 메틸 글리신 디아세트산 또는 에틸렌 디아민-N,N'-디숙신산(EDDS) 또는 이들 산의 알칼리 또는 알칼리토류 염(예를 들면, TrilonTM M), 메티오닌 또는 시스테인으로부터 선택된 착화제를 또한 포함한다.
착화제란 용어는 금속 이온과 착물을 형성하는 화합물을 의미한다. 킬레이트제(chelating agent)라는 용어는 금속 이온과 킬레이트를 형성하는 화합물을 지칭한다. 킬레이트라는 용어는 여러 자리(다중 결합) 리간드와 단일 금속 이온 사이에 둘 이상의 분리된 배위 결합이 존재하는 착물을 지칭한다.
유리하게는, 적어도 하나의 킬레이트제 또는 유기 황 화합물은 귀금속 염 물질을 안정화시킨다. 더욱 유리하게는, 적어도 하나의 추가 착화제는 생분해성이다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 "생분해성"은 박테리아, 균류 또는 다른 생물학적 수단에 의한 퇴비화 조건 하에서 분해되는 화합물을 지칭한다.
추가의 실시예에서, 귀금속 염 물질의 제조 방법은 침전, 응집, 착화, 산화 및/또는 환원으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 단계를 포함한다.
추가의 실시예에서, 귀금속 염 물질의 제조 방법은 단계 c) 이후의 단계를 추가로 포함하고, 여기서 추가 단계는 적어도 2개의 귀금속 염 물질을 혼합하는 것이다.
추가의 실시예에서, 귀금속 염 물질의 제조 방법은 단계 c) 이후의 단계를 추가로 포함하며, 여기서 추가 단계는 귀금속 염 물질의 수용액, 유기 용액 또는 이온 용액에서의 용매화 또는 희석화이다.
본 발명은 적어도 하나의 귀금속 설포네이트 및 티오우레아를 포함하는 귀금속 염 물질을 또한 포함하고,
여기서 귀금속 대 티오우레아의 몰비는 10.000:1 내지 1:10, 바람직하게는 100:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:2이다.
적어도 하나의 귀금속 설포네이트는 바람직하게는 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 인듐(In) 설포네이트로부터 선택된다. 바람직하게는 적어도 하나의 귀금속 염은 금(Au) 염, 보다 바람직하게는 금(I)(Au(I)) 염이다.
적어도 하나의 귀금속 설포네이트는 바람직하게는 알킬 설포네이트, 보다 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 설포네이트이다. 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 귀금속 설포네이트는 메탄 설포네이트, 에탄 설포네이트, 프로판 설포네이트, 벤젠 설포네이트 또는 이의 알칼리 또는 알칼리토류 염이다.
실시예에서, 귀금속 염 물질은 귀금속의 농도가 0.001 몰 내지 5 몰, 바람직하게는 0.01 몰 내지 0.5 몰인 수용액, 유기 용액 또는 이온성 용액이다.
이 물질에서 귀금속 설포네이트의 농도는 0.1 %(w/w) 내지 20 %(w/w)이다.
추가의 실시예에서, 귀금속 염 물질은 pH 1 내지 pH 8, 바람직하게는 pH 3 내지 pH 8의 pH 값을 갖는 수용액이다.
추가의 실시예에서, 귀금속 염 물질은 적어도 하나의 추가 착화제, 바람직하게는 킬레이트제 또는 유기황 화합물로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 메틸 글리신 디아세트산 또는 에틸렌 디아민-N,N'-디숙신산(EDDS) 또는 이들 산의 알칼리 또는 알칼리토류 염(예를 들면, TrilonTM M), 메티오닌 또는 시스테인으로부터 선택된 착화제를 또한 포함한다.
실시예에서, 귀금속 염 물질의 수용액의 안정성은 적어도 몇 달, 바람직하게는 적어도 몇 년이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 시안화물을 포함하지 않는다. 더욱 유리하게는, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 할로겐 이온 및/또는 내성 착화제를 포함하지 않는다. 여기에서 사용된 용어 "내성"은 비-생분해성 화합물을 지칭한다.
실시예에서, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 카르복실산을 추가로 포함한다. 여기에서 사용된 용어 "카르복실산"은 적어도 하나의 카르복실기 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 유리하게는, 카복실산은 착화제이고 pH 값을 조정한다.
실시예에서, 카복실산은 포름산, 아세트산, 숙신산, 시트르산 또는 이의 염으로부터 선택된다. 추가의 실시예에서, 카복실산의 염은 초산나트륨, 호박산나트륨 또는 구연산나트륨으로부터 선택된다.
추가의 실시예에서, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 알데히드, 알콜, 케톤, 에테르 및/또는 에스테르를 추가로 포함한다. 유리하게는, 알데히드, 알코올, 케톤, 에테르 및/또는 에스테르는 착화제 및 계면 활성제(표면 활성제)이다. 여기에서 사용된 용어 "표면 활성 물질"은 두 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력(또는 계면 장력)을 낮추는 화합물을 지칭한다.
추가의 실시예에서, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 계면 활성제를 추가로 포함한다. 추가의 실시예에서, 계면 활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 베타인 계면 활성제로부터 선택되고, 바람직하게는 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트(SDS)이다.
추가의 실시예에서, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 아민, 바람직하게는 일차 아민을 추가로 포함한다. 유리하게는, 아민은 착화제 및 완충제이다. 실시예에서, 아민은 아미노산, 에틸렌디아민 및 에틸아민으로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 안정하다.
본 발명은 본 발명에 따른 귀금속 염 물질을 포함하는 도금액을 또한 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 또는 무전해 도금에 의한 표면 코팅을 위한 본 발명에 따른 귀금속 염 물질의 용도이다. 전기 도금이라는 용어는 전류를 사용하여 용존 금속 양이온을 감소시켜 전극 상에 얇은 정합 금속 코팅을 형성하는 공정을 지칭한다.
유리하게, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질로 표면 코팅에서 귀금속이 습한 공기에서의 부식 및 산화에 저항성이 있다.
더욱 유리하게는, 본 발명에 따른 귀금속 염 물질은 귀금속의 표면 코팅 후 OECD 기준에 따른 생분해성이다(OECD 1992).
본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 방법을 또한 포함한다:
a) 양극, 음극 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 귀금속 염 물질의 용액을 포함하는 전기 도금조를 제공하는 단계,
b) 전기 도금조에 전류를 인가하여 적어도 하나의 귀금속이 음극에 형성되게 하는 단계,
c) 전기 도금조로부터 음극을 제거하는 단계.
실시예에서, 양극은 불활성 또는 가용성 양극, 바람직하게는 혼합 산화물 양극 또는 귀금속 양극이다.
실시예에서, 양극은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au) 또는 인듐(In)으로부터 선택된다.
추가의 실시예에서, 적어도 하나의 귀금속 염 물질의 용액은 0.001 몰 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.01 몰 내지 0.1 몰의 금속 함량을 갖는다.
추가의 실시예에서, 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 방법은 pH 1 내지 pH 8의 pH 값, 바람직하게는 pH 2 내지 pH 6의 pH 값에서 수행된다.
추가의 실시예에서, 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 방법은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
실시예에서, 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 방법은 0.1 A/dm² 내지 20 A/dm²의 전류 밀도로 수행된다.
추가의 실시예에서, 전기 도금 방법은 펄스 도금에 의해 수행된다.
실시예에서, 귀금속 합금의 전기 도금 방법은 적어도 하나의 귀금속 또는 다른 금속을 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 적어도 하나의 귀금속 염 물질의 용액으로 수행된다. 적어도 하나의 귀금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au)으로부터 선택된다. 실시예에서, 적어도 하나의 다른 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 카드뮴(Cd) 또는 인듐(In)으로부터 선택된다.
본 발명은 다음과 같은 단계들을 포함하는 귀금속의 무전해 도금 방법을 또한 포함한다:
a) 본 발명에 따른 귀금속 염 물질의 용액을 포함하는 도금조를 제공하는 단계,
b) 고체 기판을 도금조와 접촉시킴으로써 귀금속이 고체 기판 상에 형성되게 하는 단계,
c) 도금조로부터 고체 기판을 제거하는 단계.
추가의 실시예에서, 귀금속 염 물질의 용액은 0.001 몰 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.01 몰 내지 0.1 몰의 금속 함량을 갖는다.
추가의 실시예에서, 귀금속의 무전해 도금 방법은 pH 1 내지 pH 8의 pH 값, 바람직하게는 pH 2 내지 pH 6의 pH 값에서 수행된다.
추가의 실시예에서, 귀금속의 무전해 도금 방법은 0℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
실시예에서, 적어도 하나의 귀금속 층의 두께는 10 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛이다.
유리하게는, 적어도 하나의 귀금속의 층은 납땜 보조제 또는 내식성 코팅으로서 작용한다.
추가 실시예에서, 지금까지 설명한 실시예들이 결합될 수 있다.
이제 본 발명은 비제한적인 도면과 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
도 1은 귀금속을 포함하는 양극 및 음극을 포함하고, 양극 영역 및 음극 영역이 막에 의해 분리된 전해조의 개략도를 도시한다.
Au(I) 염 용액의 제조
Au(I) 염 용액의 제조를 위해, 도 1의 전해조가 사용되었다. 전해조는 공지된 절차에 따라, 특히 훨월 공정[Wohlwill process(Gmelin 1974)]에 의해 제조된 높은 표면을 갖는 금을 포함하는 양극 및 음극을 포함하며, 양극 영역과 음극 영역은 막에 의해 분리되어 있다. 양극 영역에서, 전해질은 알킬 설폰산 및 티오우레아이다. 음극 영역에서, 전해질은 알킬 설폰산이다.
양극 산화는 0.5 A, 1 A 또는 10 A의 직류로 수행된다. 막 전기 분해는 25℃에서 수행된다. 대안적으로, 막 전기 분해는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수있다.
양극 영역에서, Au(I) 염 용액이 수용되고 여과된다.
예 1 : Au(I) 메탄 설포네이트의 제조
음극액은 70 % 메탄 설폰산 및 증류수를 5 % 메탄 설폰산의 용액으로 혼합된다. 양극액은 20 g/l 티오우레아와 함께 메탄 설폰산(5 %)의 수용액을 포함한다. 백금 티타늄이 음극으로 사용되었고 양극은 훨월 공정으로부터의 순수한 금이었다. 음극와 양극 사이의 막은 DuPont(Nafion)의 양이온 선택성 막이었다.
양극 산화는 2 시간 동안 1.0 A의 직류로 수행된다. 그 후, 양극액은 Au(I)으로서 13.9 g의 금을 함유하였다.
예 2 : Au(I) 메탄 설포네이트 제조
음극액은 70 % 메탄 설폰산 및 증류수를 20 % 메탄 설폰산의 용액으로 혼합된다. 양극액은 40 g/l 티오우레아와 함께 메탄 설폰산(20 %)의 수용액을 포함한다. 백금 티타늄이 음극으로 사용되었고 양극은 볼월 공정으로부터의 순수한 금이었다. 음극와 양극 사이의 막은 DuPont(Nafion)의 양이온 선택성 막이었다.
양극 산화는 5 시간 동안 1.0 A의 직류로 수행된다. 그 후, 양극액은 Au(I)으로서 33.1 g의 금을 함유하였다.
예 3 : Au(I) 메탄 설포네이트 제조
음극액 및 양극액은 100 % 메탄 설폰산이다. 백금 티타늄이 음극으로 사용되었고 양극은 볼월 공정으로부터의 순수한 금이었다. 음극와 양극 사이의 막은 DuPont(Nafion)의 양이온 선택성 막이었다.
양극 산화는 4 시간 동안 0.5 A의 직류로 수행된다. 그 후, 양극액은 Au(I)으로서 13.4 g의 금을 함유하였고 20 g/l의 농도로 용해된 티오우레아와 함께 증류수로 희석되었다.
예 4 : 전기 도금
실시예 1의 Au(I) 메탄 설포네이트 용액이 규칙적인 헐 셀에서 니켈 도금 메싱 플레이트를 전기 도금하는데 사용되었다. Au(I) 도금액은 2 g/l Au(I), 5 g/l 티오우레아, 5 g/l 소듐 메탄 설포네이트 및 0.005 % ml 소듐 도데실 설페이트 용액 5 ml를 포함하였다. 0.5 A/dm²로 5분 동안 도금한 후, 음극 니켈/메싱 플레이트는 금 도금에 의해 황색이었다.
예 5 무전해 도금
실시예 2의 Au(I) 메탄 설포네이트 용액이 규칙적인 비이커에서 니켈 도금 된 인쇄 회로 기판을 무전해 도금하는데 사용되었다. Au(I) 도금액은 2 g/l Au(I), 5 g/l 티오우레아, 2 g/l Trilon M 및 0.005 % ml 소듐 도데실 설페이트 용액 5 ml를 포함하였다. 62℃로 가열하고 5분 동안 도금한 후, 인쇄 회로 기판은 금 도금에 의해 황색이었다.
1 : 음극
2 : 양극
3 : 막
4 : 음극액
5 : 양극액

Claims (15)

  1. 막 전기 분해에 의한 귀금속 염 물질의 제조 방법으로서,
    a) 귀금속을 포함하는 양극 및 음극을 포함하고 있으며, 양극 영역과 음극 영역이 막에 의해 분리된 전해조를 제공하는 단계,
    b) 양극 영역에 적어도 하나의 설포네이트 용액을 제공하는 단계,
    c) 전해조를 통해 전류를 통과시킴으로써 귀금속을 양극 산화시키고 귀금속 설포네이트를 포함하는 귀금속 염 물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    티오우레아가 단계 b) 이후 또는 단계 c) 이후에 양극 영역에 첨가되고,
    티오우레아의 농도는 0.005 g/l 내지 200 g/l인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 귀금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 인듐(In)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    막은 양이온 교환막 또는 음이온 교환막인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서,
    설포네이트는 알킬 설포네이트, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 설포네이트인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 설포네이트 용액의 농도는 0.1 %(w/w) 내지 20 %(w/w) 인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서,
    상기 방법은 침전, 응집, 착화, 산화 및/또는 환원으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질의 제조 방법.
  7. 적어도 하나의 귀금속 설포네이트 및 티오우레아를 포함하는 귀금속 염 물질로서, 귀금속 대 티오우레아의 몰비가 10.000:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    귀금속 염 물질은 귀금속의 농도가 0.001 몰 내지 5 몰, 바람직하게는 0.01 몰 내지 0.5 몰인 수용액, 유기 용액 또는 이온성 용액인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    귀금속 설포네이트는 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 인듐(In) 설포네이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질.
  10. 제7항 내지 제9항 중 한 항에 있어서,
    pH 값이 pH 1 내지 pH 8 인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질.
  11. 제7항 내지 제10항 중 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 착화제, 바람직하게는 킬레이트제 또는 유기황 화합물로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 메틸 글리신 디아세트산 또는 에틸렌 디아민-N,N'-디숙신산(EDDS) 또는 이들 산의 알칼리 또는 알칼리토류 염, 메티오닌 또는 시스테인으로부터 선택된 착화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질.
  12. 제7항 내지 제11항 중 한 항에 있어서,
    귀금속 염 물질의 수용액의 안정성이 적어도 몇 달인 것을 특징으로 하는 귀금속 염 물질.
  13. 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 또는 무전해 도금에 의한 표면 코팅을 위한, 제7항 내지 제12항 중 한 항에 따른 귀금속 염 물질의 용도.
  14. 귀금속 또는 귀금속 합금의 전기 도금 방법으로서,
    a) 양극, 음극 및 제7항 내지 제12항 중 한 항에 따른 적어도 하나의 귀금속 염 물질의 용액을 포함하는 전기 도금조를 제공하는 단계,
    b) 전기 도금조에 전류를 인가하여 적어도 하나의 귀금속이 음극 상에 형성되게 하는 단계,
    c) 전기 도금조로부터 음극을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법.
  15. 귀금속의 무전해 도금 방법으로서,
    a) 제7항 내지 제12항 중 한 항에 따른 귀금속 염 물질의 용액을 포함하는 도금조를 제공하는 단계,
    b) 고체 기판을 도금조와 접촉시킴으로써 귀금속이 고체 기판 상에 형성되게 하는 단계,
    c) 도금조로부터 고체 기판을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113897603B (zh) * 2021-08-31 2023-09-05 信丰正天伟电子科技有限公司 一种耐腐蚀钯类化学镀液及其应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663005A (en) * 1985-11-15 1987-05-05 Edson Gwynne I Electropolishing process
JPS6324089A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金の電解液
US5302278A (en) 1993-02-19 1994-04-12 Learonal, Inc. Cyanide-free plating solutions for monovalent metals
JP3365866B2 (ja) 1994-08-01 2003-01-14 荏原ユージライト株式会社 非シアン性貴金属めっき浴
US6251249B1 (en) 1996-09-20 2001-06-26 Atofina Chemicals, Inc. Precious metal deposition composition and process
DE19928047A1 (de) 1999-06-19 2000-12-21 Gerhard Hoffacker Schadstoffarme bis schadstoffreie wäßrige Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen
JP3697181B2 (ja) * 2001-07-27 2005-09-21 日本高純度化学株式会社 無電解金メッキ液
KR100442519B1 (ko) * 2002-04-09 2004-07-30 삼성전기주식회사 모듈화 인쇄회로기판의 표면처리용 합금 도금액
JP2009191335A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Ishihara Chem Co Ltd めっき液及び電子部品
DE102009024396A1 (de) 2009-06-09 2010-12-16 Coventya Spa Cyanid-freier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Gold oder dessen Legierungen
TWI426157B (zh) * 2011-05-18 2014-02-11 Uwin Nanotech Co Ltd 剝金組成物以及使用方法
JP5622678B2 (ja) * 2011-07-14 2014-11-12 石原ケミカル株式会社 イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴
DE102012004348B4 (de) * 2012-03-07 2014-01-09 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verwendung von organischen Thioharnstoffverbindungen zur Erhöhung der galvanischen Abscheiderate von Gold und Goldlegierungen
KR20170001748A (ko) 2012-10-04 2017-01-04 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤 비시안계 전해 금도금액
DE102013215476B3 (de) 2013-08-06 2015-01-08 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und Verfahren zu deren Abscheidung
CN105316718A (zh) 2014-07-31 2016-02-10 无锡永发电镀有限公司 一种亚硫酸盐无氰镀金的电镀液及电镀方法
JP6017726B2 (ja) 2014-08-25 2016-11-02 小島化学薬品株式会社 還元型無電解金めっき液及び当該めっき液を用いた無電解金めっき方法
PL3159435T3 (pl) * 2015-10-21 2018-10-31 Umicore Galvanotechnik Gmbh Dodatek do elektrolitów do stopu srebro-palladowego

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gmelin L(1974) Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie : Gold. Lieferung 2, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, 8th Edition, ISBN 3-540-93265-8.
OECD(1992) OECD Guideline for testing of chemicals, Section 3 - Degradation and Accumulation, Test No. 301 : Ready Biodegradability, DOI : 10.1787/9789264070349-en.

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