KR20070065468A

KR20070065468A - 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기도금강판 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20070065468A
Application number: KR1020050125906A
Authority: KR
Inventors: 김영근; 오종기; 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-25
Also published as: KR100793987B1

Abstract

본 발명은 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 염화아연 100~200g/l, 텅스텐산나트륨 0.2~5g/l, 염화칼륨 150~400g/l, 폴리에틸렌글리콜 0.1~2ml/l 및 구연산 1.0~5g/l을 포함하여 조성되는 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액, 상기 도금용액을 이용하여 제조되는 그 합금 도금층에서의 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 구성되어 있는 아연-텅스텐 합금전기도금강판, 및 상기 도금용액을 사용하여 pH 2~5, 온도 30~70℃, 전류밀도 40~120A/dm²의 조건으로 도금하여 합금 도금층에서의 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 아연-텅스텐 합금도금을 냉연강판 표면에 전기도금법으로 석출시킬 수 있고 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판을 안정적으로 제조할 수 있다.

전기도금, 전류밀도, 염수분무, 부착량, 전류효율

Description

내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기도금강판 및 그 제조방법{Electroplating solution for zinc-tungsten alloy electroplated steel sheet having an excellent corrosion resistance, the alloy electroplated steel sheet prepared by using the same, and producing method thereof}

본 발명은 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내식성을 부여하며 안정적으로 제조할 수 있는 아연-텅스텐 합금전기도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아연도금강판은 값이 저렴하고 표면외관이 미려하여 자동차용은 물론 가전 및 건재용으로 오래 전부터 사용되어 왔다. 또한 아연의 표준전극전위는 -0.76V로 철의 -0.44V보다 전기화학적으로 낮음(卑)으로 강판상에 아연도금층이 형성되면 희생방식 작용으로 인하여 강판을 보호하는 능력이 뛰어나다. 그러나 아연의 부식이 어느정도 진행되면 강판에 대한 희생방식 능력은 없어지고 이때부터는 강판의 부식(적청)이 일어나게 된다. 이를 보완하기 위하여 아연-니켈, 아연-철 및 아연-코발트와 같은 합금전기도금강판이 개발되고 상업화되었다. 이들 철족금속은 아연 보다 귀한 금속들이기 때문에 아연과 금속간 화합물 형태로 합금이 되면 전극전위가 아연보다 귀한 방향으로 이동하여 내식성을 향상시키게 된다. 그러나 아연-철합금전기도금강판의 철은 용액중에서 불안정하여 2가 철이 쉽게 3가 철로 산화되고 이 3가 철은 산화물 혹은 수산화물을 형성하여 용액중에 슬러지 형태로 존재하여 도금강판에 줄무늬와 같은 각종 결함을 발생시키고 폐수 처리에 커다란 부하를 초래하는 문제점을 가지고 있다. 한편 아연-니켈 합금전기도금강판은 니켈이 인체에 알레르기 반응을 일으키고 내식성은 우수하나 도금밀착성이 나쁜 관계로 사용을 기피하며 아연-코발트 합금전기도금강판은 품질특성에 비하여 코발트 가격이 고가인 관계로 상업화되지 못했다.

또한 아연도금강판의 표면에 크로메이트나 인산염처리 혹은 수지코팅과 같은 각종 후처리 강판이 있으나 크로메이트 처리는 인체에 극히 해로운 물질로써 현재는 세계적으로 그 사용이 규제되어 있고 인삼염처리 피막은 도장하지용으로는 우수하나 피막이 전기적으로 부도체이기 때문에 용접성이 열세이고 내식성도 뛰어나지 못하다. 그리고 수지피막은 유기물질로 구성되어 있기 때문에 용접성이 나쁘고 어떤 일부 환경에서는 열에 의해 피막이 파괴되어 본래의 특성이 없어지는 문제점이 있으며 이들 모두 도금후에 이루어지는 공정들이기 때문에 작업성 측면에서도 바람직하지 못하다.

결국 내식성이 우수하고 인체에도 해롭지 않은 합금전기도금강판의 개발이 필요하게 되었다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 본 발명은 도금층에 아연과 텅스텐을 금속상태로 합금전기도금시킴으로써 아연과 텅스텐이 도금층에 존재하여 우수한 내식성을 부여하며 안정적으로 제조할 수 있는 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 도금용액을 이용하여 제조된 아연-텅스텐 합금전기도금강판을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 아연-텅스텐 합금전기도금강판을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 제 1 견지에 의하면, 염화아연 100~200g/l, 텅스텐산나트륨 0.2~5g/l, 염화칼륨 150~400g/l, 폴리에틸렌글리콜 0.1~2ml/l 및 구연산 1.0~5g/l을 포함하여 조성되는 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액이 제공된다.

본 발명의 제 2 견지에 의하면, 상기 도금용액을 이용하여 제조되는 그 합금 도금층에서의 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 구 성되어 있는 아연-텅스텐 합금전기도금강판이 제공된다.

본 발명의 제 3 견지에 의하면, 상기 도금용액을 사용하여 pH 2~5, 온도 30~70℃, 전류밀도 40~120A/dm²의 조건으로 도금하여 합금 도금층에서의 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 냉연강판을 도금의 소지금속으로 사용하여 도금을 실시하는데, 도금은 내식성을 확보하기 위해 필요하다. 또한 형성된 도금은 인체에도 해롭지 않아야 한다.

본 발명에 의할 경우, 아연-텅스텐 합금도금을 냉연강판 표면에 전기도금법으로 석출시킬 수 있고 이들 합금이 적정 비율로 존재할 경우 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판을 안정적으로 제조할 수 있다. 이를 위해 아연-텅스텐 합금도금강판의 표면에 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 구성되도록 제어되는 아연-텅스텐 합금도금층이 형성될 것이 요구되는 것이다.

본 발명에서는 아연-텅스텐 함금도금층의 금속 텅스텐 함량을 무게비로 0.1-5중량%로 하고 나머지가 아연으로 구성되도록 제한한다. 도금층의 금속 텅스텐 함량을 0.1~5중량%로 제한한 이유는 텅스텐 함량이 0.1중량% 이하면 내식성 향상 효과가 없고 5중량% 이상이면 도금층이 검고 도금밀착성이 떨어지기 때문이다.

또한, 본 발명에 의해 아연-텅스텐 합금도금강판을 제조할 때 도금용액중에 염화아연의 함량을 100~200g/l, 텅스텐산나트륨의 함량을 0.2~5g/l, 염화칼륨의 함량을 150~400g/l, 폴리에틸렌글리콜의 함량을 0.1~2ml/l, 그리고 구연산의 함량을 1.0~5g/l로 제한하며, 이때 용매로서는 일반적으로 물이 사용된다.

이와 같이 도금용액중에서 상기 각 성분의 함량을 제한한 이유는 다음과 같다.

도금용액중 염화아연이 100g/l 이하면 금속이온농도가 적기 때문에 한계전류밀도가 낮아져 고속의 도금이 불가능하고 200g/l 이상이면 농도가 너무 높아 아연이 염의 형태로 석출하게 된다.

도금용액중 텅스텐산나트륨 농도를 0.2~4g/l로 제한한 이유는 도금층의 금속 텅스텐을 하한치 0.1중량% 에서 상한치 5중량%로 확보할 수 있는 농도치이기 때문이다. 즉 텅스텐산나트륨이 0.2g/l이하로 용액중에 존재하면 도금층에 금속텅스텐을 0.1중량% 이상으로 석출시킬 수 없고 텅스텐산나트륨이 도금용액중 4g/l 이상이 면 도금층의 금속텅스텐 함량이 5중량% 이상 석출하여 도금층이 검게되고 밀착성이 나빠지기 때문이다.

또한 지지염인 염화칼륨을 150~400g/l로 제한한 이유는 도금용액중 염화칼륨이 150g/l 이하이면 용액의 전도도가 낮아져 도금전압이 상승하고 그로 인하여 전력비가 상승 하게 될 뿐만 아니라 도금용액중의 텅스텐 이온이 착이온을 형성하게 하여 석출을 용이하게 하기 때문이다. 도금용액중 염화칼륨을 400g/l 이상으로 하면 지지염의 농도가 진해져 결정으로 석출하기 때문에 바람직한 염화칼륨의 농도는 150~400 g/l이다.

도금용액중 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 도금결정립을 미세화하여 도금층을 평활하게 하기 위하여 첨가하는 것으로 폴리에틸렌글리콜계 첨가제를 0.1ml/l 이하로 첨가하면 도금층의 결정립이 조대해져 거친 도금층이 형성되고 2.0ml/l 이상 첨가해도 효과가 없기 때문에 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 본 발명에서 제시하는 0.1~2.0ml/l가 바람직하다.

도금용액중에 구연산은 텅스텐을 금속상태로 석출시키기 위하여 첨가하는 것으로 구연산 농도가 1.0g/l이하면 텅스텐이 금속 상태로 석출할 수 없고 5g/l 이상 첨가 해도 효과가 없기 때문에 구연산의 적정 농도는 1.0~5.0g/l가 바람직하다.

본 발명에 의하면 상기 도금용액을 사용하여 pH 2~5, 온도 30~70℃, 전류밀도 40~120A/dm²의 조건으로 도금을 수행한다.

도금용액의 pH를 2~5로 제한한 이유는 용액의 pH가 2 이하면 용액중 수소이온농도가 높아 음극전류효율이 떨어지고 5 이상이면 아연이 용액중에 침전물을 형성하기 때문이다.

도금용액의 온도를 30~70℃로 제한한 이유는 용액의 온도가 30℃이하면 염의 석출이 용이해지고 전류효율도 떨어지기 때문이며 70℃이상이면 용액의 증발량이 많아져 용액 관리에 어려움이 많기 때문이다.

염화물욕으로부터 아연-텅스텐 전기도금시 전류밀도를 40~120A/dm²으로 제한한 이유는 전류밀도가 40A/dm²이하면 도금층이 검고 거친 도금층이 형성되기 때문이며 120A/dm² 이상이면 한계전류밀도에 도달하여 전류효율이 급격하게 떨어지기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

두께가 0.7mm인 냉연강판을 120x150mm로 절단하여 탈지와 산세 과정을 거친 다음 용액이 순환되는 대형의 전기도금장치를 이용하여 아래의 용액 및 도금조건으로 도금을 실시하였다. 먼저 텅스텐산나트륨과 구연산을 물에 용해시켜 놓고 나머지 시약은 50리터 용량의 전기도금장치에 직접 투입한 후 이들 시약이 전부 용해된 것을 확인한 다음 미리 용해시켜 놓은 텅스텐산나트륨과 구연산 용액을 투입하였다. 도금용액중의 지지염인 염화칼륨은 300g/l, pH는 4.5, 온도 60℃, 도금부착량은 20g/m²으로 하였다.

도금층의 텅스텐 함량 및 전류효율은 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)를 이용하여 정량분석 하였고 내식성은 염수분무시험기를 이용하여 적청이 발생하기 시작하는 시간을 체크하였으며 도금층표면의 백색도는 색차계를 이용하여 측정하였다.

전기도금시 용액 및 도금조건은 아래와 같이 변화시켰다.

1) 염화아연 : 90~200g/l

2) 텅스텐산나트륨 : 0.1~6g/l

3) 구연산 : 0.8~5g/l

4) 첨가제 : 0.08~2.0ml/l

5) 전류밀도 : 30~130A/dm²

아래 표 1은 그 평가결과를 나타낸 것이다.

구분	순번	도금용액				전류밀도 (A/dm²)	피막중 텅스텐 함량(중량%)	내식성 (적청발생 시간)	백색도 (L*)	전류 효율 (%)
구분	순번	염화아연 (g/l)	텅스텐 (g/l)	구연산 (g/l)	첨가제 (ml/l)	전류밀도 (A/dm²)	피막중 텅스텐 함량(중량%)	내식성 (적청발생 시간)	백색도 (L*)	전류 효율 (%)
비교예	1	120	-	-	-	60	-	12	85	98
	2	90	0.2	1	0.07	60	0.2	42	82	69
	3	120	0.1	1.2	0.15	40	0.06	17	81	94
	4	120	0.5	0.8	0.15	60	2.5	20	76	95
	5	120	6	4	2	60	6.6	51	58	78
	6	120	4	3	1.5	130	4.5	44	75	75
	7	200	3	4	0.08	120	3.8	58	55	96
	8	120	3	4	2	30	2.7	55	61	97
발명예	1	100	0.2	1	0.1	40	0.1	48	72	92
	2	100	0.2	5	2	50	0.4	51	69	92
	3	120	3	2	1	100	3.9	54	70	87
	4	120	0.2	1	0.1	120	0.3	50	71	85
	5	150	0.5	1	0.7	60	1.6	52	76	90
	6	150	1.2	4	0.2	100	2.3	56	75	88
	7	150	2	1	1.5	80	4.1	55	71	90
	8	200	5	5	1	40	5	60	68	95
	9	200	5	5	2	120	4.8	58	70	85

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예의 순수아연도금강판인 "1"의 경우는 부착량이 20g/m²인 경우 12시간이 경과한 시점에서 적청이 발생하기 시작했고, 염화아연의 첨가량이 90g/l로 적은 "2"의 경우는 금속이온농도가 낮아 석출과전압이 증대하기 때문에 절류효율이 69%까지 떨어지고 도금용액중 텅스텐산나트륨 농도가 0.1g/l로 낮은 "3"의 경우는 피막중 금속 텅스텐 함량이 낮아 내식성이 열세인 것을 알 수 있다. 그리고 도금용액중 구연산 첨가량이 0.8g/l인 "4"의 경우는 구연산 농도가 낮아 텅스텐 이온이 충분한 착이온을 형성하지 못하기 때문에 내식성이 열세를 나타냈다. 그리고 용액중 텅스텐산나트륨 농도가 본 발명에서 제시한 5g/l보다 높은 "5"의 경우는 내식성은 우수하나 표면이 검게 나타나 백색도가 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있다. 기타 전류밀도가 120A/dm² 이상으로 높을 경우는 전류효율이 하락하고 첨가제 첨가량이 0.1ml/l 이하이거나 전류밀도가 40A/dm² 이하로 낮으면 역시 도금층 표면이 검게 되는 현상이 발생하였다.

그러나 본 발명에서 제시한 용액 및 도금조건으로 도금하였을 경우는 피막중 금속 텅스텐 함량이 0.1~5중량%로 석출되어 내식성이 우수하고 백색도는 68 이상, 전류효율은 85% 이상을 나타냈다.

본 발명에 의할 경우, 아연-텅스텐 합금도금을 냉연강판 표면에 전기도금법으로 석출시킬 수 있고 이들 합금이 적정 비율로 존재할 경우 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판을 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims

염화아연 100~200g/l, 텅스텐산나트륨 0.2~5g/l, 염화칼륨 150~400g/l, 폴리에틸렌글리콜 0.1~2ml/l 및 구연산 1.0~5g/l을 포함하여 조성되는 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용 도금용액.
제 1항의 도금용액을 이용하여 제조되는 그 합금 도금층에서의 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 구성되어 있는 아연-텅스텐 합금전기도금강판.
제 1항의 도금용액을 사용하여 pH 2~5, 온도 30~70℃, 전류밀도 40~120A/dm²의 조건으로 도금하여 합금 도금층에서의 금속 텅스텐 함량이 무게비로 0.1-5중량%이고 나머지가 아연으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판의 제조방법.