KR20210044125A - 철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기도금 강판 - Google Patents

철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기도금 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 이온 소스; 레벨링제; 전도보조제; 및 pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 포함하는 철 전기도금 용액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 철 전기도금용액은 도금 진행 중에도 슬러지가 발생하지 않으면서, 유효 pH 범위를 유지시켜 줄 수 있을 뿐만 아니라, 다량의 Mn, Si 및 B를 함유하는 초고장력강의 특성으로 인한, 용융아연도금 열위 및 인산염 처리의 열위한 문제점을 가격 경쟁력이 우수한 철 선도금을 활용하여 해결할 수 있는 효과가 있다. 또한, 철 선도금 용액의 가장 큰 문제점인 도금 진행 중에 슬러지 발생 및 pH 상향에 따른 슬러지 발생을 제어함으로써, 용액 재사용이 용이하여 제품의 가격 경쟁력 또한 우수한 효과가 있다.

Description

철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기도금 강판{The solution of the Fe alloy electroplating, method of manufacturing the same and Fe electro plating steel sheet using the same}
본 발명은 철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기도금 반응 중에 슬러지가 발생하지 않는 철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기 도금 강판에 관한 것이다.
철(Fe) 선도금 기술은 니켈(Ni) 선도금 기술과 동일하게 소둔 전 강판 표면에 전기도금 기법으로 금속 도금층을 형성시키는 기술로써, 이 때 형성된 도금층은 Fe에 소량의 O가 함유된 도금층이며, 추가 공정 단계 없이 종래의 Ni 선도금을 바로 대체할 수 있는 장점을 가지고 있다.
Fe 선도금으로 형성된 Fe 도금층은 소둔 과정에서 Fe 도금층 내의 O와 강판에 고용되어 있는 Mn, Si, B 등의 합금 원소가 결합하여 합금 산화물이 형성되나, 그 형성 위치가 강판 표면이 아닌 Fe 도금층 내부이며, 형성 상태는 필름이나 아일랜드 타입이 아닌 산발적 양상을 띠고 있기 때문에 소둔 이후의 공정인 용융아연도금 또는 인산염 처리성을 개선시킨다. 이러한 Fe 선도금 기술은 Ni 선도금 기술과는 달리 강종별로 효과가 동일하게 나타나기 때문에 활용 가능성이 높은 장점이 있을 뿐만 아니라, 인체 유해성 및 경제성에서도 우위를 차지한다.
Fe 선도금 기술의 핵심은 용액의 안정성에 있다. 용액의 안정성은 크게 2 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째로는 장기간 용액 보관 상태에서 용액 내에 존재하는 Fe2+의 산화와 두 번째로는 도금 반응이 진행중인 상태에서 용액 내의 Fe 슬러지 발생이다.
전자의 경우, 용액 내의 Fe2 +는 음극(Cathode) 강판 표면에 도금 반응(Fe2 + + 2e- → Fe)으로 반응에 참여해야 하므로 장기간 용액 보관 중인 상태에서 용액 내에 존재하는 Fe2 +가 Fe3 +로 자연 산화가 진행 되면 용액 내에 Fe2 + 함량이 감소하게 되어 도금 효율이 떨어지게 되는 문제점이 있다. 그러나 실제 용액 보관 상태에서는 장기간 용액을 보관하더라도 Fe2 +가 Fe3 +로의 산화 반응이 잘 일어나지 않기 때문에 큰 문제는 되지 않는다.
그러나 후자의 경우, 도금이 진행되는 동안 양극(Anode) 표면에서 주반응인 물분해 반응(H2O → 2H+ + ½O2 + 2e-)과 더불어 부반응인 Fe2 +의 산화 반응(Fe2 + → Fe3+ + e-)으로 인해 용액 내에 Fe3 +함량이 지속적으로 증가하게 되는데, 이러한 Fe3 +는 용액 내에 존재하는 OH-와 결합하여 Fe 수산화물 형태의 슬러지를 생성시켜 도금 효율을 급격하게 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 도금 용액이 교반되는 과정에서 슬러지가 강판 표면에 강하게 접촉하면서, 덴트 등의 표면 결함을 유발하는 문제점이 있다.
Fe3 +는 pH에 따라 Fe3 +, FeOH2 +, Fe(OH)2 +, HFeO4 2 - 등과 같은 이온 상태 또는 용해도 범위 내의 Fe(OH)3 및 FeOOH 등의 중성 분자 상태로 용액 내에 존재하게 되는데, 특히 도금 가능한 pH 영역인 pH 1~5 영역에서는 Fe의 수산화 이온이 쉽게 형성되며, 중성 분자인 Fe(OH)3 및 FeOOH의 용해도를 초과하게 되면 슬러지 형태로 침전된다. 슬러지는 도금 효율 저하 및 강판 표면 품질 저하 등의 문제점을 야기시키기 때문에 Fe 선도금 기술 개발에서 슬러지 발생을 억제하는 방안이 중요한 부분으로 차지하고 있다.
슬러지 발생은 전기도금이 진행됨에 따라 양극에서 부반응으로 Fe2 +의 산화 반응으로 인해 Fe3 +가 지속적으로 형성되어 용액 내의 OH-와 결합하여 발생할 수도 있지만, 이와 더불어 전기도금용액의 산도 조절 시에도 슬러지가 발생할 수 있다.
Fe 전기도금용액은 도금이 진행됨에 따라 양극에서 주반응인 물분해 반응으로 인해 H+가 지속적으로 증가하게 되어 용액의 pH는 떨어지게 되고, 이로 인해 도금 효율이 급격하게 떨어지게 된다. 이러한 용액은 도금 효율 측면에서 pH 상향이 불가피 하며, 따라서 산도 조절제를 사용하여 pH를 조절하게 된다.
일반적으로 전기 도금에서 산도 조절제로 가장 널리 사용되고 있는 것은 강염기의 NaOH, Na2CO3, NaHCO3 등이며, 특히 NaOH는 투입 즉시 도금 용액을 중화 시키는 장점이 있지만 고농도의 OH-와 Fe 전기도금용액이 만나는 순간 Fe 수산화물 형태의 슬러지가 바로 침전되어 도금 효율을 급격하게 떨어뜨리고, 표면 품질이 저하된다.
뿐만 아니라 Na2CO3 및 NaHCO3 등의 탄산염을 산도 조절제로 사용할 경우, 용액 내에 존재하는 HCO3 -가 지속적으로 CO2와 OH-로 분해되면서 용액을 알칼리와 시키는 문제점이 있다. 즉, 용액을 장기간 보관 시에 HCO3 -가 지속적으로 해리되면서 원치 않은 pH 상향을 유발하게 되고 pH 상향으로 인해 용액 내에 존재하는 Fe3 +가 OH-와 결합하여 용액 보관 중에도 슬러지가 발생하게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 전기도금 반응 중에 슬러지 발생을 방지할 수 있고, 전기도금이 진행되어 pH가 감소하여도 슬러지 발생을 방지할 수 있는 철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기 도금 강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 철 이온 소스; 레벨링제; 전도보조제; 및 pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 포함하는 철 전기도금 용액이 제공된다.
상기 철 이온 소스가 황산철(Ⅱ), 황산철암모늄(II), 염화철(II), 브롬화철(II) 및 불화철(II) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 레벨링제가 구연산, 폴리에틸렌글리콜, 벤조트리아졸(BTA), 티오우레아, Janus Green B(JGB), 폴리이민 및 에칠렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전도보조제가 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 및 질산칼륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 착화제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 철 전기도금 용액 내 Fe2 +의 양은 1 내지 100g/L일 수 있다.
상기 철 전기도금 용액 내 레벨링제의 양은 0.1 내지 30g/L일 수 있다.
상기 철 전기도금 용액 내 전도보조제의 양은 1 내지 200g/L일 수 있다.
상기 철 전기도금 용액 내 유기 착화제의 양은 1 내지 70g/L일 수 있다.
상기 철 전기도금 용액은 황산, 질산, 염산, 부로민화 수소산, 아이오딘화 수소산 및 과염소산 중에서 선택되는 1종 이상의 제1 산도 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 철 전기도금 용액은 pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 제2 산도 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 산도 조절제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판; 및 상기 강판의 적어도 일면에, 상기 철 전기도금 용액을 이용하여 형성되는 철 도금층을 포함하고, 상기 강판은 인장 강도 200kg/mm2 이상, 항복 강도 200kg/mm2 이상의 초고장력강인 것인, 철 전기도금 강판이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 철 이온 소스를 제공하여 이온화 하는 단계; 상기 이온화 하는 단계 이후, pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 투입하는 단계; 상기 유기 착화제를 투입하는 단계 이후, 레벨링제를 투입하는 단계; 및 상기 레벨링제를 투입하는 단계 이후, 전도 보조제를 투입하는 단계를 포함하는 철 전기도금 용액의 제조방법이 제공된다.
상기 유기 착화제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전도 보조제를 투입하는 단계 이후, pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 제2 산도 조절제를 투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 산도 조절제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 철 전기도금용액은 도금 진행 중에도 슬러지가 발생하지 않으면서, 유효 pH 범위를 유지시켜 줄 수 있을 뿐만 아니라, 다량의 Mn, Si 및 B를 함유하는 초고장력강의 특성으로 인한, 용융아연도금 열위 및 인산염 처리의 열위한 문제점을 가격 경쟁력이 우수한 철 선도금을 활용하여 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 철 선도금 용액의 가장 큰 문제점인 도금 진행 중에 슬러지 발생 및 pH 상향에 따른 슬러지 발생을 제어함으로써, 용액 재사용이 용이하여 제품의 가격 경쟁력 또한 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예에 따른 철 전기도금 용액을 이용하여 전기도금된 구리판의 표면을 나타낸 사진이다.
도 2 비교예 1에 따른 철 전기도금 용액을 이용하여 전기도금된 구리판의 표면을 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 철 전기도금 용액의 전기도금 진행 전·후의 용액 상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예 1에 따른 철 전기도금용액의 전기도금 진행 후 용액 상태를 나타낸 사진이다.
도 5은 실시예 비교예 2 및 비교예 3의 용액 상태를 나타낸 사진이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기도금 반응 중에 슬러지가 발생하지 않는 철 전기도금 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 철 전기 도금 강판에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 철 이온 소스; 레벨링제; 전도보조제; 및 pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 포함하는 철 전기도금 용액이 제공된다.
전기도금에 사용되는 철 이온 소스(공급원)는 Fe2 +를 포함하는 다양한 화합물 중에서도, 수용액에 잘 용해되고, 용해되었을 때 도금 반응에 참여할 수 있는 Fe2 +를 제공해 줄 수 있는 물질 중에서 선택된다. 이러한 철 이온 소스로는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 황산철(Ⅱ), 황산철암모늄(II), 염화철(II), 브롬화철(II) 및 불화철(II) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응에 참여하지 않는 음이온을 가지고 있는 황산철(II)을 사용할 수 있다.
한편, 철 전기도금 용액 내 Fe2 +의 양은 1 내지 100g/L인 것이 바람직하고, 10 내지 50g/L인 것이 보다 바람직하다. 1g/L 미만인 경우, 도금에 참여해야 하는 Fe2+의 양이 너무 적어 도금 효율을 급격하게 떨어뜨리는 문제점이 있을 수 있고, 반면, 100g/L를 초과하는 경우, 용액 내에 Fe2 +의 이온 농도가 높아서 용액 내에 이온의 흐름을 방해하여 도금 효율을 떨어뜨리게 되는 문제점이 있을 수 있다.
레벨링제(도금 평탄제)는 양극에서의 가스발생을 억제하고 음극에서의 전착반응 시 균일한 전자공급을 이루게 함으로써, 도금피막이 한 곳으로 집중되는 형상을 방지하여 도금피막이 평활해지도록 함과 아울러 도금피막이 치밀한 결정조직을 갖도록 하기 위하여 첨가된다. 레벨링제는 특별하게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 구연산, 폴리에틸렌글리콜, 벤조트리아졸(BTA), 티오우레아, Janus Green B(JGB), 폴리이민 및 에칠렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구연산을 사용할 수 있다.
철 전기도금 용액 내 레벨링제의 양은 0.1 내지 30g/L인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10g/L인 것이 보다 바람직하다. 0.1g/L 미만인 경우, Fe 도금 표면이 평탄하게 되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 반면, 30g/L를 초과하는 경우, 레벨링제가 오히려 Fe 도금을 방해하여 도금 효율이 급격하게 떨어지는 문제가 있다.
도금시 철 전기도금 용액의 전기전도도를 보다 향상시키기 위한 전도보조제가 첨가될 수 있다. 전도보조제는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 및 질산칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
철 전기도금 용액 내 전도보조제의 양은 1 내지 200g/L인 것이 바람직하고, 10 내지 100g/L인 것이 보다 바람직하다. 1g/L 미만인 경우, 용액 내의 이온 전도성이 떨어져 도금 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있을 수 있고, 반면, 200g/L를 초과하는 경우, 황산이온과 나트륨 이온이 차지하는 부피가 커서 Fe 이온의 이동 통로를 방해하여 도금 효율을 급격하게 떨어뜨리는 문제가 있다.
착화제는 슬러지 발생을 억제하고, 다양한 구성성분들이 포함된 도금용액이 구성성분들 간의 물리화학적 반응으로 인하여 변질되는 것을 방지하며, 장시간의 사용 및 보존에 따라 안정성이 저하되는 것을 방지하기 위해 첨가된다. 착화제는 Fe3+ 뿐만 아니라 Fe2 +와도 착화되기 때문에, Fe 이온과 강하지도, 약하지도 않은 결합력을 갖는 착화제를 사용하여야 한다. 강하게 착화될 경우 Fe3 +가 OH-와 결합하지 못하도록 하지만, 오히려 도금 반응에 참여해야 하는 Fe2 +와도 강하게 착화되어 도금 효율을 급격하게 떨어뜨리는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 도금 효율을 고려하여 Fe 이온과의 착화력이 약한 물질을 사용하였을 경우에는 Fe3 +가 쉽게 OH-와 결합하여 슬러지를 발생시킬 가능성이 크다.
도금효율 및 슬러지 발생을 종합적으로 고려하여 Fe 이온과의 적당한 착화력을 갖는 물질을 착화제로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 카르복실기(Carboxyl group)를 포함하는 유기물을 들 수 있는데, 본 발명에서는 착화제로 사용되는 물질이 후술하는 산도 조절제의 역할 또한 수행할 수 있으므로, 카르복실기를 포함하는 유기물 중, pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만(즉, pKa값이 Fe 전기도금용액의 유효 pH 범위인 1.0 이상 5.0미만에서 ±1 이내의 값)인 유기물을 착화제로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 착화제는 예를 들어, 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고 작업의 편의상 냄새를 유발하는 아세테이트 보다는 무취의 락테이트를 사용하는 것이 작업성 측면에서 보다 바람직하다.
철 전기도금 용액 내 유기 착화제의 양은 1 내지 70g/L인 것이 바람직하고, 1 내지 50g/L인 것이 보다 바람직하다. 1g/L 미만인 경우, 용액 내에 존재하는 Fe3 +와 착화할 수 있는 양이 많지 않기 때문에 슬러지가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 반면, 70g/L를 초과하는 경우, Fe3 +와 착화된 이후에 남은 착화제는 용액 내에 존재하는 Fe2 +와 결합하여 도금에 참여해야하는 Fe2 +의 양을 감소시켜 도금 효율을 떨어뜨리게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른, 철 이온 소스; 레벨링제; 전도보조제; 및 pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 포함하는 철 전기도금 용액은 도금 효율을 고려하여 용액의 pH가 도금 유효 pH 범위인 1.0 이상 5.0 미만이 되도록 pH를 조절되는 것이 바람직하다. 따라서, 필요에 따라, 황산, 질산, 염산, 부로민화 수소산, 아이오딘화 수소산 및 과염소산 중에서 선택되는 1종 이상의 제1 산도 조절제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 제1 산도 조절제는 철 전기도금 용액의 pH를 1.0 이상 5.0 미만으로 조절하기 위해, 적절한 양으로 사용될 수 있다.
한편, 도금이 진행됨에 따라 용액의 pH는 감소하여 도금 효율이 급격하게 떨어지는데, 이를 제어하기 위해 제2 산도 조절제를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 제2 산도 조절제는 초기 용액 제조 시 강산 특성의 제1 산도 조절제와는 달리, 염기성 특성의 산도 조절제를 사용하여 pH를 상향시키나, 지나치게 강염기의 제2 산도 조절제를 사용하게 될 경우 용액 내에 존재하는 Fe3 +가 강염기의 OH-와 결합하여 슬러지를 형성시키는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 Fe 이온과의 적당한 착화력을 지닌 물질 중에 pH를 상향시키는 역할을 동시에 수행할 수 있는 산도 조절제로는 그 물질의 pKa가 Fe 전기도금용액의 유효 pH 관리 범위 내에 있는 물질이어야 한다. pKa란 산의 세기를 나타내는 지표에 해당하는데, pK-a가 작을수록 강산에 해당하고, 통상적으로 산도 조절을 통해 유지하고자 하는 용액의 pH와 산도 조절제로 사용하려는 물질의 pKa 값의 차이(pH-pKa)가 ±1을 벗어나게 되면 pH는 급격하게 변화하게 된다. 따라서 본 발명에서는 Fe 이온을 착화시키는 착화제 중에서 Fe 도금 효율이 우수하게 나오는 유효 pH로부터 ±1 내의 pKa값을 갖는, 즉, pKa값이 0.0 이상 6.0 미만의 값을 갖는 유기물을 제2 산도 조절제를 사용함으로써 급격한 pH 변화 및 슬러지 발생 없이 pH를 제어 할 수 있을 뿐만 아니라, 전기도금 진행 중에도 슬러지를 발생하지 않는 철 전기도금용액을 제공할 수 있다.
상기 제2 산도 조절제는 상술한 유기 착화제와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다. 제2 산도 조절제는 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 작업의 편의를 위해서 냄새가 나는 아세테이트보다는 무취의 락테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판; 및 상기 강판의 적어도 일면에, 상술한 철 전기도금 용액을 이용하여 형성되는 철 도금층을 포함하고, 상기 강판은 인장 강도 200kg/mm2 이상, 항복 강도 200kg/mm2 이상의 초고장력강인 것인, 철 전기도금 강판이 제공된다.
본 발명의 철 전기도금 용액이 적용되는 강종은 특별하게 한정되지 않는다. 다만, 초고장력강(AHSS, Advanced High Strength Steel)은 자동차 차체의 안정성을 높이고 경량화를 할 수 있다는 장점을 바탕으로 자동차 소재에서 중요한 부분을 차지하고 있으며, 이러한 초고장력강은 내식성을 향상시키기 위하여 표면에 용융아연도금 처리를 수행하거나 자동차 제조 시 강판 표면에 도장처리를 높이기 위해 표면에 인산염 처리를 실시하게 된다. 그러나 초고장력강은 높은 강도를 유지하기 위해서 Mn, Si, B 등의 합금 원소를 함유하고 있으므로, 용융아연도금 및 인산염 처리가 잘 되지 않는 문제점을 갖고 있다.
한편, 이들 합금 원소는 소둔 시에 소둔로 내에 존재하는 소량의 산소 또는 수증기와 결합하여 강판 표면에 필름(Film) 또는 아일랜드(Island) 형태의 단일 또는 복합 산화물을 형성시키고, 이로 인해서 강판 표면과 용융아연과의 젖음성 및 강판 표면의 인산염 붙임성을 감소시켜 용융아연도금을 방해하고 또한 인산염 처리성을 감소시켜 도장성을 저하시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 소둔 전에 Ni 선도금을 실시하여 소둔 중에 Si, Mn, B 등의 합금 산화물 표면 생성을 억제함으로써 용융아연도금 및 인산염 처리성을 향상시키기도 하나, 이러한 Ni 선도금 방법은 제조 원가가 비싸고 Ni의 인체 유해성 및 강종별로 Ni 선도금 효과가 상이하다.
그러나, 상술한 본 발명의 철 전기도금 용액을 이용하여 형성된 Fe 도금층은 소둔 과정에서 Fe 도금층 내의 O와 강판에 고용되어 있는 Mn, Si, B 등의 합금 원소가 결합하여 합금 산화물이 형성되나, 그 형성 위치가 강판 표면이 아닌 도금층 내부이며, 형성 상태는 필름이나 아일랜드 타입이 아닌 산발적 양상을 띠고 있기 때문에 소둔 이후의 공정인 용융아연도금 또는 인산염 처리성을 개선시킬 수 있으므로, 인장 강도 200kg/mm2 이상, 항복 강도 200kg/mm2 이상의 초고장력강에 대해서도 호적하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 철 이온 소스를 제공하여 이온화 하는 단계; 상기 이온화 하는 단계 이후, pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 투입하는 단계; 상기 유기 착화제를 투입하는 단계 이후, 레벨링제를 투입하는 단계; 및 상기 레벨링제를 투입하는 단계 이후, 전도 보조제를 투입하는 단계를 포함하는 철 전기도금 용액의 제조방법이 제공된다. 특히, 철 이온 소스를 제공한 이후에 유기 착화제를 투입해야하는데, 그 이유는 착화제가 온전히 Fe 이온과 착화할 수 있도록 해야 하기 때문이다. 착화제를 가장 마지막에 용액에 투입할 경우, Fe 이온이 아닌 다른 이온들과도 착화할 수 있기 때문에 철 이온 소스를 제공한 이후에 착화제를 투입하여야 한다. 전도 보조제의 경우, 산성 용액에서 보다 잘 용액에 용해되기 때문에, 용액 제조 시 초반에 투입하는 것보다는 다른 물질들을 용액에 투입하면서 pH가 조금씩 더 내려가게 되는 마지막에 투입하는 것이 용해 속도를 높이는 데에 좋다.
한편, 상기 과정을 통하여 철 전기도금 용액을 제조한 이후, 필요에 따라, 용액의 pH가 도금 유효 pH 범위인 1.0 이상 5.0 미만이 되도록 상술한 제1 산도 조절제를 투입하는 단계가 추가로 포함될 수 있다.
또한, 도금이 진행됨에 따라 용액의 pH는 감소하여 도금 효율이 급격하게 떨어지는데, 이를 제어하기 위해, 제2 산도 조절제를 투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
철 이온 소스, 유기 착화제, 레벨링제, 전도 보조제, 제1 산도 조절제 및 제2 산도 조절제에 대해서는 상술하였으므로, 여기서는 자세한 설명은 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
철 이온 소스로 황산철(II)을 사용하여, 용액 내에 순수 Fe2 +의 양을 1~100 g/L로 제조한 수용액을 제조하였다. 다음으로, 유기 착화제로 락테이트를 사용하여, 그 함량이 수용액 내에 1~70 g/L가 되도록 상기 수용액에 용해시켰으며, 레벨링제로는 구연산을 용액 내에 구연산의 함량이 0.1~30 g/L이 되도록 투입하였다. 다음으로, 전도보조제로서 황산 나트륨을 사용하여, 그 함량이 수용액 내에 1~200 g/L가 되도록 투입하였다. 황산을 투입하면서 pH가 1.0 이상 5.0 미만이 되도록 조절하였으며, 도금 진행에 따른 pH 하락시, 제2 산도 조절제로 락테이트를 투입하여 Fe 전기도금용액의 pH가 1.0이상 5.0이하가 되도록 유지하였다.
상기 전기도금 용액을 이용하여 전기도금을 실시하였다. Fe 전기도금의 식별을 위해 구리판을 사용하였으며, 구리판 위에 Fe 전기도금 부착량이 100~800 mg/m2이 되도록 10~80 ASD의 전류밀도를 인가하였다.
비교예 1
유기 착화제 및 제2 산도 조절제로 락테이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전기도금 용액을 제조하고 전기도금을 수행하였다.
비교예 2
제2 산도 조절제로 락테이트 대신 NaOH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전기도금 용액을 제조하고 전기도금을 수행하였다.
비교예 3
제2 산도 조절제로 락테이트 대신 NH4OH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전기도금 용액을 제조하고 전기도금을 수행하였다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 및 비교예1 용액에서 전기도금이 된 구리판을 나타낸 것이며, 구리판 표면에 Fe 도금이 잘 되었음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 테이프를 이용하여 각각의 구리판 표면 위에 도금된 Fe 도금의 밀착력을 테스트 한 결과, 테이프에 Fe 도금이 묻어나지 않았으며 도금 밀착력도 우수하였다.
한편, 도 3은 실시예 1 용액의 전기도금 전·후의 용액 상태를 나타낸 것이다. 도금 전 용액의 경우 용액의 색깔이 황산철(II) 고유의 색인 초록색을 띄는데 반해, 도금 후의 용액은 용액 내에 Fe3 + 생성으로 인해 붉은색으로 변함을 확인 할 수 있었다. 그러나 도 4에 나타낸 바와 같이 전기도금을 진행한 이후의 실시예 및 비교예1의 용액을 비교해보면, 실시예 1에서는 슬러지가 발생하지 않았으나 비교예 1에서는 슬러지가 발생하였음을 확인 할 수 있었다. 즉, 락테이트가 포함되지 않은 용액에서는 도금이 진행되면서 쉽게 슬러지가 발생하는 문제점이 있으며, 이러한 슬러지는 도금 효율을 급격하게 저하시킬 뿐만 아니라 강판 표면에 덴트 등의 문제점을 야기할 수 있다.
제2 산도 조절제로 락테이트를 사용한 경우의 효과를 확인하기 위해, 연속적으로 도금을 수행한 이후의 용액을 모사하였다. 구체적으로, 상기 도금용액을 과산화수소를 이용하여 인위적으로 산화시켜 용액 내에 Fe3 +함량을 0.1~15 g/L로 만든 용액을 제조하였고, 이와 더불어 연속 도금으로 인한 pH 감소를 고려하여 황산을 추가 투입함으로써 pH를 낮췄다. 이후, 제2 산도 조절제로 락테이트(실시예), NaOH(비교예 2) 및 NH4OH(비교예 3)를 이용하여 pH를 상향시키면서 슬러지 발생 여부를 확인하였다.
표 1 내지 3은 pH를 인위로 하향시킨 용액의 pH 상향에 필요한 제2 산도 조절제의 추가 투입량을 나타낸 것이며, 슬러지가 발생하면 제2 산도 조절제의 투입을 멈추었다. 도 5에 제2 산도 조절제를 사용하여 pH 조절을 한 이후의 용액 상태를 나타내었다.
비교예 2 및 비교예 3 의 경우, 소량 첨가에도 pH 상향이 빠르게 이루어지지만, pH 3.0 이상이 되면 슬러지가 발생하였다. 반면, 실시예 1의 pH 상향 속도는 NaOH 및 NH4OH에 비해 느리지만 pH가 3.58이 되어도 슬러지가 발생하지 않았다. 즉, 제2 산도 조절제로 락테이트를 사용한 실시예에서만 슬러지가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 이를 참조하면, 제2 산도 조절제로써 사용되는 락테이트는 산도 조절과 함께 용액 내에 Fe3 +를 착화시켜 슬러지 발생을 억제하는 데에 기여함을 확인할 수 있다.
50% Lactate 투입 부피 (mL) Lactate 투입 함량 (g) Lactate 함량 (g/L) Lactate 몰농도 (M) pH
실시예 0 0 0 0 2.74
1 0.67 3.31 0.030 2.84
2 1.33 6.58 0.059 2.91
3 2.00 9.83 0.088 2.97
4 2.66 13.04 0.116 3.01
5 3.33 16.22 0.145 3.04
6 3.99 19.37 0.173 3.08
7 4.66 22.49 0.201 3.15
8 5.32 25.58 0.228 3.18
9 5.99 28.64 0.256 3.23
10 6.65 31.67 0.283 3.29
11 7.32 34.67 0.309 3.35
12 7.98 37.64 0.336 3.39
13 8.65 40.59 0.362 3.43
14 9.31 43.50 0.388 3.47
15 9.98 46.40 0.414 3.54
16 10.64 49.26 0.440 3.56
17 11.31 52.10 0.465 3.60
18 11.97 54.91 0.490 3.64
19 12.64 57.69 0.515 3.67
20 13.30 60.45 0.539 3.70
21 13.97 63.19 0.564 3.74
22 14.63 65.90 0.588 3.78
23 15.30 68.59 0.612 3.82
24 15.96 71.25 0.636 3.85
25 16.63 73.89 0.659 3.90
26 17.29 76.50 0.683 3.94
27 17.96 79.10 0.706 3.98
NaOH 200 g/L 투입 부피 (mL) NaOH 투입 함량 (g) NaOH 함량 (g/L) NaOH 몰농도 (M) pH
비교예 2 0 0 0 0 2.75
1 0.20 1.00 0.025 2.86
2 0.40 1.98 0.050 3.04
25 % NH4OH 투입 부피 (mL) NH4OH 투입 함량 (g) NH4OH 함량 (g/L) NH4OH 몰농도 (M) pH
비교예 3 0 0 0 0 2.76
1 0.23 1.13 0.032 3.09
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 철 이온 소스; 레벨링제; 전도보조제; 및 pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 포함하는 철 전기도금 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철 이온 소스가 황산철(Ⅱ), 황산철암모늄(II), 염화철(II), 브롬화철(II) 및 불화철(II) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 레벨링제가 구연산, 폴리에틸렌글리콜, 벤조트리아졸(BTA), 티오우레아, Janus Green B(JGB), 폴리이민 및 에칠렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도보조제가 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 및 질산칼륨 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 착화제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 철 전기도금 용액 내 Fe2 +의 양은 1 내지 100g/L인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 철 전기도금 용액 내 레벨링제의 양은 0.1 내지 30g/L인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 철 전기도금 용액 내 전도보조제의 양은 1 내지 200g/L인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 철 전기도금 용액 내 유기 착화제의 양은 1 내지 70g/L인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    황산, 질산, 염산, 부로민화 수소산, 아이오딘화 수소산 및 과염소산 중에서 선택되는 1종 이상의 제1 산도 조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  11. 제1항에 있어서,
    pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 제2 산도 조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 산도 조절제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액.
  13. 강판; 및
    상기 강판의 적어도 일면에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 전기도금 용액을 이용하여 형성되는 철 도금층을 포함하고,
    상기 강판은 인장 강도 200kg/mm2 이상, 항복 강도 200kg/mm2 이상의 초고장력강인 것인, 철 전기도금 강판.
  14. 철 이온 소스를 제공하여 이온화 하는 단계;
    상기 이온화 하는 단계 이후, pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 유기 착화제를 투입하는 단계;
    상기 유기 착화제를 투입하는 단계 이후, 레벨링제를 투입하는 단계; 및
    상기 레벨링제를 투입하는 단계 이후, 전도 보조제를 투입하는 단계를 포함하는 철 전기도금 용액의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 착화제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전도 보조제를 투입하는 단계 이후, pKa값이 0.0 이상, 6.0 미만인 제2 산도 조절제를 투입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 산도 조절제가 락테이트 및 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금 용액의 제조방법.
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KR20090112919A (ko) * 2008-04-25 2009-10-29 남동화학(주) 전기아연도금강판 제조용 하지도금용액으로서의철도금용액과 철도금용액이 하지도금액으로 도금된전기아연도금강판 및 그 제조방법

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