DK148920B - Fremgangsmaade til fremskyndelse af kobberaflejringen fra en stroemloest arbejdende kobberaflejrings-badoploesning - Google Patents

Description

i 148920

Opfindelsen angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art.

Tidligere processer til strømløs aflejring af kobber havde den fejl, at aflejringsopløsningen var ustabil fra begyn-5 .delsen eller blev det efter en relativ kort anvendelsesperiode, så der fremkom mørke og misfarvede aflejringer, hvis vedhæftning til det substrat, hvorpå aflejringen fandt sted, var utilstrækkelig.

Til afhjælpning af ustabiliteten er der foreslået en række 10 stabiliseringsmidler, såsom 2-mercaptobenzothiazol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiodiazol og 8-mercaptopurin eller o-phenanthrolin, l-phenyl-5-mercaptotetrazol, 2,2'-dipyri-dyl og 2-(2-pyridyl)-benzimidazol eller lignende. Andre kendte stabiliseringsmider er thiazoler, isothiazoler og 15 thioziner, i US-patentskrift nr. 3.793.038 f.eks. benzo-triazol, diazol, imidazol, pyrimidin og guanidin og andre såvel som 2,2'-biquinolin, 2,9-dimethylphenanhtrolin og 4,7-diphenyl-l,10-phenanthrolin. Det måtte imidlertid konstateres, at sådanne stabiliseringsmidler medfører en be-20 tydelig nedsættelse af aflejringshastigheden (jfr. Schoenberg, The Journal of the Electrochemical Society, 118, s. 1571 (1971)) . Endelig kendes følgende forbindelser som stabiliseringsmidler, men ikke som accelleratorer (jfr.

US-PS 3.793.038): kaliumantimontartrat, 2',2'-biquinolin, 25 benzotriazol, benzotriazol+kaliumantimontartrat, benzo-triazol+2',2'-biquinolin, creatinin og kombinationer af creatinin og de forannævnte forbindelser.

Fra US-patentskrift nr. 3.708.329 er det kendt, at tilsætningen af en heterocyclisk aromatisk nitrogenforbindelse 30 med 3 ringe og med en hydroxylgruppe bundet til en af ringene kan anvendes som accelleratorer uden at nedsætte metalaflejringshastigheden, idet denne i visse koncentrationsintervaller endda kan forøges under tilstedeværelse af de nævnte forbindelser, uden at der her har kunnet ses 35 nogen afhængighed af pH-værdien.

148920 2

Den højeste beskrevne aflejringshastighed for de på det tidspunkt kommercielt tilgangelige opløsninger til strømløs kobberplettering er 5 μια pr. time. I US-patentskrift nr. 3.377.174 omtales en korttidspletteringsproces, der 5 giver en metalbelægningstykkelse på 0,5 ym inden for 5 minutter.

Man har hidtil fundet det nødvendigt at lade opløsninger til strømløs kobberplettering arbejde med lav hastighed, f.eks. med mindre end 6 ym pr. time, for at der skal 10 kunne dannes en kobberaflejring af god kvalitet, f.eks. en sammenhængende, strukturstabil, tynd kobberbelægning, som hæfter til den belagte overflade. Man har endvidere gjort den erfaring, at højere pletteringshastigheder resulterer i dannelse af en kobberaflejring med dårlig kvalitet, f.eks.

15 én som afskaller eller har tendens til at afskalle fra overfladen.

Det skal også nævnes, at det er kendt, jfr. US-patentskrift nr. 3.720.525, at der for strømløse kobberpietteringsbade i al almindelighed kendes accellerationstilsætninger, så-20 som f.eks. NaCH^COj og KNO^. Disse uorganiske natrium- og kaliumsalte tjener her som rene ioniske accelleratorer, som ikke anvendes i forbindelse med pålægning af meget tynde lag på palladium med en aflejringshastighed, som kun er høj til at begynde med.

25 I tidsskrifter "Plating 60" (1973) omtales i en artikel på side 43-46 hhv. 135-137 et forsøg på at påvise en eksakt afhængighed af aflejringshastigheden fra strømløst arbejdende metalliseringsbade af badets temperatur. Heri konstaterer forfatterne, at de strømløst arbejdende kobber-30 aflejringsbade åbenbart er for komplekse og afhænger af for mange parametre, til at det er muligt at opstille alment gyldige formler for alle strømløst arbejdende kobberaflejringsbade.

Endelig er det fra US-patentskrift nr. 3.915.718 også kendt 3 148920 at arbejde med alkalisk cyanidisk strømløst arbejdende forsølvningsbade, og især fremskyndelsen af sølvaflejringen fra sådanne bade ved tilsætning af fortrinsvis mono- eller divalente svovl- eller selenforbindelser.

5 Med udgangspunkt i det udviklingstrin i teknikken, i-følge hvilket det med henblik på strømløs kobberaflejring ikke mere er nyt at gøre kobberaflejringshastigheden afhængig, ikke alene af temperaturændringer, men også af badets sammensætning; og til dette formål anvende belt) stemte tilsætninger, som - alt andet lige - fremskynder aflejringen, er det opfindelsens formål at anvise en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art, hvormed det er muligt at opnå fasthæftende kobberbelægninger af en tilstrækkelig tykkelse med en hurtigere aflejrings-15 hastighed end det hidtil har forekommet muligt.

Dette formål opnås ved at g$. frem på den i krav l's kendetegnende del angivne måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således baseret på, at de forbindelser, der bevirker en stabilisering ved 20 lave pH-værdier, i for store koncentrationer kan bringe aflejringen til at gå helt i stå, fordi de fuldstændigt dækker katodens overflade. Ved højere pH-værdier er de rettet vinkelret på katodeoverfladen, som de altså ikke dækker, men virker derimod på grund af det bevægelige 25 elektronpars depolarisering på overfladen og bevirker dermed en ganske betydelig forøgelse af aflejringshastigheden. Den særlige fordel opnås således på grund af anvendelsen af en bestemt gruppe af organiske forbindelser, som alle udviser en delokaliseret π-binding ved svovl-30 eller nitrogenatomet, og som i reglen bevirker en nedsættelse af aflejringshastigheden eller endog kan sætte aflejringsbadet helt ud af drift, men som på den anden side under visse betingelser kan bevirke en forøgelse af aflejringshastighed med op til 1000%, uden at det har 35 nogen forringende virkning på det aflejrede kobberlags 4 143920 fysiske egenskaber.

Med hensyn til udtrykket "delokaliseret ir-binding" henvises til definitionen i O.-A. NeumullerBASIS-ROMPP, bind 1, s. 123, hvor det angives: "DELOKALISERING; i 5 konjugerede systemer af umættede organiske forbindelser tilhører de såkaldte ir-elektroner ikke mere bestemte carbonhydridatomer, men alle deltagerne i konjugationen, i benzen således alle 6. Som følge af delokaliserin-gen er opholdssandsynligheden for en elektron ved hvert 10 enkelt C-atom lavere. Energimæssigt set har en forbindelse, hvis elektronsystemer står i indbyrdes vekselvirkning, en til størrelsen af delokaliseringsenergien lavere energi (forbindelsen er altså mindre reaktiv) end den .formelmæssigt identiske, hypotetiske forbindelse med lokaliserede 15 dobbeltbindinger."

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at fremstille kobberlag med fremragende egenskaber med hensyn til metallisering af plast og med en lagtykkelse svarende til tykkelsen af lederne i f.eks. trykte 20 kredsløb.

Ved en fremgangsmåde ifølge opfindelsen har det for første gang vist sig, at vedhæftende kobberlag kan aflejres strømløst fra en kobberaflejringsopløsning med en pH-værdi på over 10 og indeholdende et middel, som frembringer de-25 polarisation af den anodiske og/eller af den katodiske partialreaktion i opløsningen, og at opløsningen anvendes ved en højere pH-værdi end den pH-værdi, hvor opløsningen giver den maksimale pletteringshastighed uden tilstedeværelse af det depolariserende middel, således at kobberet 30 aflejres strømløst med én større hastighed end det var muligt uden dette middel ved den samme pH-værdi og den samme temperatur.

Generelt skal depolarisationsmidlet være i stand til at bevirke en depolarisation på mindst 20% op til 100% eller 5 148920 mellem ca. 35% og 90% af den anodiske og/eller af den ka-todiske partialreaktion i opløsningen. Med andre ord skal depolarisationsmidlet være i stand til at accelerere den katodiske partialreaktion og/eller den anodiske partial-5 reaktion i opløsningen med mindst 20% og op til 100% eller med mellem ca. 35% og 90%.

Forøgelsen af den hastighed, hvormed vedhæftende kobber kan aflejres strømløst fra en given kobberopløsning ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan vari-10 ere indenfor et stort område afhængigt af den anvendte badsammensætning og af den ønskede kobberaflejrings kvalitet. Generelt opnås der ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen .en overraskende hastighedsforøgelse på op til 300% eller derover, afhængigt af opløsningens sam-15 mehsætning. Imidlertid har man kunnet iagttage hastighedsforøgelser på op til 10 gange (5000%). Opnåelsen af sådanne hastighedsforøgelser var uventet og overraskende.

Pletteringshastigheden er ved stuetemperatur over 7 ym pr.

20 time og generelt på over 9 ym pr. time, især mellem 9 ym og 25 ym pr. time og derover. Hastigheder ved forhøjet temperatur på.op til 70 ym pr. time eller endnu højere er imidlertid mulige, selv ved kontinuerlig drift, f.eks. over tidsrum på op til 8 timer og derover. Med passende 25 efterfyldning kan opløsningerne anvendes fortsat i længere perioder f.eks. i uger. Det skal bemærkes, at opløsningernes hurtighed generelt gør længere kontinuerte pletteringsperioder unødvendige.

Strømløs dannelse af kobber ved fremgangsmåden ifølge op-30 findelsen vil resultere i mange arbejdsmæssige fordele, herunder kortere pletteringstider og samtidig forøget.; produktionskapacitet, hvad der tillader anvendelsen af mindre udstyr, lavere kapitalinvestering og mindre energi.

I modsætning til de for tiden anvendte kommercielle meto-35 der er fremgangsmåden ifølge opfindelsen egnet til anvendelse i automatiske pletteringssystemer med relativt 148920 6 korte opholdstider.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udøves som følger:

Der begyndes med en kobberbadopløsning med mindst ét af de nedenfor omtalte accelerationsmidler, der her sam-5 tidigt udgør depolarisationsmidler, hvorpå pH-værdien i opløsningen indstilles til en højere pH-værdi end den pH-værdi, hvor opløsningen har den maksimale pletteringshastighed, hvorved der opnås en højere pletteringshastighed ved den samme pH-værdi og den samme temperatur.

10 Det accelererende eller depolariserende middel vælges fortrinsvis blandt forbindelser, der indeholder en de-lokaliseret π-binding, som f.eks.

(a) heterocycliske, aromatiske nitrogen- og svovlforbindelser , 15 (b) ikke-aromatiske nitrogenforbindelser med mindst én delokaliseret π-binding, (c) aromatiske aminer, og (d) blandinger af de nævnte forbindelser.

De foretrukne depolariserende eller accelererende midler 20 ifølge den foreliggende opfindelse har et frit elektronpar på nitrogenatomet i nabostilling til en π-binding.

Som eksempler skal her nævnes heterocycliske, aromatiske nitrogenforbindelser ifølge (a) fra gruppen af pyridiner, f.eks. pyridin, cyanopyridin, chlorpyridin, vinylpyridin, 25 aminopyridin, 2-pyrazolo-(4,3-c)-pyridin, 3-v-triazolo-(4,5-b)-pyridin, 2,2'-dipyridyl, picoliner og lignende, pyridazin, pyrimidiner, f.eks. m-diazin, 2-hydroxypyrimi-din, 2-oxy-6-aminopyrimidin (cytosin) og lignende, pyra-ziner, triazin, tetrazin, indoler, f.eks. indol, trypt-30 amin, tryptophan, 2,3-indolindion, indolin og lignende, puriner, f.eks. 6-aminopurin (adenin), phenanhtroliner, f.eks. o-phenanthrolin, guinoliner, f.eks. 8-hydroxyquinO-lin, azoler, f.eks. pyrrol, dibenzopyrrol, pyrrolin og 7 148920 lignende, diazoler, f.eks. 1,2-pyrazol, 1,3-imidazol og lignende, triazoler, f.eks. pyrrodiazol, benzotriazol, diphenyl triazol, isotriazol og lignende, tetrazoler og benzodiazoler, f.eks. indazol, benzimidazol og lignende.

5 Anvendelige en også mercapto-derivater og thio-derivater af enhver af disse forbindelser, såsom mercaptopyridiner, mercaptopyrimidiner, thiazoler, thiazolin, thiazolidin, mercaptothiazoler, imidazolthioler, mercaptoimidazoler, mercaptopuriner, mercaptoquinazolinoner, thiodiazoler, 10 mercaptothiodiazoler, mercaptotriazoler, mercaptoquinoliner og lignende.

Som eksempler på gruppen (A)(b) skal her nævnes urinstofderivater samt guanidiner og derivater deraf.

For gruppen (A)(c) skal eksempelvis nævnes p-nitrobenzyl-15 amin, aniliner, phenylendiaminer og blandinger deraf.

De nævnte depolariserende eller accelererende midler anvendes i almindelighed i meget små koncentrationer, f.eks. generelt mindst ca. 0,0001 til ca. 2,5 g pr. liter, mere specifikt ca. 0,0005 til 1,5 g pr. liter og fortrinsvis 20 fra ca. 0,001 til ca. 0,5 g pr. liter. I praksis vil den anvendte mængde af det depolariserende eller accelererende middel afhænge af det anvendte middel og opløsningens sammensætning.

I en anden udførelsesform af opfindelsen kan opløsningen 25 til strømløs metalaflejring foruden kobberioner også indeholde ioner af et eller flere metaller valgt blandt overgangsgruppemetallerne fortrinsvis fra gruppe Till, og særlig foretrukket er cobalt og/eller nikkel. Disse kan tilsættes i form af metalsalte, f.eks. halogenider eller 30 sulfater, eventuelt sammen med et egnet kompleks dannende middel, f.eks. et tartrat. Generelt anvendes disse metalioner i koncentrationer fra ca. 0,005 til ca. 30 ion-% af metallet fra VIII. gruppe, beregnet på kobberionkoncentrationen.

148920 8

Kobberionerne tilføres normalt i form af et vandopløseligt kobbersalt. Saltet vælges hovedsagelig ud fra økonomiske betragtninger. Kobbersulfat foretrækkes ofte, men kobber-halogenider, f.eks. chlorid og bromid, kobbernitrat, kob-5 beracetat, såvel som andre kommercielt tilgængelige kobbersalte af organiske og uorganiske syrer kan også anvendes. Skønt vandopløselige metalsalte er foretrukne, kan forbindelser, der normalt er vanduopløselige, såsom kobberoxid eller kobberhydroxid, anvendes, da disse gøres 10 opløselige af det eller de kompleksdannende middel eller midler i aflejringsopløsningen.

Det kompleks dannende middel for kobberioner kan vælges blandt forbindelser, der konventionelt anvendes til dette formål, herunder f.eks. kaliumnatriumtartrat, mono-, di-, tri- og 15 tetranatrium-saltene af ethylendiamintetraeddikesyre (i det følgende kort betegnet med "EDTA"), diethylen-diaminpentaeddikesyre, nitriloeddikesyre og dens alkalimetalsalte, gluconsyre, gluconater, triethanolamin, di-ethylaminoethanol og glucono-y-lacton, såvel som modifiee-20 rede ethylendiaminac etater, f.eks. U-hydroxy ethyl ethyl en-diamintriacetat, phosphonater, f.eks. ethylendiamintetra-methylen-phosphonsyre og hexamethylendiamintetra-methylen-phosphonsyre.

Det kompleksdannende middel er fortrinsvis af alkanolamin-25 typen. Eksempelvis kan nævnes ,K'-tetrakis-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin (i det følgende betegnet som "Quadrol"), triethanolamin, ethylennitrilotetra-ethanol, nitrilotri-2-propanol, tetrahydroxyethylen-diamin og E-hydroxyethyl-ΪΓ,ϊΓ ,ΪΓ' -(trihyclroxypropyl)-30 ethylendiamin. Disse er kommercielt tilgængelige eller kan fremstilles ved anvendelse af fra litteraturen kendte fremgangsmåder.

9 148920

Eeduktionsmidlet vælges eksempelvis "blandt følgende formaldehyd- og formaldehydderivater, f.eks. para-formaldehyd, trioxan, dimethylhydrantoin, glyoxal, boraner, boranater, hydroxylaminer, hydraziner og hypophosphit.

5 pH kan reguleres ved anvendelse af et pH-indstillingsmiddel, fortrinsvis et vandopløseligt alkalimetal- eller jjordalkali-metalhydroxid, f.eks. magnesiumhydroxid, calciumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumhydroxid, eller lignende. Blandt disse er natriumhydroxid foretrukket, hovedsagelig af øko-10 nomiske grunde. pH følges under operationen og hæves eller sænkes som nødvendigt ved tilsætning af egnede mængder af pH-indstillingsmidlet.

Det kan være ønskeligt at anvende en mindre, effektiv mængde befugtningsmiddel eller -midler, fortrinsvis i mængder 15 på ixnder 5 S Pr· liter. Eksempler på sådanne kommercielt tilgængelige overfladeaktive midler omfatter en ikke-ionisk blok-copolymer af ethylenoxid og propylenoxid eller en an-ionisk phosphatester.

Koncentrationerne af de forskellige "bestanddele i stam-20 opløsningen til strømløs kobberaflejring til anvendelse ved den omhandlede fremgangsmåde kan variere stærkt indenfor visse områder, der kan defineres som følger:

Kobbersalt 0,002 til 1,20 mol

Eedukfcionsmiddel 0,03 til 3»00 mol 25 Cupriionkompleksdannende 0,5 til 20 gange antal middel mol af Ou

Alkalimetalhydroxid tilstrækkeligt til at give et pH på 10 til 14 og fortrinsvis på 11 til 30 14, målt ved stuetempe ratur

Vand ad 1 liter 148920 10 Når ikke-vandige opløsningsmidler anvendes i stedet for vand,vælges disse fortrinsvis "blandt f.eks. dimetiylfomamid, dimethylsulf oxid og acetylacetat.

Pletteringsbadene ifølge den foreliggende opfindelse inde-• 5 holder fortrinsvis:

Et opløseligt cuprisalt, 0,002 til 0,4 mol fortrinsvis cuprisulfat

Alkalimetalhydroxid, til et pH på fortrinsvis natriumhydr- 11,2 til 13,7 j målt 10 oxid ved stuetemperatur

Formaldehyd (reduktions- 0,06 til 0,50 mol middel)

Cupriionkompleksdannende 0,002 til 2,00 mol middel 15 Yand ad 1 liter

Med henblik på masseproduktion kan koncentrerede opløsninger eller sammensætninger fremstilles til efterfølgende fortynding under dannelse af de beskrevne anvendte opløsninger.

Det skal bemærkes, at der,efterhånden som badene opbruges 20 til plettering, kan efterfyldes med cuprisalt, reduktionsmiddel, cupriionkompleksdannende middel,, depolariserende forbindelse og andre forbindelser, der er til stede i den friske pletteringsbadopløsning.

Under anvendelsen kontrolleres og indstilles til stadighed 25 opløsningens pH og koncentrationen af depolariserende forbindelse i opløsningen. Den depolariserende forbindelse tilsættes i en mængde på mindst 0,0001, fortrinsvis på mindst 0,0005 og op til 2,5 g pr. liter. Efter tilsætning af den depolariserende forbindelse indstilles opløsningens pH som 30 ønsket til opnåelse af en større pletteringshastighed end den, der opnås med opløsningen uden accelerende middel ved samme pH.

Ved anvendelse af badene skal overfladen, der skal plette- 148920 11 res, være fri for fedt og andet forurenende materiale.

Får en ikke-metallisk overflade skal pletteres, må de overfladeområder, der skal modtage aflejringen, først behandles som i konventionelle processer for at gøre dem modta-5 gelige for den strømløse kobberaflejring.

Får en metaloverflade, såsom kobberfolie, skal behandles, må den affedtes og behandles til fjernelse af enhver form for oxid fra overfladen.

På inerte metaller, f.eks. rustfrit stål,opnås forbedret 10 aflejring, hvis metalfolien neddyppes i en palladium- chlorid/saltsyre-opløsning i ca. 1 minut inden den udsættes for pletteringsbadopløsningen.

Efter forbehandling og/eller sensibilisering neddyppes fladen, der skal pletteres, i eller udsættes på anden måde, 15 såsom ved påsprøjtning eller slæmning, for de autokatalytiske kobberbade og forbliver i badet, indtil en kobberaflejring af den ønskede tykkelse er opbygget. I praksis kan substratet, genstanden eller delen, der skal belægges,være stationær og opløsningen bringes i kontakt dermed, eller 20 alternativt kan substratet, genstanden eller delen, der skal pletteres, føres kontinuert gennem en tank eller snarere et reservoir indeholdende pletteringsopløsningen eller et sprøjtetæppe af pletteringsopløsningen.

Generelt fremstilles opløsningen til strømløs metaludskil-25 lelse fortrinsvis ved at sætte det kompleksdannende middel til en vandig opløsning af kobbersaltet eller -saltene til dannelse af et vandopløseligt kompleks eller chelat af kob-berkationen. Det kompleksdannende middel kan tilsættes som en base, et salt eller et andet vandopløseligt derivat. De 30 andre bestanddele opløses derefter i opløsningen i ønsket rækkefølge.

148920 12

Den omhandlede fremgangsmåde kan gennemføres over et "bredt temperaturområde. Der kan f.eks. anvendes temperaturer på mellem 15°C og kogetemperaturen, f.eks. 100°C, idet temperaturer på mellem 20 og 80°C er foretrukne. Det skal bemær-5 kes, at vedhæftende kobberaflejringer opnås med god hastighed, selv ved stuetemperatur, f.eks. ved 25°C.

Den omhandlede fremgangsmåde kan f.eks. anvendes til hurtig påføring af ledende metallag på normalt ikke-ledende materialer til undgåelse af statisk elektricitet eller på 10 isolerede kabler til dannelse af coaxialkabler eller på glas til dannelse af kobberspejle.

Den høje aflejringshastighed, der kan opnås ifølge opfindelsen,muliggør dannelse af metallag ved strømløs aflejring med hastigheder, som er sammenlignelige med de ved kon-15 ventionelle galvaniske kobberteknikker og strømløse nikkelteknikker opnåede hastigheder.

Den foreliggende opfindelse er især nyttig ved fremstilling af trykte kredsløbsplader og ved metallisering af plastgenstande. Kobberlaget kan opbygges til ønsket tykkelse ved 20 strømløs metaludskillelse eller ved galvanisk plettering med kobber eller kombinationer af metaller, såsom kobber, nikkel og chrom.

Når formaldehyd anvendes som reduktionsmiddel, kan den strømløse kobberudskillelsesreaktion beskrives ved opdeling i 25 partialreaktioner: A. CH20 + 2 OH"-> HC00" + 1/2 1^ + ^0 + le" C. Cu++ + 2e" -> Cu°

Uden at nogen teori skal betragtes som bindende, er partial-reaktionen A den anodiske reaktion og partialreaktionen 0 30 den katodiske reaktion, i analogi med galvanisk plettering.

148920 13

Hvis overfladen, der pletteres strømløst med kobber, gøres anodisk i en elekbrolytisk celle, vil hastigheden af den anodisk reaktion forøges med en forøgelse i strømtætheden. Efterhånden som strømtætheden forøges,bliver potentialet 5 eller polarisationen af overfladen mere positiv. Hår opløsningen til strømløs kobberudskillelse modificeres ved tilsætning af et accelererende eller depolariserende middel ifølge den foreliggende opfindelse, er den af en given strømtæthed resulterende polarisation mindre end den pola-10 risation, der opnås med aflejrings opløsningen uden det accelererende middel. Denne forskel i potentiale eller depolarisation er et mål for accelerationen af den anodi-ske reaktion.

Polarisationsmålinger kan gennemføres ved standardgalvano-15 statiske elektrokemiske teknikker, hvorved en forudbestemt strøm sendes gennem opløsningen fra anoden til katoden.

Hår anoden er testelektrode, vil den mellem anoden og katoden passerende strøm inducere en polarisation af testelektroden, anoden. Polarisationen er potentialforskellen 20 mellem testelektroden og en referenceelektrode, f.eks. en mættet kalomelelektrode, når en strøm passerer, og når ingen strøm passerer, f.eks. ved ligevægt.

Idet der henvises til fig. 1, er depolarisationen D et mål for formindskelsen af polarisationen P, ved strømtætheden 25 i, frembragt ved tilstedeværelsen af et accelererende middel ifølge den foreliggende opfindelse. Den procentuelle depolarisation udtrykker den samme virkning i procent.

Hvis D er nul, er der ingen acceleration baseret på depolarisation. Større værdier af D svarer til større acce-50 lerationer.

På lignende måde gælder det for katodisk polarisation, at en overflade, som pletteres i en strømløs kobberopløsning, er et middel til måling af den katodiske reaktion, hvis denne overflade er den negative elektrode i en elektroly- 148920 14 tisk celle. På lignende måde er depolarisationen af den katodiske reaktion med et accelererende middel et mål for accelerationen af den katodiske reaktion.

De accelererende virkninger af midlerne på de anodiske 5 eller katodiske reaktioner har vist sig at variere med liganden eller det kompleksdannende middel for kobber-ionerne.

Under anvendelse af strømløse aflejringsopløsninger med de nedenfor angivne formuleringer måltes den procentuelle 10 depolarisation forårsaget af et antal af de omhandlede accelererende midler.

Badsammensætninger for tabel I og 11 Bad a) Tartrat-ligand-bad

Kaliumnatriumtartrat 54,3 g/1 15 Formaldehyd (37%'s opløsning) 10 ml/1

CuS04.5H20 18,0 g/1

Kaliumnatriumtartrat: kobber (molforhold) 5 , 0:1 pH 12,8

Temperatur 25°C + 1° 20 Accelererende middel 0,001 g/1

Bad b) "Quadrol"-ligand-bad [υ,Η,ΙΓ ,ΙΓ-tetrakis- (2-bydroxypropyl) ethyl endiamin] 3^ g/1

Formaldehyd (37%' s opløsning) 10 ml/1

OuSO^.SHgO 18,0 g/1 25 "Quadrol" :kobber (molforhold) 1,6:1 pH 12,8

Temperatur 25°C + 1°

Accelererende middel 0,001 g/1 148920 15

Bad c) (EDTA-ligand-bad) ΕΠΤΑ, diaatriumsalt 45,5 g/i

Formaldehyd (57%'s opløsning) 10 ml/1

CuSO^I^O 18,0 g/1 5 H^EDTA:kobber (molforhold) 1,6:1 pH 12,8

Temperatur 25°C + 1°

Accelererende middel 0,001 g/l

Til måling af procentuel depolarisation leveredes den 10 galvanostatiske strøm af en konstantstrøm-DC-strømfor- syning,og det resulterende polarisationspotential optegnedes. Forsøgsresultaterne er gengivet i tabel I.

Som vist i tabel I, kan disse midler selektivt accelerere den katodiske partialreaktion eller samtidig accelerere 15 den anodiske og den katodiske partialreaktion.

Tabel I

Procentuel anodisk og katodisk depolarisation

Procentuel depolarisation

Bad Accelerator Anodisk Katodisk 20 k) Cytosin 79 28

Adenin 82 51

Benzotriazol 72 27

Natrium-2-mercapto- benzothiazol 79 37

Pyri din 70 20 25 Guanidin 0 4-9 c) Cytosin 78 56

Guanidin 0 52 a) Cytosin 0 55

Guanidin 0 35 148920 16 ,

Den katodiske og den anodxske depolarisation, som forårsages af tilstedeværelsen af et accelererende middel, kan være additive, som vist i tabel XI. Den gravimetriske accelerationsfaktor A defineres som forholdet mellem has-5 tigheden af den strømløse metalplettering -under tilstedeværelse af additivet og hastigheden under fravær af additivet. Målingerne af procentuel depolarisation ifølge tabel II gennemførtes under anvendelse af de samme opløsninger til strømløs metaludskillelse og det samme udstyr, som 10 anvendtes til opnåelse af de i tahel I angivne data.

148920 17 Η Π5 ΙΑ ΕΝ if Ρ ΙΑ Ο ΙΑ Ο Η Η ΕΗ ^ * d cq Η Ο Η d Φ·Η <Χ5 ΙΑ C0 C0 Ο d Ρ Ο ΙΑ CM ΙΑ •η -ρ co -ρ •ρ d ra co co ω·Η Μ iq od •Η ο ns d I .d η Μ ciS cq -Μ O ω

H P d Pi-Ηθ ON CO

O CQ O CD Ό IN EN

ft -Η ·Ρ Ti Q

<3 d P <4 d Ό -P CIS -¾

Odd rH g O O

05 -r) H -P

P ί> Φ Λ

O CIS O US CO IA LfN

P d O Ch e. —

O *=<j H CM CM

hC

O /-S

, M

<[j CQ

CQ ·Η d d si d o o h p p

P S CD CIS

M ®d Ό d cr> if Ά CIS d*H CD CD «· r ·*

P Pi> SHO U) CM

CQ CQ CO Φ d d ο O d ω o

Η ·Η O w CD CO

(HP p t d

CO 6fl -H

H d Ό d P

CD CD CD H \ d PH P d d o

CO CD bD Φ j P

EH Ο -Η P CO

O P P d d

CO CQ CD CDCDLA COO

,, CO H |ti H " r ^

Μ M Pi to cd O CM H

CQ O

•rl O

d cO

P

CD

d d

•Η O

> p d d d

CO CO Η Η -H

d d CQ CQ CQ

O CD Ο Ο O

Η Ρ Ρ P

Ο 1¾ 1¾ P) o o o o

O

«aj ΌΙ ml nj rQ o 148920 18

Som vist i tabel II fører indhold af cytosin med passende pH-regulering som omtalt til en forøgelse af pletterings-hastigheden med fra 180 til 250%, afhængigt af liganden, der er til stede i den strømløse kobberopløsning. Sådanne 5 resultater var overraskende og uforudsigelige.

Den omhandlede fremgangsmåde belyses nærmere i de følgende eksempler.

I eksemplerne bestemtes pletteringshastighedeme ved anvendelse af enten en "gravimetrisk test" eller en "genaembræn-10 dingstest".

Ved den gravimetriske teknik blev en rustfri stålfolie med en længde på 5 cm og en bredde på 5 om først renset, derefter sensibiliseret ved neddypning i en palladiumchlorid/ saltsyreopløsning i ca. 1 minut og derefter skyllet med 15 vand. Folien neddyppedes derefter i pletteringsbadet i ca.

15 minutter, skylledes og tørredes ved 100°C i ca. 20 minutter, vejedes og behandledes derefter med salpetersyre til afætsning af alt det aflejrede kobber. Folien skylledes og tørredes derefter og vejedes igen. Tykkelsen af kobber-2Q aflejringen beregnedes ud fra vægten af det aflejrede kobber og de kendte overfladedimensioner af folien.

I udbrændingstesten blev et kobberbeklædt, insulerende epoxyglas-laminat med en tykkelse på 1,6 mm og med flere ikke kobberbeklædte gennemgående huller med en diameter på 25 1,0 mm renset med en vandig opløsning af et alkalisk rense middel med en koncentration på 45 g pr. liter og en temperatur på 50°0 til fjernelse af urenheder fra overfladen og derefter skyllet med vand. Den- kobberbeklædte overflade . rensedes derefter med en 10%' s vandig opløsning af natrium-j 30 persulfat og skylledes med vand. Derefter blev laminatet successivt bragt i kontakt med 10%'s svovlsyre, skyllet med vand og bragt i kontakt med 50%'s saltsyre. Hulvæggene sensibiliseredes derefter for strømløs aflejring af kobber ved kontakt i 5 minutter ved stuetemperatur med en 148920 19 kommercielt tilgængelig palladiumchlorid/tinclilorid sensibiliseringsopløsning. Efter kontakt med sensibiliseringsopløsningen skylledes laminatet med vand og bragtes i kontakt med en 5 vol-%'s fluorborsyreopløsning, som også inde-5 boldt 4 g/liter N-(2-hydroxyethyl)-etbylendiamintrieddi-kesyre, til fjernelse af overskydende tinsalt og skylledes igen med vand. Laminatet neddyppedes derefter i en opløsning til strømløs kobberplettering som beskrevet i det følgende i 15 til 30 minutter til aflejring af fra 2 til 10 4- pm kobber. Mere specifikt neddyppedes laminatet i plet-téringsopløsningen i 15 minutter i tilfælde af bad a) eller 30 minutter i tilfælde af badb) og bade). Efter plettering, skylning og tørring måltes så den maksimale strømbæ-rende evne af det aflejrede kobber under anvendelse af den 15 i det følgende kortfattet beskrevne udbrændingstest. Der sættes en spænding over et eller flere af de med kobber gennempletterede huller i laminatet, og den passerende strøm forøges med en konstant hastighed på 3 A pr. sekund, fra nul og indtil den maksimale strømbærende evne af det 20 ledende kobber i de gennemgående huller er nået. På dette tidspunkt ødelægges eller "udbrænder” kobberet i de gennemgående huller, og strømstyrken ved udbrænding bestemmes ved hjælp af et amperemeter. Værdien af "udbrændingsstrømmen" svarer til kobberlagets tykkelse på det gennemgående 25 huls væg ifølge ligningen: kobterlagets tykkelse = 0,2 * °abranain?3la?tykkelse huldiameter

Pletteringshastigheden bestemmes i μΐ pr. time ud fra kobberlagets tykkelse og neddypningstiden. I eksemplerne identificeres udbrændingsforsøgsdata ved betegnelsen "BO".

30 Alle de i eksemplerne ikke således identificerede data opnåedes under anvendelse af den "gravimetriske" teknik.

148920 20

Eksempel 1

Dette eksempel "belyser anvendelsen af pyridin, en hetero-cyclisk aromatisk nitrogenforbindelse, som et middel til at accelerere kobberpletteringshastigheden i et "bad med 5 den følgende sammensætning:

Bad A

ίΓ,Ν,ΙΓ1 -3ST' -tetrakis (2-hydroxy- propyl) - ethylendiamin 34 g/1

CuS0^.5H20 18 g/1

Formaldehyd (37#* s opløsning) 20 ml/1 10 Befugtningsmiddel 0,001 g/1

Natriumhydroxid til det øn

skede pH

Bad A, hvortil der var sat 0,1 g/1 (100 mg/1) pyridin, anvendtes ved 25°C. Den omhandlede virkning af tilstedeværelsen af pyridin og af vekselvirkningen mellem dette og pH 15 på kobberpletteringshastigheden fremgår af dataene for pletteringshastigheden i tabellen og i fig. 2. Til sammenligning tilvejebragtes også data for bad A uden pyridin, og disse data er også sammenfattede i den følgende tabel og i fig. 2.

20 Bad A* Bad A + pyridin

Pletteringshastighed Pletteringshastighed pH urn/time pH qm/time 12,4 9,5»» (BO) 12,4 10,7 (BO) 13,1 6,3 13,1 14,2»* 5 c . .

* sammenligningsforsøg I ** maksimal pletteringshastighed 148920 21

Eksempel 2

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages,lortset fra, at der anvendes 14,5 S kobberacetat i stedet for CuSO^.^^O og 0,005 g/liter 2-mercaptopyridin (en beterocyclisk aro-5 matisk nitrogenforbindelse) som det pletteringsbastigheds-accelererende middel i badet. Resultaterne er sammenfattede som følger:

Bad A* Bad Å + 2-mercaptopyridin

Pletteringsbastigbed Pletteringsbastighed 10 jjH_um/time_pH um/time_ 12,4 9,5** (BO) 12,4 12,5 (BO) 12,8 6,7 12,8 14,0 * sammenligningsforsøg ** maksimal pletteringsbastigbed 15 Eksempel 3

Dette eksempel belyser virkningen af at kombinere to plet-teringshastighedsaccelererende midler ifølge opfindelsen, 2-mercaptobenzotbiazol-natriumsalt og 2-hydroxypyridin, som er heterocycliske aromatiske nitrogenforbindelser. Under 20 anvendelse af disse to midler i kombination i bad A gentages pletteringsfremgangsmåden i eksempel 1, og resultaterne er sammenfattede som følger: 2-mercaptobenzotbiazol- natriumsalt (g/1) 0* 0,002** 0** 0** 0,002 0,002 25 2-tødroxypyridin 0 0 0,001 0,005 0,001 0,005 (g/1) PH 15,3 13,3 13,0 13,0 13,3 13,3 pletteringshastig- 5,8 11,7 7,9 11,5 12,3 13,3 bed (um/time) (BO) 30 * kontrolforsøg, bvor der ikke er et accelererende middel til stede, ** kontrolforsøg, bvor kun et af de to accelererende midler er til stede.

Kombinationen af 2-bydroxypyridin og 2-mercaptobenzothiazol i 148920 22 giver en højere pletteringshastighed end nogen af de to forbindelser alene og en kobberaflejring, som er lys og skinnende. Anvendt alene giver 2-mercaptobenzothiazol et mere stabilt bad i sammenligning med kontrolforsøget uden 5 tilstedeværelse af nogen af de to forbindelser, men det af-lejrede kobber er ikke så lyst og skinnende som ønskeligt.

På den anden side resulterer anvendelsen af 2-bydroxypyr-idin alene i en kobberaflejring, som er lys og skinnende i sammenligning med den, der fås med kontrolbadet indeholdende 2-mercaptobenzothiazol eller med kontrolbadet uden nogen af de to forbindelser.

Eksempel 4

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages, bortset fra,at -p-nitrobenzylami.nbydrochlorid, en aromatisk amin, anvendes 15 som det pletteringsbastighedsaccelererende middel i bad A i en mængde på 0,1 g/1. Resultaterne er sammenfattede som følger:

Bad A +

Bad Å* p-nitrobenzylamin-HCl 20 Pletteringshastighed, Pletteringshastighed pH um/time _pH qm/ time _ 12,4 9,5»» (BO) 12,4 10,5 (BO) 12,9 6,3 12,9 11,8 (BO) * sammenligningsforsøg 25 ·** maksimal pletteringshastighed

Eksempel 5

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages, bortset fra,at 2,2'-dipyridyl, i en mængde på 0,005 g/1» anvendes som det pletteringshastighedsaccelererende middel i bad A. Resul-30 taterne er sammenfattede som følger: 148920 23

Bad A +

Bad A* _2,2' -dipyridyl

Pletteringshastighed Pletteringshastighed pH urn/time __pH qm/time_ 5 12,4 9,5** (BO) 12,4 10,3 (BO) 12,7 7,0 12,7 11,0** (BO) * sammenligningsforsøg ** maksimal pletteringshastighed

Eksempel 6 10 Dette eksempel illustrerer virkningen af temperaturforøgelse på pletteringshastigheden i en fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse.

Under anvendelse af fremgangsmåden i eksempel 1 måles kob-berpletteringshastigheden i bad A, som også indeholder 15 2-mercaptobenzothiazol, ved 26°0, 38°C og 70°C. Resultaterne er sammenfattede som følger: 2-mercaptobenzothiazol- natriumsalt (g/l) 0,002 0,002 0,002 pH (målt ved stue- 20 temperatur) 13,2 13,2 13,2

Temperatur (°C) 26 38 70

Pletteringshastighed (pm/time) 13,0' 19,3 65 (BO) 25 Den ved forhøjede temperaturer dannede kobberaflejring har reducerede indre spændinger. Ved 70° C modificeredes badet ved sænkning af formaldehydkoncentrationen til 12 ml/liter.

Det skal nævnes, at pletteringshastigheden på 65 pm/time, der opnås med badet på 70°C, er ekstraordinær. Særlig be-30 mærkelsesværdig er også pletteringshastigheden på 19,3 pm/time, der opnås,når badet anvendes ved 38°C.

Eksempel 7

Dette eksempel illustrerer virkningen af anvendelse af et 146920 24 metal fra YIIX. gruppe i kombination med et pletterings- hastighedsacc eler er ende middel ifølge den foreliggende opfindelse.

fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages under anvendelse 5 af bade til strømløs kobberaflejring og med den i nedenstående tabel III angivne sammensætning. Som det fremgår af tabellens data, forhøjer tilstedeværelsen af et metal fra VIII. gruppe pletteringshastigheden for de omhandlede opløsninger til strømløs kobberplettering.

10 Anvendelse af badet under tilstedeværelse af det eller de i den foreliggende beskrivelse omtalte additiv(er) resulterer i en tydelig forøgelse af pletteringshastigheden i sammenligning med den, der opnås med kontrolbadet. Desuden frembringer de additivholdige opløsninger i eksempel 1 til 15 7 en vedhæftende kobberaflejring, som I det væsentlige er fri for indre spændinger, mens kontrolbadet uden addi-tiv(er) frembragte en kobberaflejring af ringere kvalitet.

148920 25 Η Η Η Η Μ

\ \ \ \ 'μ *6δ 'bb 'hb bB

ω 60 η ω ..

S tri ΙΑ

Η Ώ Η Η CVJ

Ο _ι ο ο «* 4- οο ο oil ο ο ο ·> ο Κ) οι KNHCM «» -Ρ - ο ΗΗ Ο Ο 0 Η Η Η Η Η ’d ^ C ^ ^ ^ *60 'bti ω -ρ ^ * > 6D “ Η ft Η Η 4- C0 Ο Oil Ο Ο Ο Ο Ο ΙΑ (Α Ρ> ΚΛ Η CVJ ** -Ρ " Hc.

° ° & ο Η Η Η Η Η Η Η r-^ r-^ ^ "hD 'ω in "bb ω 60 bb 60 60 ·Η ^ Η *ρί| CVJ Φ

Or-Γθ ΙΑ ιΑ C\J Ρι Η 00 Ο θϋ Ο Ο - Ο » Θ* ^HCV! ο--Ρ σ- ^ ^ Η Η | Η Η Η V. \ \ \ C \ \ V- \ Η Η ώ 60 Η 60 Μ 60 60 60 60 > ^ θ Η % ΟΙ Ν Μ g ο ο ι-ι Ο ·* ·* Η

0 4-C0O Ο Ώ OOOOOK)OjtH

r ΙΑ Η CM •’Ρ" ΗιΗ Ο Ο η 0 \\ \ \ \\\\\ § 60 60 Η 6b 60 bb bb bb 60 Η Μ -Ρ Η Ώ CM Λ . a> Ο Η Ο 0 4- 4-C0 Ο Ο Ή Ο Η Ο Ο _Γ - _ £ Κ\ Η CM «· -Ρ - ri ^ 5 Ρ Ο Ο Η Η g C*

ΗΗ Η Η V \ \ \ \ S

'ω'ωπ'ω 6b 60 60 60 60 ω 0 * d Η trj CV1 Ο Ρι Ο 4" 4" *Η Ο Η Ο " «Η 4-00 Ο —Η « Ο Ο Ο © ΙΑ Ο Ο tAH0jO-P(O ΗΗ£ ιΗ λ Μ ^ ^ I "5 Φ a I ω ·Η & * Ή *· Η Η ~Ρ μ η 0 -ρ -rt 0 >» Ο- Η Ο -Ρ d ft _ ία >α ν i ω pod ν_^ Η d -Ρ g 5 ØSjH s øh ρ Η 4j a a rdz-s m ρ® ·4 ω |Κ§ ο 1¾¾3 ο> ο® ο Ο Η Μ) - b?H njifd d +3 a oj oj 4 d^ ^O-dUTø-H H ft 3 ft W Λ-ρ -4Φ .· d d A >d d d 0-HV0CM g g dg - *9 0) · H IQ 4J O f-l · · ?jFH Φ·Η febn 4- « Q & d-P 4- CM CM -H-P -P+3

«.jq >sO SH pW 00OHH d d -P

Sit ffl SO) <3 ο ad ο ο ο -ρ« φ§ «»c\j -ρ p o o øø I ·Η o *ci ttf -f-3 fri g\3<i) ο |ί) cqi3CM o ft έ; ft ft'-' 148920 26

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af cytosin, et plet-teringshastighedsaccelererende middel ifølge den foreliggende opfindelse, til at accelerere kobberaflejringshastig-5 lieden i et "bad med følgende sammensætning:

Bad B

Tetranatrium-ethylendiamin-t etraac etat-dihydrat 138 g/1

GuS04.5H20 14,7 · g/1 10 Formaldehyd (37%'s opløsning) 30 ml/1

STaOH til pH

Under anvendelse af den ovenfor "beskrevne fremgangsmåde til "bestemmelse af pletteringshastigheden katalyseres en rustfri stålfolie med dimensionerne 3 x 5 cm til strømløs metal-15 udskillelse og pletteres strømløst med kobber ved 25° C i bad B, hvortil der er sat 0,004 g/1 (4 mg/1) cytosin.

Virkningen af tilstedeværelsen af cytosin og af ændringen af pH på kobberpletteringshastigheden er vist i tabellen og i fig. 3· ϊϋ sammenligning er også vist virkningen af ænd-20 ringen af pH på kobberpletteringshastigheden i bad B uden cytosin.

Bad B* Bad B + cytosin pletteringshastighed pletteringshastighed pH_qm/time pH qm/time _ 25 12,4 5,3** 12,4. 9,3 12,75 4,5 12,75 10,4** * kontrolforsøg ** maksimal pletteringshastighed

Eksempel 9 30 Fremgangsmåden ifølge eksempel 8 gentages, bortset fra,at 2-mercaptobenzothiazol i en mængde på 0,005 g/1 anvendes 168920 27 som pletteringshastighedsaccelererende middel. Resultaterne er sammenfattede som følger:

Bad B* Bad B + 2-mercaptobenzothiazol

Pletteringshastighed Pletteringshastighed 5 pH qm/time_ pH um/time_ 12.4 5,3 12,4 11,0** 13,1 3,5 13,1 7,3 * kontrolforsøg ** maksimal pletteringshastighed 10 Eksempel 10

Fremgangsmåden ifølge eksempel 8 gentages, bortset fra,at 2-mercaptopyrimidin i en mængde på 0,003 g/1 anvendes som accelererende middel. Resultaterne er vist i fig. 4 og er sammenfattede som følger: 15 Bad B* Bad B + 2-mercaptopyrimidin

Pletteringshastighed Pletteringshastighed pH um/time_ pH qm/time_ 12.4 5,3** 12,4 5,3 13,0 3,5 13,0 8,8** 20 * kontrolforsøg **. maksimal pletteringshastighed

Eksempel 11

Fremgangsmåden ifølge eksempel 8 gentages, bortset fra,at guanidihhydrochlorid, en ikke-aromatisk nitrogenforbindelse, 25 anvendes som pletteringshastighedsaccelererende middel i en mængde på 0,005 g/1 (5 mg/1). Resultaterne er vist i fig. 5 og er sammenfattede i den følgende tabel.

148920 28

Bad B* Bad B + guanidin-HCl PI e 11 eringsha s ti ghe d Pletteringshastighed pH_urn/time_£K_qm/time_ 12,4 5,3** 12,4 8,0 5 12,72 4,4 12,72 10,5** * kontrolforsøg ** maksimal pletteringshastighed.

Med Hensyn til eksempel 8 til 11 vil det "bemærkes, at operation under tilstedeværelse af de omhandlede additiver 10 fører til en markant forøgelse af opløsningens pletteringshastighed i sammenligning med den af den ikke additivhol-dige kontrolopløsning.

Eksempel 12

Dette eksempel illustrerer en særlig effektiv sammensæt-15 ning til gennemførelse af den omhandlede fremgangsmåde og de dermed opnåede resultater.

Kobbersulfat 18 g/1 "Quadrol" 36 g/1 Béfugtningsmiddel 1 mg/1 20 2-mercaptobenzothiazol 1,5 mg/1

HiS04.6H20 0,61 g/1 galiumnatriumtartrat 1,0 g/1

Eormaldehyd 12,0 ml/1

HaOH 37,0 g/1 25 4-hydroxypyridin 40,0 mg/1 pH 13,15 (målt ved 25°0)

Temperatur 70°G

Hastighed 32 qm/time

Duktilitet 2 bukninger 30 Badstabilitet særdeles god

Det vil bemærkes, at badet ifølge eksempel 12, ud over at 148920 29 det er hurtigt, frembringer kobber med stor duktilitet.

Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer yderligere den høje hastighed ved strømløs plettering, der er opnåelig ved gennemførelse 5 af den omhandlede fremgangsmåde.

Kobbersulfat 18 g/1 "Quadrol" 34 g/1

Formaldehyd 15 ml/1

Befugtningsmiddel 1 mg/1 10 2-mercaptobenzothiazol 1,5 mg/1 pH 13,2 4-Eydroxypyridin 40 mg/1 "Polyox" koagulant 1 mg/1

Hastighed 72 μΐη/time 15 Temperatur 7°°c

Eksempel 14

Dette eksempel illustrerer gennemførelsen af den omhandlede fremgangsmåde under anvendelse af en hø 3 kone entreret opløsning. Med et sådant højkoncentreret bad reduceres eller 20 elimineres behovet for hyppig chargevis eller kontinuert efterfyldning.

Bad G

Ν,ΕΓ,Ν' ,N'-tetrakis-(2-hydroxy- propyl)-ethylendiamin 65,4 g/liter(0,22 mol/liter) 25 CuSOZl>.5H20 50 g/liter(0,20 mol/liter)

Formaldehyd (37%'s opløs- ^ ring 20 ml/liter(0,27 mol/liter)

Befugtningsmiddel 0,001 g/liter

Natriumhydroxid 3,9 g/1 (9,1 mol/1) pH 13,2

30 Temperatur 25°C

U8920 30 I eksempel 14 gennemførtes den gravimetriske test for pletteringsh.astigh.ed under anvendelse af en kohherplade i stedét for en rustfri stålplade. Til sammenligning anvendtes det fortyndede bad A fra eksempel 1 under anvendelse af 5 samme type kobberplader som aflejringssubstrat. Resultaterne er opført i den følgende tabel.

Pietteringshastighed Bad Oytosin (mg/liter) qm/time _ A 0 5,6 10 C 0 4,0 0 5 7,9 0 10 9,8 c 15 10,5 C 20 11,3 15 c 40 9,1

Med den givne koncentration af pletteringsopløsningen var pletteringshastighederne, der opnåedes under tilstedeværelse af cytosin, uventede. De i dette eksempel opnåede hastigheder illustrerer effekten af de omhandlede, meget koncen-20 trerede pletteringsopløsninger. Hidtil har det i teknikken været praksis at anvende fortyndede opløsninger, f.eks. opløsninger indeholdende mindre end 0,1 mol/liter kobbersalt og generelt ca. 0,05 mol/liter. Yed gennemførelse af den omhandlede fremgangsmåde kan kobberopløsninger med over 0,1 25 mol/liter kobbersalt anvendes til opnåelse af pletteringshastigheder på over 7 pm/time. Eh sammenligning af bad A og C viser også, at uden tilstedeværelse af cytosin har forøgelse af kobberkoncentrationen i badet (18 g/liter CuSO^^HgO i bad A mod 50 g/liter af samme salt i bad C) 30 ingen væsentlig indflydelse på pletteringshastigheden. Det er tværtimod tilstedeværelsen af cytosin, og dettes vekselvirkning med pH, der resulterer i den forøgede pletteringshastighed.

Ud over de ovennævnte, udførelsesformer skal specielt nævnes 148920 31 de fremgangsmåder til strømløs kobberudskillelse ifølge den foreliggende opfindelse, hvor det accelererende middel "består af 2-mercaptobenzothiazol i kombination med imidazol eller 4-hydroxypyridin, hvilket fører til lysere kobber-5 aflejringer end de, der opnås uden accelererende middel eller med 2-mercaptobenzothiazol alene, og de fremgangsmåder, hvor det accelererende middel består af pyridin i kombination med 2-mercaptobenzothiazol, hvilket fører til forøget stabilitet i sammenligning med pyridin alene, såvel som til 10 lysere kobberaflejringer end de, der opnås med 2-mercaptobenzothiazol alene.

Særlig foretrukne er pletteringshastighedsaccelererende midler valgt blandt 2-mercaptobenzothiazol, 4-hydroxypyr-idin, 2-mercaptopyridin, aminopyrazin, pyrido-(2,3,b)-15 pyrazin, cytosin, guanidin-hydrochlorid, pyridin, 2-hydr-oxy pyri din, para-nitrobenzylamin-hydrochlorid, imidazol og blandinger deraf.

På grund af den høje kobberaflejringshastighed fra de ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede opløsninger 20 kan hyppig efterfyldning være nødvendig, hvis fortyndede opløsninger anvendes. Det er overraskende nok muligt at gennemføre den omhandlede fremgangsmåde under anvendelse af højkoncentrerede pletteringsopløsninger, jvf. f.eks. eksempel 14.

25 Som depolariserende middel kan generelt anvendes ethvert middel, der ved tilsætning til opløsninger frembringer 20% og fortrinsvis mindst 30% depolarisation af den anodiske partialreaktion eller af den katodiske partialreaktion eller af dem begge.

30 I det følgende belyses anvendelsen af den omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af trykte kredsløbsplader. Inden den strømløse aflejring af kobber forsynes et kobberbeklædt epoxy-glas-laminat med flere gennemgående, borede 148920 32 huller. Overfladen og hullerne renses med en alkalisk rengøringsopløsning med en koncentration på 45 g/liter og en temperatur på 50° C og skylles derefter med vand. Den kobberbeklædte overflade, renses derefter med en 10%'s vandig 5 opløsning af natriumpersulfat, og overfladen skylles med vand. Laminatet bringes i kontakt med 10%'s svovlsyre, skylles med vand og bringes i kontakt med 30%' s saltsyre.

Efter forbehandlingen katalyseres de ikke kobberbeklædte hulvægge for strømløs aflejring på almindelig måde under 10 anvendelse af en palladium/tinsalt-katalysator, skylles kortvarigt med vand, behandles med 5%' s fluorborsyreopløs-ning til fjernelse af overskydende tinsalt og skylles igen med vand. Epoxy-glas-laminatet er nu klar til behandling ved den omhandlede fremgangsmåde.

15 Det katalyserede epoxy-glas-laminat neddyppes i et bad til strømløs kobber aflejring (ethvert af de ovenfor beskrevne) til aflejring af typisk 2-4 μΐη kobber.

Efter en indledende aflejring af kobber på hulvæggene er opnået., f.eks. 2-4 μΐα,<Μΐ5±:Θ3 dele af den kobberbeklædte flade 20 med et maskemateriale, f.eks. Eiston® 310, en kommercielt tilgængelig tørfilm-fotoresist, kobber opbygges på de ikke afmaskede områder ved konventionel elektroplettering og efterfølges af elektropletteret tin-bly-legering (en ætse-resist). Afmaskningen fjernes under anvendelse af svag 25 alkali, f.eks. en 4-15%'s BaOH-opløsning,og det underliggende kobber bortætses i de tidligere afmaskede områder, f.eks. under anvendelse af ammoniakalsk OuClg-opløsning.

Produktet er et epoxy-glas-laminat med et mønster af kob-berledertræk på overfladen og med forbindende kobber i de 30 gennemgående huller, alt dækket med tin-bly.

Claims (5)

148920

1. Fremgangsmåde til forøgelse af kobberaflejringshastigheden til opnåelse af en aflejringshastighed på _3 mindst 7 x 10 mm/time, hvorved det aflejrede lag hæfter 5 fast til underlaget og udviser en høj duktilitet og ledningsevne, fra en strømløst arbejdende kobberaflejringsbadopløsning på metalliske eller ikke-metalliske overflader, der er helt eller delvis sensibiliserede med henblik på den strømløse metalaflejring, kendetegnet 10 ved, at der til den strømløse kobberplettering anvendes et bad, som foruden de sædvanlige bestanddele indeholder en accelererende tilsætning af en organisk forbindelse med en delokaliseret π-binding, der er udvalgt fra følgende grupper: 15 (A) heterocycliske, aromatiske nitrogen- og svovlforbin delser, (B) aliphatiske nitrogenforbindelser med mindst én delokaliseret π-binding, (C) aromatiske aminer og blandinger deraf, 20 og hvis koncentration, når badets pH-værdi er større end 10, er mindst 0,0001 g/1 til højst 2,5 g/1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der i badet opretholdes en pH-værdi, der er højere end den pH-værdi, hvor kobberaflejringsbadet uden accelere- 25 rende tilsætning udviser den maksimale aflejringshastighed.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at badets arbejdstemperatur holdes mellem 15°C og kogepunktet, fortrinsvis mellem 20 og 80°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 30 ved, at badets arbejdstemperatur holdes ved 25°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den accelererende tilsætning tilsættes i form af de nævnte organiske forbindelser i en mængde, som ved den