KR20060031644A

KR20060031644A - 침지 도금용 산성 수용액, 및 알루미늄 및 알루미늄 합금상에서의 도금 방법

Info

Publication number: KR20060031644A
Application number: KR1020057024951A
Authority: KR
Inventors: 나얀 에이치. 조쉬; 마우릭 디. 메타
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2006-04-12
Also published as: CN1839220B; TWI306908B; JP2007521390A; WO2005010233A2; JP4714684B2; CN1839220A; US7407689B2; BRPI0411937A; US20050008788A1; EP1649083B1; CA2530286A1; TW200500502A; WO2005010233A3; KR101078136B1; EP1649083A2

Abstract

본 발명은, 약 3.5 내지 약 6.5의 pH를 지니며, 아연 이온, 니켈 이온, 및/또는 코발크 철 이온, 및 플루오라이드 이온을 포함하는 침지 도금용 비시아나이드계 산성 수용액을 제공한다. 일 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 용액은 하나 이상의 질소 원자, 황 원자, 또는 질소 및 황 원자 모두를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 침지 도금용 비시아나이드계 산성 수용액 중에 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 침지시키는 것을 포함하여, 알루미늄 및 알루미늄 하금 기판 상에 아연 합금 보요용 코팅을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 선택적으로, 아연 합금 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판은 무전해성 또는 전해성 금속 도금 용액을 이용하여 도금된다.

Description

침지 도금용 산성 수용액, 및 알루미늄 및 알루미늄 합금 상에서의 도금 방법 {AQUEOUS ACIDIC IMMERSION PLATING SOLUTIONS AND METHODS FOR PLATING ON ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS}

본 발명은 침지 도금용 산성 수용액, 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 상에 아연 합금 보호 코팅을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 도금된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판에 관한 것이다.

금속 피니싱(finishing)/전기도금 산업에서 급성장하는 세계적인 시장 중 하나는 알루미늄 및 이의 합금의 가공처리 및 도금 시장이다. 알루미늄의 특이적인 물리적 및 기계적 특성은 데코레이션 분야와 함께 자동차, 전자 기기, 텔레컴뮤니케이션 및 항공 전자와 같은 산업에 특히 유용하다. 알루미늄의 가장 관심을 끄는 특성 중에는 낮은 전체 밀도(2.7g/cc), 합금처리 및 열처리를 통해 달성되는 높은 기계적 강도, 및 이의 상대적으로 높은 내부식성이 포함된다. 알루미늄의 추가 특성에는, 높은 열적 및 전기적 전도도, 자기적 중립성, 높은 스크랩 가치(high scrap value), 및 이의 양쪽성 화학 특성이 포함된다. 다수의 응용을 위한 알루미늄 물품은 규소, 마그네슘, 구리 등을 포함하는 합금용 원소를 사용하는 각종 알루미늄 합금으로부터 제조된다. 이러한 합금 혼합물은 고강도 또는 연성(ductility) 과 같은 증진된 특성을 달성하기 위해 형성된다.

알루미늄 및 이의 합금의 도금은 성공적인 전해성 도금 및 무전해성 증착을 위한 특정 표면 제제를 필요로 한다. 성공적인 전기증착을 달성하기 위해 사용되는 가장 일반적인 실시는 도금 직전에 기판에 침지 아연 코팅(징케이트(zincate)로서 보다 잘 알려져 있음)을 도포하는 것이다. 이러한 절차는 오랫동안 가장 경제적이고 실질적인 알루미늄 전처리 방법인 것으로 간주되어 왔다. 전처리를 위해 징케이트층을 도포하는 것의 주요 이점은 장비 및 약품의 비교적 저렴한 비용, 가공처리를 위한 보다 광범위한 윈도우, 및 제어된 증착을 적용하는 데 있어서의 용이성이다.

징케이트 용액 중의 다른 금속의 존재는 아연 증착율 및 그 효율에 영향을 미친다. 소량의 합금 성분(즉, Fe, Ni, Cu)은 징케이트 증착층의 부착을 개선시킬 뿐만 아니라 각종 알루미늄 합금에 대한 징케이트의 유용성을 증대시킨다. 예를 들어, Fe 이온의 첨가는 마그네슘 함유 합금에 대한 부착을 증진시킨다. 징케이트 중의 니켈의 존재는 징케이트로 직접 도금되는 니켈의 부착력을 증진시키며, 유사한 효과가 징케이트에 구리를 첨가한 후의 구리 플레이트에서 발견될 수 있다. 그러나, 일반적으로 징케이트의 합금은 보다 얇고 더욱 컴팩트한 증착층을 제공하여, 후속하는 보다 우수한 무전해/전해성 도금으로 효과적으로 전달된다. 다른 한편, 합금 징케이트의 조성물은 조성물내 추가의 금속 이온에 의해 더욱 더 복잡해지게 된다. 이는 착화제의 선택을 보다 복잡하게 하고, 징케이트의 전체 성능에 있어 중요하다. 아연-철-니켈 조성물은 조성물내 착화제의 선택 및 금속 이온의 비에 대해 아연-철 조성물보다 민감하다. 이는 합금 징케이트 중의 구리 이온의 첨가로 훨씬 더 중요하게 된다. 갈바니 계열에서의 중요한 위상으로 인해, 침지 징케이트 증착에서 구리의 증착비는 징케이트의 다른 원소보다 훨씬 높다. 그러므로, 구리의 증착비의 제어가 중요하게 된다. 구리 이온에 대한 적합한 착화제의 선택 및 다른 금속 이온과의 적합한 비에 의해 구리의 증착비를 조절할 수 있다. 합금 징케이트의 우수한 안정성 및 성능을 제공하는, 구리 이온에 대한 소수의 강력한 착화제가 있으며, 시아나이드가 최상의 후보물질인 것으로 보인다. 시아나이드는 구리 함유 징케이트 조성물에 대한 착화제로 선택되며, 오랜 세월 동안 이러한 용도에 대한 산업 표준 물질이었다. 시아나이드의 사용에 대한 부정적인 측면은 시아나이드가 극심한 독성 특성이 있다는 것이며, 이에 따라 다른 금속 피니싱 생성물과 같이, 합금화 징케이트에 있어서 시아나이드를 대체하기 위한 연구가 오랫 동안 관심 과제였다.

최근 수년간, 개발되었던 몇몇 비시아나이드계 합금 징케이트 조성물이 있으나, 이들 조성물은 여전히 EDTA, NTA, 에틸렌 디아민 등과 같은 경질 착화제를 함유하여, 안정한 형태로 다중 이온 시스템을 유지하기 위해 소비된 징케이트 용액의 폐처리를 해야할 뿐만 아니라 세정을 보다 어렵게 한다. 또한, 징케이트 처리는 일반적으로 다중 처리 형태 하에서 보다 잘 수행된다. 징케이트 중에서의 단일 침지에 의한 알루미늄 전처리는 이후 도금 단계 전에 징케이트 중에서의 이중 또는 삼중 침지한 공정만큼 우수한 결과를 산출하지 않는다. 이러한 다중 징케이트 공정은 보다 많은 공정 단계 및 시간을 요하고, 이는 보다 복잡하고, 덜 생산적이며 덜 경제적인 공정임을 의미한다. 따라서, 다른 금속 피니싱 제품과 같이 알루미늄 도금을 위한 종래의 알칼리성 시아나이드계 또는 비시아나이드계 합금화 징케이트의 대체를 위한 연구는 최근 수년 동안 관심 과제였다.

발명의 요약

본 발명은 아연 이온, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온, 플루오라이드 이온, 및 선택적으로, 하나 이상의 질소 원자, 황원자, 또는 질소 원자 및 황원자 모두를 함유하는 하나 이상의 억제제를 포함하는 침지 도금용 비시아나이드계 산성 수용액을 제공한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액 중에 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금을 침지시켜 아연 합금 보호 코팅을 증착시킨 후, 임의로 무전해 또는 전해성 금속 도금 용액을 사용하여 아연 합금 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 도금하는 것을 포함하여, 알루미늄 및 알루미늄 기재 합금 상에 아연 합금 보호 코팅을 증착시키는 방법에 관한 것이다.

일 구체예에서, 본 발명은 시아나이드 이온을 함유하지 않는 침지 도금용 산성 수용액, 및 특히 알루미늄 및 각종 알루미늄 기재 합금 기판에 아연 합금 보호 코팅을 증착시키는 데 유용한 침지 도금용 비시아나이드계 산성 수용액에 관한 것이다. 따라서, 일 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 비시아나이드계 산성 수용액은 pH가 약 3.5 내지 약 6.5이고, 아연 이온, 니켈 및/또는 코발트 이온, 및 플루오라이드 이온을 포함하나, 시아나이드 이온을 함유하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 구리 이온, 철 이온, 망간 이온 및 지르코늄 이온과 같은 다른 금속 이온 및/또는 하나 이상의 금속 착화제를 함유할 수 있다. 또 다른 구체에에서, 상기 용액은 또한 하나 이상의 질소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 및 황 원자 둘 모두를 함유하는 하나 이상의 억제제를 함유할 수 있다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은, 물에, 바람직한 금속의 수용해성 염을 용해시키므로써 제조될 수 있다. 상기 침지 도금용 용액 중의 아연 이온의 공급원의 예는 불화아연, 질산아연, 염화아연, 황산아연, 아연 아세테이트 등을 포함한다.

니켈 이온은 니켈 아세테이트, 니켈 니트레이트, 니켈 설페이트 등과 같은 니켈 염을 용해시키므로써 침지 도금용 산성 수용액에 도입될 수 있다. 코발트 이온은 코발트 아세테이트, 코발트 니트레이트, 코발트 설페이트 등으로서 도입될 수 있다. 선택적인 철 이온을 도입하기에 유용한 철의 염에는 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철, 질산제1철, 질산제2철 등이 있다. 구리 이온은 염화제1구리, 질산제1구리, 질산제2구리, 염화제2구리, 황산제1구리, 황산제2구리 등과 같은 염을 물에 용해시키므로써 도입될 수 있다. 다른 금속 이온이 염화망간(II), 황산망간(II), 염화지르코늄, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등과 같은 염을 용해시키므로써 도입될 수 있다.

일 구체예에서, 침지 도금용 산성 수용액은 니켈 이온을 함유하나 코발트 이온은 함유하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 침지 도금용 산성 수용액은 니켈 이온 및 코발트 이온을 함유한다. 또 다른 구체에에서, 침지 도금용 산성 수용액은 코발트 이온을 함유하나 니켈 이온은 함유하지 않는다. 경제성의 이유로, 침지 도금용 산성 수용액은 니켈 이온, 또는 니켈과 소량의 코발트의 혼합물을 함유한다. 일 구체예에서, 니켈 이온 또는 코발트 이온, 또는 코발트 이온과 니켈 이온의 혼합물의 농도는 아연 이온의 농도보다 높다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 또한 플루오라이드 이온을 함유한다. 플루오라이드 이온의 공급원은, 플루오라이드 이온과 함께 도입되는 이온이 상기 용액의 성능에 악영향을 미치지 않는 한, 어떠한 가용성 플루오라이드 화합물도 될 수 있다. 금속 또는 암모늄 플루오라이드가 사용될 수 있다. 전형적인 플루오라이드 물질에는 불화수소산, 알칼리 금속 또는 암모늄 플루오라이드, 예컨대 불화나트륨, 불화암모늄 등, 및 알칼리 금속 또는 불화수소암모늄, 예컨대, 불화수소나트륨, 불화수소암모늄(암모늄 비플루오라이드) 등이 포함된다. 가능한한 언제나 높은 수용해성이 요망되기 때문에, 나트륨 또는 암모늄 비플루오라이드와 같은 매우 가용성인 플루오라이드가 바람직하다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 pH가 약 3.5 내지 약 6.5의 범위이다. 또 다른 구체예에서, 상기 용액의 pH는 약 4.0 내지 약 6.0의 범위일 수 있으며, 또 다른 구체예에서, 상기 용액의 pH는 약 4.5 내지 약 5.5의 범위이다.

일 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은

약 1 내지 약 150g/ℓ의 아연 이온,

약 5 내지 약 250g/ℓ의 니켈 및/또는 코발트 이온, 및

약 0.005 내지 약 0.05g/ℓ의 플루오라이드 이온을 포함할 것이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은

약 10 내지 약 30g/ℓ의 아연 이온,

약 20 내지 약 50g/ℓ의 니켈 및/또는 코발트 이온, 및

약 0.5 내지 약 10g/ℓ의 플루오라이드 이온을 포함할 것이다.

일 구체예에서, 아연 이온의 농도는 니켈 및/또는 코발트 이온의 농도보다 낮다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 또한 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 황 원자, 또는 질소 원자 및 황 원자 둘 모두를 함유하는 하나 이상의 억제제를 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 질소 원자는 지방족 아민 또는 히드록실아민 내에 존재하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 또한 하나 이상의 금속 착화제를 함유한다. 이러한 용액은 착화 시스템의 개선된 안정성, 및 각종 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대해 허용되는 성능을 제공한다. 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 시아나이드 이온을 함유하지 않으며, 이러한 용액은 알루미늄 및 알루미늄 기재 합금과 같은 각종 금속 기재의 전처리에 대해 환경 친화적 적용의 추가 이점을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 EDTA, NTA, 에틸렌디아민 등과 같은 지방족아민을 포함하는 경질 착화제를 함유하지 않는다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액에 유용한 억제제는 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 광범위하게 다양한 조성물로부터 선택될 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 억제제는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다:

R₂N-C(S)Y (I)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 알케닐 또는 아릴기이고,

Y는 XR¹, NR₂ 또는 N(H)NR₂이고, 여기에서 X는 O 또는 S이고, R¹은 수소 또는 알칼리 금속이다. 이러한 금속의 예에는 티오우레아, 티오카르바메이트 및 티오세미카르바지드가 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 티오우레아 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

[R₂N]₂CS (II)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴기이다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 아릴기는 10개 이하의 탄소 원자, 및 히드록시, 아미노 및/또는 할로겐기와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 알킬 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 본 발명에 사용되는 티오우레아는 티오우레아 또는 이의 당해 인지된 유도체, 동족체 또는 유사체를 포함한다. 이러한 티오우레아의 예에는, 티오우레아, 1,3-디메틸-2-티오우레아, 1,3-디부틸-2-티오우레아, 1,3-디데실-2-티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, 1,1-디에틸-2-티오우레아, 1,3-디헵틸-2-티오우레아, 1,1-디페닐-2-티오우레아, 1-에틸-1-(1-나프틸)-2-티오우레아, 1-에틸-1-페닐-2-티오우레아, 1-에틸-3-페닐-2-티오우레아, 1-페닐-2-티오우레아, 1,3-디페닐-2-티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸-2-티오우레아, 1-알릴-2-티오우레아, 3-알릴-1,1-디에틸-2-티오우레아 및 1-메틸-3-히드록시에틸-2-티오우레아, 2,4-디티오비우렛, 2,4,6-트리티오비우렛, 이소티오우레아의 알콕시 에테르 등이 포함된다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액 중에서 억제제로서 사용될 수 있는 티오카르바메이트는 하기 화학식으로 표시되는 티오카르바메이트를 포함한다:

R₂NC(S)-XR¹ (III)

상기 식에서,

X는 O 또는 S이고,

R¹은 수소 또는 알칼리 금속이다.

알킬 및 알케닐기는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 각각 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 구체예에서, R기는 모두 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 이러한 티오카르바메이트의 예에는 디메틸 디티오카르밤산, 디에틸 디티오카르밤산, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트 수화물, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 삼수화물 등이 포함된다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액 중에서 억제제로서 사용될 수 있는 티오세미카르바지드는 하기 화학식으로 표시되는 티오세미카르바지드를 포함한다:

R₂N-C(S)-N(H)NR₂ (IV)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 알케닐 또는 아릴기이다.

일 구체예에서, R기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 다른 구체예에서 알킬기는 각각 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 티오세미카르바지드의 예에는 4,4-디메틸-3-티오세미카르바지드 및 4,4-디에틸-3-티오세미카르바지드가 포함된다.

또한, 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 억제제로서 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 하나 이상의 질소 함유 디설파이드를 함유할 수 있다:

[R₂NCS₂]₂ (V)

상기 식에서,

일 구체예에서, R기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 다른 구체예에서 알킬기는 각각 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 구체에에서, R기는 모두 한개 또는 두개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 이러한 유기 디설파이드의 예에는 비스(디메틸티오카르바밀)디설파이드(티람), 비스(디에틸티오카르바밀)디설파이드 등이 포함된다.

또한, 본 발명에 유용한 억제제는 치환되거나 비치환될 수 있는 질소 함유 헤테로시클릭 화합물일 수 있다.

치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 니트로기, 메르캅토기 등이 있다. 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 하나 이상의 질소 원자를 함유할 수 있고, 이러한 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 예로는 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 피리딘, 디피리딜, 피페라진, 피라진, 피페리딘, 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 피리미딘 등이 있다. 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 또한 산소 또는 황과 같은 다른 원자를 함유할 수 있다. 질소 및 산소를 함유하는 헤테로시클릭 화합물의 예로는 모르폴린이 있고, 질소 및 황을 함유하는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 예로는 티아졸, 티아졸린 및 티아졸리딘이 있다.

일 구체예에서, 억제제는 메르캅토기로 치환된 하나 이상의 상기 기술된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 본 발명의 침지 도금용 용액에서 억제제로서 유용한 메르캅토 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 특정 예로는 2-메르캅토-1-메틸 이미다졸; 2-메르캅토벤즈이미다졸; 2-메르캅토이미다졸; 2-메르캅토-5-메틸 벤즈이미다졸; 2-메르캅토피리딘; 4-메르캅토피리딘; 2-메르캅토피리미딘 (2-티오우라실); 2-메르캅토-5-메틸-1,4-티아디아졸; 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸; 2-메르캅토티아졸린; 2-메르캅토벤조티아졸; 4-히드록시-2-메르캅토피리미딘; 2-메르캅토벤즈옥사졸; 5-메르캅토-1-메틸테트라졸; 및 2-메르캅토-5-니트로벤즈이미다졸이 있다.

또한 본 발명의 침지 도금용 용액에 유용한 억제제는 나트륨 티오시아네이트 및 칼륨 티오시아네이트와 같은 알칼리 금속 티오시아네이트를 포함할 수 있다. 티오알코올 및 티오애씨드(thioacids)이 또한 본 발명의 침지 도금용 용액에 억제제로서 포함될 수 있다. 상기 억제제의 예로는 3-메르캅토 에탄올; 6-메르캅토-1-헥산올; 3-메르캅토-1,2-프로판디올; 1-메르캅토-2-프로판올; 3-메르캅토-1-프로판올; 메르캅토아세트산; 4-메르캅토벤조산; 2-메르캅토프로피온산; 및 3-메르캅토프로피온산이 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 용액은 하나 이상의 상기 기술된 억제제를 함유할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 침지 도금용 용액은 둘 이상의 상기 기술된 억제제를 함유한다. 침지 도금용 용액에 포함될 때, 억제제의 양은 약 0.0005 내지 약 5 g/ℓ 또는 그 이상으로 다양할 수 있고, 또 다른 구체예에서, 이 양은 약 0.005 내지 약 0.05 g/ℓ로 다양할 수 있다.

본 발명의 침지 도금용 용액은 또한 하나 이상의 금속 착화제를 함유할 수 있다. 착화제는 도금 용액에서 금속 이온을 용해시키는데 유용하다. 본 발명의 도금 용액에 포함된 착화제의 양은 리터 당 약 5 내지 약 250 그램 또는 그 이상일 수 있다. 일 구체예에서, 착화제(들)의 농도는 약 20 내지 약 100 g/ℓ이다. 유용한 착화제는 아세테이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 락테이트, 말레에이트, 피로포스페이트, 타르트레이트, 글루코네이트, 글루코헵토네이트 등과 같은 음이온을 함유하는 것들을 포함하는 많은 종류의 물질로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 착화제의 혼합물을 본 발명의 침지 도금용 용액에 사용할 수 있다. 상기 착화제의 특정 예로는 나트륨 타르트레이트, 나트륨 아세테이트, 이나트륨 타르트레이트, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 글루코네이트, 칼륨 산 타르트레이트, 나트륨 칼륨 타르트레이트(Rochelle 염) 등이 있다.

본 발명의 침지 도금용 용액에 포함될 수 있는 금속 착화제는 또한, 몇몇 구체예에서, 지방족 아민, 지방족 히드록실아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 착화제는 하나 이상의 지방족 아민 및/또는 지방족 히드록실아민 및 하나 이상의 상기 기술된 다른 착화제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 침지 도금용 용액에 포함되는 아민의 양은 약 1 내지 약 50 g/ℓ일 수 있다. 유용한 아민의 예로는 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, N,N,N,N-테트라메틸디아미노메탄, 디에틸렌트리아민, 3,3-아미노비스프로필아민, 트리에틸렌 테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸라놀아민, N-메틸 히드록실아민, 3-아미노-1-프로판올, N-메틸 에탄올아민 등이 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 용액에는 지방족 아민 및 지방족 히드록실아민이 존재하지 않는다.

본 발명의 침지 도금용 산성 수용액은 상기 언급된 다양한 성분들을 물에 용해시킴에 의해 제조될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 물과 혼합될 수 있다. 아세트산, 락트산 등과 같은 유기산이 용액의 pH를 조정하기 위해 도금 용액에 포함될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 침지 도금용 산성 수용액을 예시한다. 하기 실시예 또는 기술된 설명 및/또는 청구범위의 어딘가에 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이고, 온도는 섭씨 온도이며, 압력은 대기압 또는 이에 근접한 압력이다.

표 1

실시예 A-H

용액 실시예^*	A	B	C	D	E	F	G	H
아연 아세테이트 2H₂O	30	30	30	30	30	30	30	30
니켈 아세테이트 4H₂0	30	70	70	70	70	70	70	70
코발트 아세테이트 4H₂O	-	-	-	-	-	-	-
암모늄 바이플루오라이드	1	3	3	3	3	3	3	3
2-메르캅토벤조티아졸			0.01		-	-
2,2'-디피리딜				0.01	-	-
1,3-디에틸-2-티오우레아					0.01	-
2-벤즈이미다졸						0.01
2-메르캅토-1-메틸이미다졸							0.01
1,10-페난트롤린								0.01
pH	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5

^*모든 부는 g/ℓ이고, 잔여량은 물이다

표 2

실시예 I-M

용액 실시예^*	I	J	K	L	M
아연 아세테이트 2H₂O	38	38	45	40	35
니켈 아세테이트 4H₂0	75	75	100	75	-
코발트 아세테이트 4H₂O					75
암모늄 바이플루오라이드	4	4	5	4	3
2-메르캅토벤조티아졸		0.005	0.005	0.005	0.005
2,2'-디피리딜
1,3-디에틸-2-티오우레아		0.005	0.005
2-벤즈이미다졸
2-메르캅토-1-메틸이미다졸				0.005	0.005
1,10-페난트롤린
pH	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0

^*모든 부는 g/ℓ이고, 잔여량은 물이다

상기 기술된 본 발명의 침지 도금용 비시아나이드계 용액은 알루미늄 및 다양한 알루미늄 함금에 대한 전처리제로서 아연 합금 보호 코팅을 증착시키는데 유용하다. 일 구체예에서, 도금 용액이 하나 이상의 상기 기술된 억제제를 함유하는 경우에 개선된 결과가 얻어진다. 침지 도금용 용액에서 상기 기술된 억제제, 및 억제제와 착화제의 조합물의 사용이 적어도 부분적으로 본 발명의 침지 도금용 용액의 개선된 성능의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 억제제는 아연 합금 증착 속도에 영향을 미치고, 알루미늄 및 알루미늄 합금 상에 한층더 얇은 코팅을 생성한다. 본원에 기술된 침지 도금용 용액을 사용하면 약 2-6 mg/ft²의 아연 합금 보호 코팅 중량이 수득될 수 있다.

알루미늄에 추가하여, 본 발명의 침지 도금용 용액은 주물 및 달금(cast and wrought) 합금 둘 모두를 포함하는, 다양한 알루미늄 합금상에 아연 합금 보호 코팅을 증착시키는데 유용하다. 주물 합금의 예로는 356, 380 및 383 합금이 있다. 달금 합금의 예로는 1100, 2024, 3003, 3105, 5052, 5056, 6061, 6063 및 7075 유형의 알루미늄 합금이 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 침지 도금용 산성 용액을 사용하여 아연 합금 보호 코팅을 증착시키는 것에는, 무전해 또는 전해성 금속 도금 용액을 사용하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판의 임의적인 금속 도금에 대한 전처리를 실시하는 단계가 포함된다. 물 세정이 일반적으로 각 공정 단계 이후에 적용됨을 이해하여야 한다.

임의적인 전처리 공정의 제1 단계는, 예를 들어 에치 클리너(etch cleaner)가 아닌 적합한 알칼리성, 산성 또는 용매를 사용하여 알루미늄 표면에서 임의의 그리스, 먼지 또는 오일을 세척하는 것이다. 적합한 클리너로는 비규산화된 약 알칼리성 클리너 및 규산화된 약 알칼리성 클리너가 있고, 둘 모두는 약 49 내지 66℃의 온도에서 약 1 내지 약 5분 동안 사용된다. 클리닝시킨 후, 알루미늄은 일반적으로 물로 세정된다.

이후 클리닝된 알루미늄 기판의 에칭을 산성 또는 알칼리성일 수 있는 통상적인 에칭 용액을 사용하여 수행한다. 일반적으로 산성 에칭 용액이 사용된다. 일 구체예에서, 에칭 용액은 50%의 질산을 함유할 수 있다. 하기 실시에에서 사용된 공정에서, 알루미늄 표면으로부터 과량의 산화물을 제거하는데 사용되는 에칭 용액은 아토테크(Atotech, USA)사로부터의 알클린(Alklean) AC-2 (5% 부피)이고, 이 에칭 용액은 인산/황산/플루오라이드를 포함한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 약 1 내지 2분 동안 약 20-25℃에서 알클린 AC-2와 접촉시킨다. 에칭된 샘플을 이후 물로 세정한다.

이어서 에칭된 알루미늄 표면을 디스맛팅시킨다(desmutted). 디스맛팅 공정은 과도한 먼지를 알루미늄의 표면으로부터 제거하는 공정이다. 디스맛팅 공정은 질산 용액 (예컨대, 50 부피% 용액) 또는 질산과 황산의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 알루미늄 합금용의 통상적인 디스맛팅 용액은 25 중량%의 황산, 50 중량%의 질산, 및 25 중량%의 암모늄 플루오라이드를 함유할 수 있다. 디스맛팅 공정은 또한 암모늄 이플루오라이드를 함유하는 산성, 플루오라이드 염 생성물을 함유하는 질산과 황산의 혼합물로 수행될 수 있다. 하기 실시예에서, 에칭된 알루미늄 합금은 아토테크(USA)사의 디스맛팅제(DeSmutter)인 NF (100 g/ℓ)를 사용하여 약 20 내지 25℃의 온도에서 약 1분 동안 디스맛팅시키고, 물로 세정하였다. 디스맛팅제 NF는 산 염과 퍼설페이트-기재 산화제의 혼합물을 포함한다.

알루미늄 기판의 완전한 도포를 위해, 알루미늄 기판을 본 발명의 침지 도금용 비시아나이드계 산성 용액에 약 100 내지 약 150초와 같은 짧은 시간 동안 침지시켜, 아연 합금 보호 코팅을 에칭시키고 디스맛팅된 알루미늄 기판에 도포시킨다. 침지 도금용 용액의 온도는 일반적으로 약 20 내지 25℃ 사이에서 유지된다. 과량의 침지 도금용 용액을, 일반적으로 탈이온수의 물 세정에 의해 알루미늄 기판 표면으로부터 제거한다. 하기 실시예에서, 알루미늄은 지시된 침지 도금용 용액 중에 20 내지 25℃에서 약 120 내지 150초 동안 침지된다.

상기 기술된 산성의 침지 도금 처리에 이어서, 아연 합금 코팅된 알루미늄 기판을 당 분야에 널리 공지된 무전해 또는 전해성 도금 공정을 사용하여 임의의 적합한 금속으로 도금할 수 있다. 적합한 금속으로는 니켈, 구리, 청동, 황동, 은, 금 및 백금이 있다. 일 구체예에서, 아연 합금 코팅된 알루미늄 기판은 설파메이트 니켈 스트라이크 또는 구리 피로포스페이트 스트라이크 용액과 같은 무전해성 니켈 또는 전해성 도금 공정에 의해 도금된다.

하기 실시예 1-14는 다양한 알루미늄 합금상에 본 발명에 따른 아연 합금 보호 코팅을 증착시킨 후 금속 도금하는 것을 예시한다. 두께가 0.09 내지 0.25 인치이고, 너비 1 인치, 길이 4 인치인 알루미늄 합금의 시험 플라크를 도금 시험에 이용하였다. 모든 시험 플라크를 본 발명의 침지 도금용 비시아나이드계 산성 용액에 담그기 전에 상기 기술된 대로 클리닝시키고, 에칭시키고, 디스맛팅시켰다. 금속 층을 접착 시험에 앞서 약 1밀리 이하 또는 약간 두껍게 도금시켰다. 실시예 1-13에서, 아연 합금 코팅된 샘플을 니켐(Nichem)-2500 (아토테크, USA) 무전해성 니켈 욕을 사용하여 90분 동안 약 95℃에서 니켈로 도금시켰다. 실시예 14에서, 아연 합금 코팅된 샘플을 45분 동안 약 25 ASF 전류 밀도에서 구리 피로포스페이트 전기도금 용액에서 전해적으로 도금시켰다. 실시예 15의 아연 합금 코팅된 샘플을 설파메이트 니켈 전해성 스크라이크 욕에 이어, 유광 산 구리, 유광 니켈 및 장식용 크롬 전기도금 단계로 도금시켰다. 이후 실시예 1-15의 금속 도금된 샘플을 물로 세정하고, 건조시키고, 알루미늄 기판에 대한 니켈 또는 다른 도금된 금속의 접착에 대해 시험하였다. 도금된 금속의 접착을 하기 시험 중의 하나 이상을 사용하여 시험하였다. 한 접착 시험에는 90°구부림을 이용하는 것이 포함되었다. 이 시험에서, 도금된 샘플을 90°로 구부린 후, 구부러진 영역의 내면 및 외면을 염기 알루미늄 기판으로부터의 도금된 금속의 리프트-오프(lift-off)(비늘화)에 대하여 조사하였다. 도금된 금속의 접착을 하기와 같이 평가하였다: 양호 (0% 리프트-오프), 적정 (구부러진 영역의 어느 한 면에서 10% 미만의 리프트-오프) 및 열등 (20%를 초과하는 리프트-오프). 주물 합금에 대하여, 도금된 금속의 접착을 조사하기 위해 "리버어스 소우(Reverse Saw)", "그라인딩(Grinding)" 및 "스크라이브/크로스-해치(Scribe/Cross-Hatch)" 방법을 사용하며, 상기 기준을 사용하여 접착을 평가하였다. 또한 몇몇의 도금된 샘플을 150℃에서 2시간 동안 베이킹시키고 냉수(20℃)에서 켄칭시킨 후 시험하였으며, 이후 도금된 표면을 "부풀음 없음/통과" 및 "부풀음(들)/실패" 기준을 이용하여 부풀음 현상에 대하여 분석하였다.

실시예 1-10

실시예 A-K 및 M의 침지 도금용 용액을 이용하여 달금 알루미늄 합금 2024 및 6061상에 아연 합금 코팅을 증착시켰다. 이후 아연 합금 코팅된 알루미늄 합금을 니켐-2500 (아토테크 USA) 무전해성 니켈 욕에서 90분 동안 약 95℃에서 도금시켰다. 도금된 샘플을 물로 세정하고, 건조시키고, 상기 기술된 90°구부림 시험을 사용하여 접착에 대해 시험하였다. 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다.

표 3

90°구부림 접착 시험 결과

실시예	실시예의 침지 도금용 용액	2024 합금	6061 합금
1	A	양호/적정	적정
2	B	양호	적정
3	C	양호	양호
4	D	양호	적정
5	E	양호	양호
6	F	양호	양호
7	G	양호	양호
8	H	양호	적정
9	I	양호	적정
10	J	양호	양호
11	K	양호	양호
12	M	양호	양호

실시예 13

주물 합금 356 및 380, 및 1100, 2024, 3003, 5052, 6061 및 7075를 포함하는 달금 합금을 포함하는 알루미늄 합금을 실시예 L의 침지 도금용 용액에 이어 무전해성 니켈 도금을 사용하여 아연 합금으로 코팅시켰다. 니켈-도금된 부분을 90°구부림 시험, 및 그라인딩 및 냉수 켄칭 방법에서 접착에 대해 시험하였다. 모든 샘플이 양호한 것으로 평가되었다.

실시예 14

알루미늄 합금 2024 및 6061을 상기 기술된 방법에 의해 실시예 L의 침지 도금용 용액을 사용하여 코팅시켰다. 이후 아연 합금 코팅된 샘플을 45분 동안 약 25 ASF 전류 밀도에서 구리 피로포스페이트 욕에서 전해적으로 도금시켰다. 구리 도금된 샘플을 알루미늄 합금에 대한 도금된 구리의 접착에 대해 시험하였으며, 90°구부림 시험에서 접착 실패가 인지되지 않았다.

실시예 15

아연 합금 코팅된 부분을 설파메이트 니켈 전해성 스크라이크 욕에 이어, 유광 산 구리, 유광 니켈 및 장식용 크롬 전기도금 단계로 도금하는 것을 제외하고, 실시예 14의 방법을 반복하였다. 이렇게 전기도금된 샘플을 90°구부림 시험 및 상기 기술된 베이킹 시험을 사용하여 접착에 대해 시험하였다. 임의의 도금된 샘플상에서 접착 손실 또는 도금된 표면상의 부풀음 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 16

실시예 M의 침지 도금용 용액을 사용하여 아연 합금 코팅을 증착시키는 것을 제외하고, 실시예 15의 방법을 반복하였다. 임의의 도금된 샘플에서 접착 손실 또는 도금된 표면상의 부풀음 현상이 관찰되지 않았다.

본 발명을 다양한 구체예에 관해 설명하였으나, 이의 다른 개질이 본 명세서의 해석에 따라 당업자에게 자명할 것임이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 기술된 발명은 첨부된 청구항의 범위내에 속하는 상기 개질을 포함하도록 의도됨이 이해되어야 한다.

Claims

약 3.5 내지 약 6.5의 pH를 지니며, 아연 이온, 니켈 및/또는 코발트 이온, 및 플루오라이드 이온을 포함하며,

단, 침지 도금용 산성 수용액이 시아나이드 이온을 함유하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 황 원자, 또는 황 및 질소 원자 모두를 함유하는 하나 이상의 억제제를 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 금속 착화제를 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 1항에 있어서, 구리 이온, 철 이온, 망간 이온, 마그네슘 이온 및 지르코늄 이온으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속 이온을 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 2항에 있어서, 억제제가 질소 함유 디설파이드; 알칼리 금속 티오시아네이트; 티오카르바메이트; 질소 함유 헤테로시클릭 화합물; 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물; 티오애씨드(thioacids); 티오알코올; 하기 화학식으로 표시되는 화합물; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 침지 도금용 산성 수용액:

R₂N-C(S)Y (I)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 알케닐 또는 아릴기이고,

Y는 XR¹, NR₂ 또는 N(H)NR₂이고, 여기에서 X는 O 또는 S이고, R¹은 수소 또는 알칼리 금속이다.
제 2항에 있어서, 억제제가 하기 화학식으로 표시되는 티오우레아 화합물인 침지 도금용 산성 수용액:

[R₂N]₂CS (II)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴기이다.
제 2항에 있어서, 억제제가 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 또는 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물, 또는 이들의 혼합물인 침지 도금용 산성 수용액.
제 7항에 있어서, 헤테로시클릭 화합물이, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피페라진, 피라진, 피페리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아졸린, 티아졸리딘, 로다민 및 모르폴린으로부터 선택되는 침지 도금용 산성 수용액.
제 2항에 있어서, 억제제가 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물인 침지 도금용 산성 수용액.
제 1항에 있어서,

약 1 내지 약 150g/ℓ의 아연 이온, 및

약 5 내지 약 250g/ℓ의 니켈 및/또는 코발트 이온을 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 10항에 있어서, 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 황 원자, 또는 황 및 질소 원자 모두를 함유하는, 약 0.0005 내지 약 5g/ℓ의 억제제를 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 1항에 있어서, 지방족 아민 및 지방족 히드록실아민을 함유하지 않는 침지 도금용 산성 수용액.
약 3.5 내지 약 6.5의 pH를 지니며,

약 1 내지 약 150g/ℓ의 아연 이온,

약 5 내지 약 250g/ℓ의 니켈 및/또는 코발트 이온, 및

약 0.005 내지 약 100g/ℓ의 플루오라이드 이온을 포함하며,

단, 침지 도금용 산성 수용액이 시아나이드 이온을 함유하지 않는 침지 도금용 산성 수용액.
제 13항에 있어서, 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 황 원자, 또는 황 및 질소 원자 모두를 함유하는, 약 0.005 내지 약 100g/ℓ의 억제제를 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 13항에 있어서, 하나 이상의 금속 착화제를 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 15항에 있어서, 금속 착화제가 아세테이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 락테이트, 말레에이트, 피로포스페이트, 타르트레이트, 글루코네이트, 또는 글루코헵토네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 침지 도금용 산성 수용액.
제 14항에 있어서, 억제제가, 질소 함유 디설파이드; 알칼리 금속 티오시아네이트; 알칼리 금속 티오카르바메이트; 질소 함유 헤테로시클릭 화합물; 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물; 티오애씨드; 티오알코올; 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 침지 도금용 산성 수용액:

R₂N-C(S)Y (I)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 알케닐 또는 아릴기이고,

Y는 XR¹, NR₂ 또는 N(H)NR₂이고, 여기에서 X는 O 또는 S이고, R¹은 수소 또는 알칼리 금속이다.
제 14항에 있어서, 억제제가 하기 화학식으로 표시되는 티오우레아 화합물인 침지 도금용 산성 수용액:

[R₂N]₂CS (II)

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로 수소이거나, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴기이다.
제 14항에 있어서, 억제제가 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 또는 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물, 또는 이들의 혼합물인 침지 도금용 산성 수용액.
제 19항에 있어서, 헤테로시클릭 화합물이, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 티아졸린, 티아졸리딘, 피리딘, 피페라진, 피라진, 피페리딘, 피리미딘, 및 모르폴린으로부터 선택되는 침지 도금용 산성 수용액.
제 14항에 있어서, 억제제가 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물인 침지 도금용 산성 수용액.
제 13항에 있어서, pH가 약 4 내지 약 6인 침지 도금용 산성 수용액.
제 13항에 있어서, 구리 이온, 철 이온, 망간 이온, 마그네슘 이온 및 지르코늄 이온으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 13항에 있어서, 지방족 아민 및 지방족 히드록실아민을 함유하지 않는 침지 도금용 산성 수용액.
약 4 내지 약 6의 pH를 지니며,

약 10 내지 약 30g/ℓ의 아연 이온,

약 20 내지 약 50g/ℓ의 니켈 및/또는 코발트 이온,

약 0.5 내지 약 10g/ℓ의 플루오라이드 이온, 및

하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 황 원자, 또는 황 및 질소 원자 모두를 함유하는, 약 0.005 내지 약 0.05g/ℓ의 억제제를 포함하는, 침지 도금용 비시아나이드계 산성 수용액.
제 25항에 있어서, 약 1 내지 약 250g/ℓ의 하나 이상의 금속 착화제를 추가로 포함하는 침지 도금용 산성 수용액.
제 25항에 있어서, 억제제가 메르캅토 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물인 침지 도금용 산성 수용액.
알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금 기판 상에 아연 합금 보호용 코팅을 증착시키는 방법으로서,

(A) 제 1항에 따른 침지 도금용 산성 수용액 중에 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금을 침지시키는 단계, 및

(B) 침지 도금용 산성 수용액으로부터, 코팅된 기판을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
제 28항에 있어서, 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금의 표면을, 침지 도금 용액 중에 침지시키기 전에, 클리닝시키고, 에칭시킨 다음 디스맛팅(desmutting)시키는 방법.
제 29항에 있어서, 클리닝이 알칼리성 클리너, 산성 클리너 또는 용매 클리너를 사용하여 수행되며, 에칭이 알칼리성 에칭 용액 또는 산성 에칭 용액을 사용하여 수행되는 방법.
제 29항에 있어서, 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금을, 클리닝, 에칭, 디스맛팅 및 침지 도금의 각각의 단계를 실시한 다음, 물로 세정시키는 방법.
알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금 기판 상에 아연 합금 보호용 코팅을 증착시키는 방법으로서,

(A) 제 13항에 따른 침지 도금용 산성 수용액 중에 상기 기판을, 목적하는 코팅을 증착시키기에 충분한 시간 동안 침지시키는 단계, 및

(B) 침지 도금용 산성 수용액으로부터, 코팅된 기판을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
제 32항에 있어서, 기판의 표면을, 침지 도금용 용액 중에 침지시키기 전에, 클리닝시키고, 에칭시킨 다음 디스맛팅시키는 방법.
제 33항에 있어서, 클리닝이 알칼리성 클리너, 산성 클리너 또는 용매 클리너를 사용하여 수행되며, 에칭이 알칼리성 에칭 용액 또는 산성 에칭 용액을 사용 하여 수행되는 방법.
제 34항에 있어서, 기판을, 클리닝, 에칭, 디스맛팅 및 침지 도금의 각각의 단계를 실시한 다음, 물로 세정시키는 방법.
알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금 기판 상에 아연 합금 보호용 코팅을 증착시키는 방법으로서,

(A) 제 25항에 따른 침지 도금용 산성 수용액 중에 상기 기판을, 목적하는 코팅을 증착시키기에 충분한 시간 동안 침지시키는 단계, 및

(B) 침지 도금용 산성 수용액으로부터, 코팅된 기판을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
제 36항에 있어서, 기판의 표면을, 침지 도금용 산성 수용액 중에 침지시키기 전에, 클리닝시키고, 에칭시킨 다음 디스맛팅시키는 방법.
제 37항에 있어서, 클리닝이 알칼리성 클리너, 산성 클리너 또는 용매 클리너를 사용하여 수행되며, 에칭이 알칼리성 에칭 용액 또는 산성 에칭 용액을 사용하여 수행되는 방법.
제 37항에 있어서, 기판을, 클리닝, 에칭, 디스맛팅 및 침지 도금의 각각의 단계를 실시한 다음, 물로 세정시키는 방법.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 상에 금속 코팅을 증착시키는 방법으로서,

(A) 상기 기판을 제 1항에 따른 침지 도금용 산성 수용액 중에 침지시킴으로써 기판 상에 침지 아연 함금 보호용 코팅을 도포시키는 단계, 및

(B) 아연 합금 코팅된 기판을 무전해성 또는 전해성(electroless or electrolytic) 금속 도금 용액으로 도금시키는 단계를 포함하는 방법.
제 40항에 있어서, 기판의 표면을, 침지 도금용 산성 수용액 중에 침지시키기 전에, 클리닝시키고, 산 에칭시킨 다음 디스맛팅시키는 방법.
제 41항에 있어서, 클리닝이 알칼리성 클리너, 산성 클리너 또는 용매 클리너를 사용하여 수행되며, 에칭이 알칼리성 에칭 용액 또는 산성 에칭 용액을 사용하여 수행되는 방법.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 상에 금속 코팅을 증착시키는 방법으로서,

(A) 상기 기판을 제 13항에 따른 침지 도금용 산성 수용액 중에 침지시킴으로써 기판 상에 침지 아연 함금 보호용 코팅을 도포시키는 단계, 및

(B) 아연 함금 코팅된 기판을 무전해성 또는 전해성 금속 도금 용액으로 도금시키는 단계를 포함하는 방법.
제 43항에 있어서, 기판의 표면을, 침지 도금용 산성 수용액 중에 침지시키기 전에, 알칼리성, 산성 또는 용매 클리닝시키고, 산 에칭시킨 다음 디스맛팅시키는 방법.
제 44항에 있어서, 클리닝이 알칼리성 클리너를 사용하여 수행되며, 에칭이 알칼리성 에칭 용액 또는 산성 에칭 용액을 사용하여 수행되는 방법.
제 40항에 따른 방법으로 수득된, 금속 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금.
제 43항에 따른 방법으로 수득된, 금속 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금.
제 44항에 따른 방법으로 수득된, 금속 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금.
제 45항에 따른 방법으로 수득된, 금속 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 기재 합금.