KR101839233B1 - 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판 - Google Patents

아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연-니켈 합금 전기 도금시 사용되는 도금액 조성물, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기 도금강판에 관한 것이다.

Description

아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판 {Zn-Ni ALLOY ELECTRO-PLATING SOLUTION COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING Zn-Ni ALLOY ELECTROPLATED STEEL SHEET USING THE SAME AND Zn-Ni ALLOY ELECTROPLATED STEEL SHEET}
본 발명은 아연-니켈 합금 전기 도금시 사용되는 도금액 조성물, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판에 관한 것이다.
일반적으로 강판(steel sheet) 표면 상에 전기도금층을 형성하는 기술은 방청(anticorrosive), 장식 등을 위해 많이 사용된다. 그 중 아연-니켈 합금 전기도금법을 통해 제조된 강판은 아연 전기도금재에서 부족한 내식성 및 표면경도 등을 향상시키기 위하여 개발되었으며, 가전, 자동차, 건설 등의 분야에 널리 사용된다.
아연-니켈 합금 전기도금은 욕(bath)의 성분에 따라 분류되는데, 산성욕을 기본으로 한 도금 제품의 생산이 널리 사용되고 있다.
산성욕에는 크게 황화물욕과 염화물욕으로 나뉜다.
한편, 아연-니켈 합금 전기도금은 가용성 및 불용성 양극을 사용하는데, 아연과 니켈의 자연전위차가 커 도금시 전착성의 밀착성이 떨어지고, 고전류밀도에서 에지(edge) 탄도금과 불균일 도금이 되어, 도금층의 표면외관이 불량해지는 문제가 있다.
이에, 특허문헌 1에서는 유기화합물의 첨가에 의해 도금층에 탄소량을 0.001~10wt% 함유시켜 가공성을 양호하게 하였으나, 밀착성이 열악해지는 단점이 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 400~800분자량을 가진 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)과 비이온성 계면활성제인 니코틴산(nicotinic acid), 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 니코틴아미드(nicotinamide), 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중 하나 이상의 화합물을 첨가하여 침상결합을 향상시켰으며, 탄도금 면적이 감소되나 표면 광택도 및 밀착성은 불량해지는 문제가 나타났다.
한편, 특허문허 3에 의하면, 전류밀도가 40ASD 이상인 경우 밀착성이 불량한 것으로 나타났다.
일본공개공보 1995-070794 일본공개공보 1997-049097 미국등록공보 4313802
본 발명의 일 측면은, 양극의 반응성과 전착(電着) 반응성이 양호하여 밀착성이 양호하고, 입자가 미세하여 조도가 향상되며, 이로 인해 표면외관이 우수한 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제조할 수 있는 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 아연 및 니켈의 금속이온(Zn2 ++Ni2 +)을 40~150g/L의 농도로 함유하고, 상기 아연 및 니켈의 금속이온의 농도비(Ni2/(Zn2 ++Ni2))가 0.5~0.8을 만족하며,
사카린 나트륨, 라우릴 황산나트륨 및 SPS(Bis sodiumsulfopropyl disulfide)로 구성되는 첨가제를 포함하는 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 조성물을 소지강판의 일면 또는 양면에 전기도금하는 것인 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 소지강판 및 상기 소지강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연-니켈 합금 전기도금층을 포함하고, 상기 아연-니켈 합금 전기도금층은 상술한 조성물을 이용하여 형성된 것인 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제공한다.
본 발명에 따른 아연-니켈 합금 전기 도금욕 조성물을 이용하는 경우, 양극의 반응성과 전착(電着) 반응성을 양호하게 확보할 수 있으므로, 표면품질 예컨대, 밀착성, 광택도, 표면외관이 우수하고 표면조도가 향상된 아연-니켈 합금 전기도금강판을 얻을 수 있다.
본 발명자들은 황화물욕의 아연-니켈 합금 전기도금시 도금품질을 향상시키기 위하여 깊이 연구한 결과, 도금액 조성물의 성분을 최적화하고, 특히 특정하게 조합된 첨가제를 포함하는 경우, 양극의 반응성 및 전착(電着) 반응성이 양호하여 균일한 전착층의 형성이 가능하고, 도금 밀착성을 우수하게 확보할 수 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명에서는 위와 같은 효과를 갖는 아연-니켈 합금 전기아연도금강판의 제조가 가능한 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물을 제공함에 기술적 의의가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물은 아연 이온 및 니켈 이온을 함유하고, 첨가제를 적절하게 함유한다.
상기 아연 이온과 니켈 이온을 제공하는 소스(source) 금속염으로는 황산아연과 황산니켈을 사용한다. 즉, 아연 이온은 황산아연으로부터 이온화된 것이고, 니켈 이온은 황산니켈로부터 이온화된 것이다.
상기 아연 및 니켈의 금속이온은 농도 합(Zn2 ++Ni2 +)으로 40~150g/L로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 90~120g/L로 포함할 수 있다. 금속이온의 농도 합이 40g/L 미만이면 전류 효율이 저하되는 문제가 있으며, 금속이온의 부족으로 고전류 조업시 수소 발생에 의해 표면이 검게 될 우려가 있다. 반면, 150g/L를 초과하게 되면 도금층의 밀착성이 저하되고 전착 비용이 높아져 바람직하지 못하다.
또한, 상기 아연 및 니켈 금속이온의 농도비(몰농도비, (Ni2/(Zn2++Ni2)))가 0.5~0.8을 만족하는 것이 바람직하다.
도금층의 성분 중 Ni의 함량이 10% 이상이면 우수한 내식성을 나타내는데, 본 발명의 아연-니켈 합금 전기 도금욕 조성물 내 니켈 이온의 몰농도비가 0.5 미만이면 도금층 중 니켈 함량이 낮아져 내식성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 니켈 이온의 몰농도비가 0.8을 초과하게 되면 도금층 중 Ni 함량이 15% 이상으로 과도하게 높아져 경도 증가에 따른 표면 미세크랙이 발생하여 가공시 박리될 우려가 있다.
상기와 같이 금속이온의 농도 및 농도비가 제어된 본 발명의 아연-니켈 합금 전기 도금욕 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 사카린나트륨, 라우릴 황산나트륨 및 SPS(Bis sodiumsulfopropyl disulfide)로 구성되는 것이 바람직하며, 이들 총합이 0.1~3.0g/L인 것이 바람직하다. 보다 유리하게는, 0.3~2.5g/L의 농도로 첨가할 수 있다.
상기 첨가제의 총합이 0.1g/L 미만이면 첨가제 효과가 적어 균일 전착성 및 표면외관 향상 증가 효과가 적으며, 반면 3.0g/L를 초과하게 되면 표면 크랙이 증가하여 오히려 밀착성이 불량하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 첨가제 중 라우릴 황산나트륨은 사카린 나트륨 중량 대비 0.05~0.2 중량비로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~0.15의 중량비를 만족할 수 있다. 만일, 중량비가 0.05 미만이면 도금층의 밀착성이 충분히 향상되지 못하며, 반면 0.2를 초과하게 되면 표면얼룩이 발생하고 백색도가 감소하게 된다.
또한, 상기 SPS(Bis sodiumsulfopropyl disulfide)는 상기 사카린 나트륨 중량 대비 0.01~0.05 중량비로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.02~0.03의 중량비로 포함할 수 있다. 만일, 중량비가 0.01 미만이면 도금층 표면외관의 개선이 미미하며, 반면 0.05를 초과하게 되면 이온 흡착 방해가 심하여 도금층 크랙이 발생되어 밀착성이 불량해지는 문제가 있다.
즉, 본 발명에서 첨가제는 하기 관계식 1을 만족하도록 그 중량비를 제어하여 첨가하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
사카린 나트륨 : 라우릴 황산나트륨 : SPS = 1 : 0.05~0.2 : 0.01~0.05
상기 첨가제는 모두 수용성이므로, 모두 물에 녹여 도금욕에 첨가하는 것이 균일 도금층을 얻는데에 유리하다.
한편, 상술한 본 발명의 아연-니켈 합금 전기 도금욕 조성물을 이용하여 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제조할 수 있다.
이때, 아연-니켈 합금 전기도금을 위한 소지강판으로서 일반적으로 0.1~0.3중량%의 탄소가 함유되고, 냉간압연된 냉연강판 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 아니한다.
바람직하게는, 상술한 조성물을 소지강판의 일면 또는 양면에 전기도금을 행하며, 이때 pH 0.5~2.0, 온도 40~70℃, 전류밀도 40~200A/dm2, 상대유속 0.5~2.5m/sec의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 도금시 pH가 0.5~2.0를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 1.0~1.5로 pH를 설정하는 것이 좋다. 만일, 도금시 pH가 0.5 미만이면 음극에서 수소 등이 발생함에 따라 도금 효율이 저하되고, 도금층의 표면에 핏트가 발생하는 문제가 있다. 반면, 2.0을 초과하면 슬러지의 생성으로 도금액이 오염되어 표면이 불량해지는 문제가 있다.
또한, 도금시 온도는 40~70℃인 것이 바람직하고, 보다 유리하게는 55~65℃인 것이 좋다. 만일, 온도가 40℃ 미만이면 각종 염의 용해도가 낮아지고 도금액 내 이온의 활동도가 떨어져 고전류밀도 도금시 원활한 공급이 어려워져 에지번이 발생하게 된다. 반면, 70℃를 초과하게 되면 도금 조성물의 증발로 인해 증기 발생이 심하여 농도가 불안정해져 표면이 불균일해지고, 설비 부식이 심하게 일어난다.
또한, 도금시 전류밀도는 40~200A/dm2인 것이 바람직하고, 보다 유리하게는 90~120A/dm2로 실시하는 것이 좋다. 만일, 전류밀도가 40A/dm2 미만이면 도금층의 광택도가 저하되고, 도금층에 아연이 과도 석출되는 결점이 발생하는 문제가 있다. 반면, 200A/dm2을 초과하게 되면 도금층에 탄도금 현상이 나타나고, 강판과 동전체와의 접촉성에도 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.
그리고, 도금시 아연-니켈 합금의 피도금체인 강판(소지강판)에 대한 도금욕 조성물의 상대유속은 0.5~2.5m/sec를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 유리하게는 1.0~1.5m/sec인 것이 좋다. 상대유속이 0.5m/sec 미만이면 도금 결정의 조대화 및 도금층의 버닝(burning) 현상 발생 등으로 인해 도금성이 열화될 우려가 있다. 반면, 2.5m/sec를 초과하게 되면 실용 범위를 벗어나므로 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서 제공하는 도금욕 조성물을 이용하여, 상술한 조건으로 아연-니켈 합금 전기도금을 행함으로써 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 아연-니켈 합금 전기도금강판은 소지강판의 일면 또는 양면에 아연-니켈 합금 전기도금층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아연-니켈 합금 전기도금층은 본 발명에 따른 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물을 이용하여 상술한 방법에 의해 형성된 것으로서, 우수한 광택성, 밀착성 및 표면외관을 갖고, 조도가 향상된 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 1)
소지강판으로 냉연강판(중량%로, 0.2%C-0.2%Si-1.5%Mn-0.015%Cr-1.5%Mo-잔부 Fe)을 준비하고, 아연 및 니켈 금속이온의 농도 합이 115g/L, Ni 이온의 농도비가 0.63을 만족하고, 하기 표 1과 같이 구성되는 첨가제를 포함하는 아연-니켈 합금 전기 도금욕 조성물을 준비하였다. 이때, 아연 이온과 니켈 이온은 각각 황산아연, 황산니켈로부터 얻었다. 그 후, 도금욕 조성물의 온도를 60℃, pH 1.0, 전류밀도 100A/dm2, 상대유속을 1.5m/sec로 설정하여 도금량 30g/m2으로 아연-니켈 합금 전기도금을 실시하였다.
제조된 각각의 아연-니켈 합금 전기도금강판의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 도금층의 광택도는 광택도계(광 입각 60도)를 이용하여 측정하였으며, 50 이상을 양호, 그 미만을 불량으로 평가하였다.
도금층 밀착성은 시편을 120°로 구부려서 압축되는 부위에 테이프를 밀착시킨 후, 테이프에 도금층이 묻어나지 않는 경우는 양호, 묻어나는 경우는 불량으로 평가하였다.
또한, 도금층의 표면조도는 도금 후 얻어진 강판의 조도와 도금전 강판의 조도차가 Rmax 기준으로 0.3㎛ 이하이면 양호, 0.3㎛를 초과하는 경우에는 불량으로 평가하였다.
한편, 도금층의 에지 탄도금의 평가를 위해 상기 전류밀도를 140A/dm2으로 변경하여 전기도금을 실시하였으며, 각 시편에 대해 에지부위에 탄도금이 나타난 경우에는 불량, 나타나지 않은 경우에는 양호로 평가하였다.
시편
첨가제 조성 구분
사카린나트튬:
라우릴 황산나트륨
(중량비)
사카린나트륨:SPS
(중량비)
총 함량
(g/L)
1 1:0.04 1:0.02 2.0 비교예 1
2 1:0.05 1:0.02 2.0 발명예 1
3 1:0.20 1:0.02 2.0 발명예 2
4 1:0.21 1:0.02 2.0 비교예 2
5 1:0.15 1:0.009 2.0 비교예 3
6 1:0.15 1:0.01 2.0 발명예 3
7 1:0.15 1:0.05 2.0 발명예 4
8 1:0.15 1:0.051 2.0 비교예 4
9 1:0.15 1:0.02 0.09 비교예 5
10 1:0.15 1:0.02 0.1 발명예 5
11 1:0.15 1:0.02 3.0 발명예 6
12 1:0.15 1:0.02 3.1 비교예 6
구분 도금 품질
에지 탄도금 도금층 광택도 밀착성 표면조도
비교예 1 불량 불량 불량 불량
발명예 1 양호 양호 양호 양호
발명예 2 양호 양호 양호 양호
비교예 2 불량 불량 불량 불량
비교예 3 불량 불량 불량 불량
발명예 3 양호 양호 양호 양호
발명예 4 양호 양호 양호 양호
비교예 4 불량 불량 불량 불량
비교예 5 불량 불량 불량 불량
발명예 5 양호 양호 양호 양호
발명예 6 양호 양호 양호 양호
비교예 6 불량 불량 불량 불량
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 도금욕 내 첨가제 성분비 및 총 함량 조건이 본 발명을 만족하는 발명예 1 내지 6에 있어서, 도금 품질이 모두 양호한 결과를 얻었다.
반면, 첨가제 성분비 또는 총 함량 조건이 본 발명을 벗어나는 비교예들은 모든 경우에는 불량한 결과가 나타났다.
( 실시예 2)
소지강판으로 냉연강판(중량%로, 0.2%C-0.2%Si-1.5%Mn-0.015%Cr-1.5%Mo-잔부 Fe)을 준비하고, 아연 및 니켈 금속이온의 농도 합이 115g/L, Ni 이온의 농도비가 0.63을 만족하고, 첨가제로서 사카린나트륨, 라우릴 황산나트륨 및 SPS를 총 합 2.0g/L로 함유하고, 이들의 농도비가 1:0.15:0.02를 만족하는 아연-니켈 합금 전기 도금욕 조성물을 준비하였다. 이때, 아연 이온과 니켈 이온은 각각 황산아연, 황산니켈로부터 얻었다. 그 후, 하기 [표 3]의 도금조건에 따라 아연-니켈 합금 전기도금을 실시하였다.
이후, 제조된 각각의 아연-니켈 합금 전기도금강판의 물성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 물성은 상기 실시예 1에서와 동일하게 평가하였다.
시편
도금 조건 구분
pH 온도(℃) 전류밀도 (A/dm2) 유속(m/sec)
13 0.4 60 100 1.5 비교예 7
14 0.5 60 100 1.5 발명예 7
15 2.0 60 100 1.5 발명예 8
16 2.1 60 100 1.5 비교예 8
17 1.0 39 100 1.5 비교예 9
18 1.0 40 100 1.5 발명예 9
19 1.0 70 100 1.5 발명예 10
20 1.0 71 100 1.5 비교예 10
21 1.0 60 39 1.5 비교예 11
22 1.0 60 40 1.5 발명예 11
23 1.0 60 200 1.5 발명예 12
24 1.0 60 201 1.5 비교예 12
25 1.0 60 100 0.4 비교예 13
26 1.0 60 100 0.5 발명예 13
27 1.0 60 100 2.5 발명예 14
28 1.0 60 100 2.6 비교예 14
구분 도금 품질
에지 탄도금 도금층 광택도 밀착성 표면조도
비교예 7 불량 불량 불량 불량
발명예 7 양호 양호 양호 양호
발명예 8 양호 양호 양호 양호
비교예 8 양호 불량 불량 불량
비교예 9 불량 불량 불량 불량
발명예 9 양호 양호 양호 양호
발명예 10 양호 양호 양호 양호
비교예 10 불량 불량 불량 불량
비교예 11 양호 불량 불량 불량
발명예 11 양호 양호 양호 양호
발명예 12 양호 양호 양호 양호
비교예 12 불량 불량 불량 불량
비교예 13 불량 불량 불량 불량
발명예 13 양호 양호 양호 양호
발명예 14 양호 양호 양호 양호
비교예 14 양호 불량 불량 불량
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 도금 조건이 본 발명에서 제시하는 범위를 모두 만족하는 발명예 7 내지 14의 경우에는 도금 품질이 모두 양호한 결과를 얻었다.
반면, 도금 조건이 본 발명을 만족하지 아니한 비교예 7 내지 14의 경우에는 도금 품질이 일부만 양호하거나 모두 불량한 결과가 나타났다.

Claims (6)

  1. 아연 및 니켈의 금속이온(Zn2++Ni2+)을 40~150g/L의 농도로 함유하고, 상기 아연 및 니켈의 금속이온의 농도비(Ni2/(Zn2++Ni2))가 0.5~0.8을 만족하며,
    사카린 나트륨, 라우릴 황산나트륨 및 SPS(Bis sodiumsulfopropyl disulfide)로 구성되는 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 관계식 1의 중량비를 만족하는 것인 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물.

    [관계식 1]
    사카린 나트륨 : 라우릴 황산나트륨 : SPS = 1 : 0.05~0.2 : 0.01~0.05
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 조성물 중에 0.1~3.0g/L의 농도로 포함하는 것인 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항의 조성물을 소지강판의 일면 또는 양면에 전기도금하는 것인 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전기도금은 pH 0.5~2.0, 온도 40~70℃, 전류밀도 40~200A/dm2, 상대유속 0.5~2.5m/sec의 조건 하에서 수행하는 것인 아연-니켈 합금 전기 도금강판의 제조방법.
  6. 소지강판 및 상기 소지강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연-니켈 합금 전기도금층을 포함하고,
    상기 아연-니켈 합금 전기도금층은 제 1항 또는 제 2항의 조성물을 이용하여 형성된 것인 아연-니켈 합금 전기도금강판.
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