KR101264089B1 - 수산화니켈 슬러리 도금 조성물 - Google Patents

수산화니켈 슬러리 도금 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 냉연강판의 전처리용 니켈 도금 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산니켈 10 내지 50 %(w/w), 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w), 슬러리 분산제 0.01 내지 5 %(w/w), 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w), 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w) 및 잔량의 물을 포함하는 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물과 이를 이용한 고농도의 수산화니켈 니켈 슬러리 도금 조성물이 제공된다.
본 발명의 고농도 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 일액형의 도금액으로서 수산화니켈 슬러리를 포함하여 염기성 철염과 같은 불순물의 생성을 억제하여 수명을 연장할 수 있으며 도금성능을 향상시킬 수 있어서 전기아연도금공정 또는 전기도금공정에서 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

수산화니켈 슬러리 도금 조성물 {Ni-Flash plating slurry composition comprising nickel hydroxide}
본 발명은 전기도금공정에 사용하는 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물과 이를 이용한 가용성 수산화니켈 슬러리 도금 조성물에 관한 것이다.
니켈 플래시(Ni-flash) 도금은 전기아연도금강판의 제조시 행하는 전처리 도금으로서 내식성 및 밀착성을 증대시키기 위한 도금이며, 니켈 플레이팅(Ni-Plating) 도금은 냉연강판에 니켈을 전기도금하는 것으로서 니켈도금후 인산염 피막, 내지문 수지를 코팅하여 최종제품으로 생산된다.
상기 니켈 플래시 및 니켈 플레이팅 도금은 소지철의 표면이 균일하지 않는 것을 평활하게 할 뿐 아니라, 다양한 불순물이 있는 소지철의 표면위에 니켈 도금을 함으로써 불순물이 표면 밖으로 나오는 현상을 차단하여 내식성 및 밀착성, 장식효과까지 얻는 도금이다.
구체적으로 설명하면, 연속 도금시 니켈 플래시 및 니켈 플래이팅 도금은 소둔 공정후, 강판 위에 상기 황화물욕 도금액을 사용하여 니켈 부착량이 5~500 mg/㎡ 되도록 도금을 실시한다. 이때, 연속 도금시 황화물욕 도금액의 pH는 2.5~6.5로 관리하며, 전류밀도 5~100 A/dm2, 온도 50~60℃ 및 속도(speed) 100~150mpm의 조건에서 고속 도금을 실시한다. 하지만 고속 도금과 초고전류밀도 도금시에는 니켈 금속의 소모가 빨라져 도금액의 pH가 급격하게 저하되고, 고전류밀도에서 도금이 타는 현상이 나타난다.
또한 가장 문제가 되고 있는 도금액의 pH 저하 문제로 인해, 이를 해결하기 위한 방안으로 분말형태인 탄산니켈을 사용하여 도금액의 pH를 올리고 있지만, 탄산니켈 분말의 물에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에 pH 상승 효과는 미비하며 pH 제어가 어렵다. 즉, 기존 도금 조성물은 분자구조에서 탄산기가 1몰인 탄산니켈을 포함하여 완충효과가 미미한 문제가 있었다. 또한, 기존 탄산니켈 슬러리 도금액은 도금욕조에 용해시 탄산가스에 의한 기포가 발생해 도금품질에 영향을 주는 문제가 있었다.
더욱이, 상기 방법에 따르면, 도금액의 pH 저하는 강판의 Fe을 용출시키며, 이 용출된 Fe은 도금욕조의 공기와 접촉하여 Fe3 + 생성을 유발한다. 그런데, Fe3+이 욕조내에 과량 존재하면 도금액 내에 염기성 철염을 침전시키므로 저질의 도금층을 형성할 우려가 있고 황변현상을 일으킬 수 있다. 또한 도금액 내에 Fe의 양이 500mg/L까지 존재하게 되면, 니켈 도금이 잘 이루어지지 않으며, 1000mg/L에 이르게 되면 도금상태가 매우 심각해진다. 또한 상기 염기성 철염의 존재로 도금액의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 제품 불량까지 초래할 수 있다. 기존 도금액은 낮은 pH 조건에서 장시간 사용시 상기와 같은 철의 용출과 산화로 도금액이 혼탁해지므로, 도금액을 자주 교체해주어야 한다. 또한 도금액내 미용해 탄산니켈 슬러지가 침전된다. 그 뿐만 아니라, 상기의 방법은 분말을 물에 녹여 쓰기 때문에 Ni과 같은 발암성 물질은 대기로 비산하여 작업자의 환경에 악영향을 초래한다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 강판에 니켈 도금시 용해도가 우수한 가용성 수산화니켈 슬러리 도금액을 사용하여 도금액의 pH가 급격하게 저하되는 것을 방지하는 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물과 이를 이용한 고농도의 니켈 슬러리 도금 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 수산화니켈 중 수산화기에 의해 pH 변화폭이 적어 pH 제어를 용이하게 하고, 전도성을 높여 도금효율을 향상시키고, 용출된 철의 산화를 방지함으로써 pH 2~6.7의 넓은 범위에서 도금이 가능한 가용성 니켈 슬러리 도금 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 수산화니켈중 수산화기에 의해 pH 가 급격하게 저하되는 현상을 방지하여 고속도금과 초고전류 밀도 도금이 가능한 니켈 슬러리 도금 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 황산니켈 10 내지 50 %(w/w), 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w), 분산제 0.01 내지 5 %(w/w), 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w), 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w) 및 잔량의 물을 포함하는, 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 제조된 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 제공한다.
본 발명에서 수산화니켈 슬러리 도금 조성물 중 수산화니켈의 농도는 1 내지 20%(w/w)인 것이 바람직하다.
또한 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은,
10 내지 50 %(w/w) 농도의 황산니켈을 물에 용해하고 슬러리 분산제 0.01 내지 5 %(w/w), 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w) 및 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w)를 첨가하여 혼합한 후 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w)을 첨가하고 30 내지 60℃의 온도에서 100 내지 300의 rpm으로 1 내지 5시간 동안 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 니켈 플래시 또는 니켈 플레이팅 도금에 사용되는 조성물일 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 냉연강판의 전처리 니켈 플래시 및 니켈 플래이팅 도금의 효율을 향상시킬 수 있는 수산화니켈을 포함하는 일액형 니켈 슬러리 도금액에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 도금액내 가용성 수산화니켈 슬러리를 포함하고 있어서 안정적인 pH 영역을 확보하고, 전도성 향상으로 도금효율을 높일 수 있으며, 도금액의 철(Fe) 산화를 최대한 억제하여 도금액의 사용주기를 향상시킬 수 있는 가용성 니켈 슬러리 도금액의 제조기술과 그 조성물에 관한 것이다.
즉, 연속 소둔공정을 거친 표면이 철로만 되어있는 무도금 강판인 냉연강판에 대하여, 니켈 플래시(Ni-flash) 도금후 최종적으로 아연도금 한 것을 전기아연도금강판이라고 하며, 니켈 플래이팅(Ni-Plating) 도금후 인산염 피막, 내지문 수지 코팅한 것을 전기도금강판이라 한다.
본 발명은 상기 두 가지 강판에 모두 적용 가능한 니켈 도금 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 기존 탄산니켈 슬러리 용액은 도금욕조에 용해시 탄산가스 기포가 발생해 도금에 악영향을 주었는데, 본 발명에서는 수산화니켈을 포함하는 슬러리 도금 조성물을 제공하여 종래 문제점을 해결할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 황산니켈 10 내지 50 %(w/w), 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w), 분산제 0.01 내지 5 %(w/w), 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w), 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w) 및 잔량의 물을 포함하는, 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 특정 함량 범위의 황산니켈과 금속 수산화물을 이용함으로써, 하기 반응식 1과 같이 수산화니켈을 주요 성분으로 포함하고 외관이 슬러리 형태이며 가용성인 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 제공할 수 있다.
[반응식 1]
NiSO4 + M(OH)2 → Ni(OH)2 + MSO4 (M: Metal)
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 조성물을 이용하여 제조된 수산화니켈 슬러리 도금 조성물이 제공된다.
상기 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물은 일액형으로서, 수산화니켈을 포함하여 강판 도금에 적용시 도금 효율을 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명은 수산기가 2몰인 수산화니켈을 포함하여, 기존 탄산니켈 슬러리 등을 포함하는 일반적인 도금액에 비해 더욱 안정적인 완충 용액을 니켈 도금액으로 제공하는 특징이 있다. 이에, 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 완충효과가 기존보다 커져서 pH 변화가 적고 용해시 기포가 발생하지 않아 도금 품질을 현저히 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면 상기 수산화니켈 중의 수산화기에 의해 전체 조성물의 pH 제어가 가능하므로 부가적으로 pH 완충제 등의 첨가제를 투입하지 않아도 된다. 또한 상기 수산화니켈 슬러리는 도금욕조에 용해시 기포가 발생하지 않아 도금에 영향을 주지 않는다. 또한 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 니켈소모시 잔존 수산기가 완충효과를 부여한다. 즉, 상술한 바와 같이, 기존 탄산니켈 슬러리는 완충효과를 주는 탄산기가 1몰인데 반해 수산화니켈은 수산기가 2몰이라 더욱 안정적인 완충용액이므로 기존 발명보다 pH 제어효과가 크다.
따라서, 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 도금욕내 pH를 안정하게 유지시키고, 용출된 Fe의 산화를 방지하여 도금표면에 발생하는 도금불량을 방지하고 이에 따라 도금성능을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 고농도로 제조가 가능하여 적은 사용량으로도 효율적인 도금이 가능하여, 최종적으로 생산원가의 절감에 기여한다. 또한 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 작업자의 작업 환경을 개선하며 도금설비의 자동화를 이룰 수 있다.
다시 말해, 고전류밀도로 도금하면 니켈의 전착량이 많아지기 때문에 pH 저하 속도가 빠르므로, 본 발명은 상기 수산화니켈 슬러리를 사용함으로써 pH 완충 효과를 더 개선하여 상기 문제를 해결한다. 따라서, 수산화니켈 슬러리 도금 조성물의 사용에 따라, 본 발명은 pH 가 급격하게 저하되는 현상을 방지하여 고속도금과 초고전류 밀도 도금이 가능하다.
또한 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 사용 주기도 현저히 향상시켜 원가절감에 기여할 수 있다. 동시에, 본 발명은 수산화니켈 슬러리 도금 조성물의 pH 저하를 최대한 억제하면서도 pH 2~6.7 영역의 넓은 범위에서 다양하게 사용이 가능하다. 또한 본 발명은 고전류밀도에서 도금이 가능한 업그레이드된 약품을 제공할 수 있다.
또한 현재 냉연강판에 니켈 도금시 도금욕조의 니켈 농도가 2~30g/L 이 되도록 관리하고 있다. 따라서, 본 발명은 수산화니켈 슬러리 도금 조성물의 원액을 물에 희석하여 일정량 사용한다. 이때, 본 발명에 따른 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 원액의 pH가 6 내지 8로서 기존 니켈 도금 조성물의 원액의 pH 4.5 내지 5의 약산성 범위보다 높다. 이에, 본 발명의 경우 사용 중 pH 저하 속도가 기존보다 더디어서 물에 희석하여 사용하여도 장시간 동안 사용이 가능하다. 또한 본 발명은 pH 2-6.7에서 안정적으로 니켈 도금을 가능하게 한다. 따라서 본 발명은 pH 2 내지 6.7의 강산성 및 중성의 범위에서 모두 사용이 가능한 고농도 가용성 니켈 슬러리 도금액의 제조기술과 조성물을 제공하는 특징이 있다. 더욱이, 기존에는 pH 3.5 이하의 조건에서 강판의 철 용출로 도금이 어려웠으나, 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 냉연강판의 철 산화를 방지함으로써 pH 2 내지 3.5 이하의 강산성 조건에서도 원활한 니켈 도금을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 도금액의 수명을 연장하고 우수한 니켈 도금으로 제품불량을 방지할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에서는 보다 안정적인 형태로 니켈 도금액 조성물을 제공하기 위하여, 상술한 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 이용하면서, 그 제조조건을 조절하는 특징이 있다.
즉, 슬러리의 제조상 특징은 온수에서 반응시간을 충분히 가져야 슬러리가 형성될 수 있다는 것인데, 반응시간이 짧으면 결정이 생겨 사용이 불가하다. 또한 슬러리의 농도가 너무 높으면 점성이 커져서 사용이 불편하고, 그 농도가 너무 낮으면 pH 상승효과가 작다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 조건들을 적절히 조절하여 사용이 편하면서도 pH 제어 효과가 큰 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 제공한다.
바람직하게, 상기 수산화니켈 함유 슬러리 제조용 도금 조성물은 10 내지 50 %(w/w) 농도의 황산니켈을 물에 용해하고 슬러리 분산제 0.01 내지 5 %(w/w), 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w) 및 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w)를 첨가하여 혼합한 후 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w)을 첨가하고 30 내지 60℃의 온도에서 100 내지 300의 rpm으로 1 내지 5시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
이렇게 각 성분들이 혼합되면, 상기 반응식 1과 같이 황산니켈과 금속수산화물의 반응에 의해 수산화니켈과 황산염이 형성된다. 따라서, 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 주성분으로 수산화니켈이 포함된다.
이때, 상기 반응시간이 1시간 미만이면 상술한 바와 같이 반응시간이 너무 짧아 결정이 생성되는 문제가 있고, 5시간을 초과해도 반응이 더 이상 진행되지는 않는다. 또한, 상기 반응온도가 30℃ 미만이면 반응성이 낮아 슬러리 생성이 충분하지 못한 문제가 있고, 60℃를 초과하면 첨가제 성분이 변형되는 문제가 있다.
이러한 방법을 통해, 본 발명에서는 수산화니켈 슬러리 도금 조성물 중에 특정 농도의 수산화니켈을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물 중 수산화니켈의 농도는 1 내지 20%(w/w)이 될 수 있고, 보다 바람직하게는, 3 내지 10 %(w/w)일 수 있다. 이때, 그 함량이 1 %(w/w) 미만이면 완충효과가 적고 pH 상승력이 떨어지는 문제가 있고, 20 %(w/w)를 초과하면 도금액의 점성이 커져 굳게 되는 문제가 있다.
또한 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 물에 3 내지 60배로 희석하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 니켈 함량으로 25 내지 100 g/L의 농도를 가지도록 물의 함량을 조절하여 제조할 수 있다.
한편, 상기 황산니켈은 6수화물(NiSO4ㆍ6H2O) 형태의 황산니켈을 사용할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 각 성분을 포함하는 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 10 내지 50% (w/w)로 사용될 수 있다. 이때, 그 함량이 10 %(w/w) 미만이면 니켈농도가 낮아 사용상 번거로운 문제가 있고, 50 %(w/w)를 초과하면 도금액의 안정성이 결여되는 문제가 있다.
상기 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용한다. 또한 상기 금속 수산화물은 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 1 내지 15% (w/w)로 사용될 수 있다. 이때, 그 함량이 1%(w/w) 미만이면 생성되는 슬러리의 양이 작아 pH 조절능력이 떨어지는 문제가 있고, 15%(w/w)를 초과하면 도금 조성물의 점성이 커져 굳게 되는 문제가 있다.
또한 필요에 따라 금속 수산화물 첨가 외에 부가적으로 탄산나트륨을 1%(w/w) 미만으로 첨가하여 사용할 수도 있다. 상기 탄산나트륨의 함량이 1%(w/w) 미만이면 용해시 기포가 발생하지 않아 도금불량이 발생하지 않는다. 즉, 상기 탄산나트륨의 첨가로 인해, 수산화니켈 슬러리와 탄산니켈 슬러리가 공존할 수 있으며, 탄산니켈 슬러리가 일부 있는 경우에는 용해시 기포가 발생하지 않는다.
상기 분산제는 수산화니켈 슬러리의 침전을 방지하기 위해 사용된다. 상기 분산제는 아크릴계 폴리머 및 카르복실계 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 분산제는 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 %(w/w)로 사용하며, 그 함량이 0.01 %(w/w) 미만이면 분산효과가 약해져 침전되어 굳는 문제가 있고, 5 %(w/w)을 초과하면 도금을 방해한다.
상기 착화제는 도금시 도금 조성물의 안정화를 위해 사용되며 높은 철이온의 농도에서도 니켈 도금을 가능하게 한다. 상기 착화제는 주석산, 젖산, 글리콜산, 사과산, 호박산 및 구연산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 착화제는 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 %(w/w)로 사용하며, 그 함량이 0.05 %(w/w) 미만이면 도금 조성물의 안정성에 문제가 있고, 10 %(w/w)을 초과해도 효과가 증대되지는 않는다.
상기 산화방지제는 도금시 용출되는 철의 산화를 방지하여 염기성 철염이 생성되는 것을 방지하고 도금액이 혼탁해지는 것을 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 산화방지제는 갈릭산(gallic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산, 옥살아세트산, 아스코르브산, 아디핀산(adipic acid), 프로피온산, 벤조산, 말릭산(malic acid), 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제는 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 %(w/w)로 사용하며, 그 함량이 0.01 %(w/w) 미만이면 산화 억제력이 저하되는 문제가 있고, 5 %(w/w)을 초과하면 액 안정성의 저하를 초래하는 문제가 있다.
상기 전도도 보조제는 니켈 도전성을 높이기 위한 목적으로 사용되어 도금 조성물 내에서 전도도를 향상시켜 니켈 부착량을 높일 수 있다. 상기 전도도 보조제는 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 전도도 보조제는 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 %(w/w)로 사용하며, 그 함량이 0.1 %(w/w)미만이면 저전류 부위의 도금이 잘되지 않는 문제가 있고, 20 %(w/w)을 초과하면 고전류 부위의 도금이 타는 문제가 있다.
상기 표면개선제는 도금층의 평활성 및 밀착성을 증대시키기 위해 사용한다. 상기 표면개선제는 설파미드 (sulfamide), N-페닐아세트아마이드 (N-phenylacetamide), 옥사미드 (oxamide), 아닐린, 사이클로헥실아민 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 표면개선제는 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 %(w/w)로 사용하며, 그 함량이 0.01 %(w/w) 미만이면 도금조직의 치밀함이 떨어지는 문제가 있고, 5 %(w/w)을 초과해도 효과가 증대되지는 않는다.
또한 본 발명의 전체 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물은 잔량의 물을 포함할 수 있고, 최종 제조되는 니켈 도금 조성물의 농도를 고려하여 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 니켈 플래시 또는 니켈 플레이팅 도금에 사용되는 슬러리 조성물일 수 있으며, 저전류밀도 뿐 아니라 고속 도금과 고전류밀도 도금에 모두 사용될 수 있다. 또한 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 아연도금강판 및 니켈도금강판의 도금에 모두 적용할 수 있다.
따라서 본 발명은 기존보다 니켈부착량과 전류밀도가 더 넓어지며 고전류밀도에서의 도금이 가능하도록 하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 사용하여 니켈 도금을 하는 경우, 불용성 양극을 사용하고 강판의 금속을 음극으로 해서 전류를 흐르게 하는 전기 도금 방법을 사용할 수 있지만, 그 방법이 특별히 한정되지 않고 통상의 당업자들에게 잘 알려진 방법이 사용될 수 있다.
바람직한 예를 들면, 본 발명은 전류밀도 5~100A/dm2, 온도 50~60℃, pH 2.0~6.7 및 속도(speed) 100~150 mpm의 조건에서 연속 소둔 라인을 거친 강판을 상기 니켈 도금 조성물에 침적하거나 상기 니켈 도금 조성물을 노즐로 분사하여 니켈 도금을 실시할 수 있다. 이때, 본 발명은 필요에 따라 물에 희석하여 사용할 수 있다. 즉, 도금욕조의 니켈농도가 2~30g/L 전후가 되도록 관리하여 5~500 mg/㎡의 니켈 부착량이 되도록 물에 희석해서 사용하는 것이다. 이 과정을 통해, 본 발명은 pH 2~6.7 영역 조건에서도 니켈 부착량을 5~500 mg/㎡이 되도록 원활하게 도금을 실시할 수 있고, 특히 장시간 동안 도금을 수행할 수 있다.
이때, 상기 강판은 통상의 제철공정에서 얻어지며 연속 소둔 공정을 거친 강판을 사용할 수 있으며, 그 조건이 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서는 상기 강판에 니켈 도금을 완료 후 통상의 방법으로 아연도금을 수행하여 전기아연도금강판을 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 니켈 도금후 인산염 피막, 내지문 수지를 코팅하여 전기니켈도금강판을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 도금 강판은 도장성이 우수하고 내식성 등의 원판의 우수한 재질특성을 그대로 유지할 수 있다.
본 발명은 특정 함량의 황산니켈과 금속 수산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 도금액 중에 수산화니켈을 포함하는 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물을 제공할 수 있다. 상기 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물은 추가적인 pH 완충제등의 첨가 없이도 pH 제어가 가능하고 고농도로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 pH 변화폭이 적어 pH 제어가 용이하고 산화방지제의 첨가로 용출된 철의 산화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 황변 현상을 방지할 수 있고 전도성을 높여 도금효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 도금액은 pH 2~6.7의 넓은 범위 조건에서도 니켈 부착량에 영향을 주지 않고 도금 효율을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명은 염기성 철염의 생성 방지로 도금 조성물의 사용주기를 늘릴 수 있어서 경제적인 효과가 있다. 또한, 본 발명은 일액형 도금액으로 추가적인 분말약품의 사용이 필요치 않아 미세입자를 비산시키지 않으며, 이로 인해 작업 환경을 크게 개선할 수 있고, 작업자의 수고로움을 덜어 도금자동화 시스템 구축에도 기여할 수 있다. 더욱이 본 발명은 pH 완충 효과를 향상시켜 저전류 도금 뿐 아니라 고전류 도금이 가능하도록 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 5와, 비교예 7, 8 및 14의 니켈 도금 조성물을 사용하여 반복 도금을 실시하는 경우의, 도금액의 pH 변화를 비교하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
물 60.9 %(w/w)에 황산니켈6수화물 30 %(w/w)을 용해하고 분산제로 폴리옥시에틸렌 모노메타크릴산에스테르 에틸렌옥사이드(Polyoxyethylene monomethacrylic ester EO) 5몰 부가물 0.5 %(w/w), 착화제로 구연산 3 %(w/w), 산화방지제로 벤조산 1.5 %(w/w), 전도도 보조제로 황산 암모늄 1 %(w/w), 표면개선제로 설파미드(sulfamide) 0.1 %(w/w)을 혼합하여 용해하였다. 그런 다음, 상기 혼합물에 금속 수산화물로 수산화나트륨을 3 %(w/w) 첨가하고 120 rpm, 50℃의 온도에서 3시간 반응시켜 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 니켈 함량으로 75 g/L의 농도이고, 수산화니켈 슬러리의 함량은 5 %(w/w)이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 물에 37.5배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 2g/L 이 되게끔 실시예 1의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(실시예 3)
물 47.3 %(w/w)에 황산니켈6수화물 40 %(w/w)을 용해하고 분산제로 폴리옥시에틸렌 모노메타크릴산에스테르 에틸렌옥사이드(Polyoxyethylene monomethacrylic ester EO) 7몰 부가물 0.5 %(w/w), 착화제로 사과산 3 %(w/w), 산화방지제로 말릭산 2 %(w/w), 전도도 보조제로 황산 암모늄 2 %(w/w), 표면개선제로 N-페닐아세트아마이드 0.2 %(w/w)을 혼합하여 용해하였다. 그런 다음, 상기 혼합물에 금속 수산화물로 수산화나트륨을 5 %(w/w) 첨가하고 150rpm, 55의 온도에서 5시간 반응하여 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은 니켈 함량으로 95 g/L의 농도이고, 수산화니켈 슬러리의 함량은 7 %(w/w)이다.
(실시예 4)
상기 실시예 3의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 물에 47.5배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 2g/L 이 되게끔 실시예 3의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 3의 수산화니켈 슬러리 도금 조성물을 물에 3.1배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 30g/L 이 되게끔 실시예 3의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(비교예 1)
물 59 %(w/w)에 황산니켈6수화물 30 %(w/w)을 용해하고 pH 완충제로 암모니아수 5 %(w/w), 산화방지제로 벤조설폰산 2 %(w/w), 전도도 보조제로 황산 아연 2 %(w/w), 안정제로 소듐 데칸설포네이트 1.5 %(w/w), 표면개선제로 아세트아마이드 0.5 %(w/w)을 혼합 용해하여 일액형의 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 니켈 도금 조성물은 니켈 함량으로 75 g/L의 농도이다.
(비교예 2)
상기 비교예 1의 니켈 도금 조성물을 물에 37.5배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 2g/L 이 되게끔 비교예 1의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(비교예 3)
물 65.5% (w/w)에 황산니켈 6수화물(NiSO4ㆍ6H2O) 20 %(w/w), 탄산니켈 슬러리 5 %(w/w), pH 완충제로 탄산 암모늄 5 %(w/w), 산화방지제로 구연산(citric acid) 2 %(w/w), 전도도 보조제로 황산 암모늄 2 %(w/w), 표면개선제로 설파미드(sulfamide) 0.5 %(w/w)을 첨가 후 용해하여 니켈 슬러리 도금 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 탄산니켈 슬러리는 10 %(w/w) 농도의 탄산니켈 슬러리를 사용하였다. 상기 탄산니켈 슬러리는 물 652g에 황산니켈 248g을 용해시킨 후 탄산나트륨 100g을 10분간에 걸쳐 서서히 투입하면서 혼합하고 60℃의 온도에서 2시간 반응시킨 후 워싱을 20회 실시하여 황산이온과 나트륨이온을 제거하고 사용하였다. 이때, 상기 니켈 도금 조성물은 니켈 함량으로 60 g/L의 농도이다.
(비교예 4)
상기 비교예 3의 니켈 도금 조성물을 물에 30배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 2g/L 이 되게끔 비교예 3의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(비교예 5)
금속 수산화물로 수산화나트륨 0.5 %(w/w)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 니켈 도금 조성물은 니켈 함량으로 75 g/L의 농도이고, 수산화니켈 슬러리의 함량은 0.7 %(w/w)이다.
(비교예 6)
상기 비교예 5의 니켈 도금 조성물을 물에 37.5배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 2g/L 이 되게끔 비교예 5의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 3의 니켈 도금 조성물을 물에 2배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 30g/L 이 되게끔 비교예 3의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 5의 니켈 도금 조성물을 물에 2.5배 희석한 니켈 도금 조성물을 제조하였다. 도금을 위한 도금조의 니켈농도가 30g/L 이 되게끔 비교예 5의 원액을 물에 희석해서 사용하였다.
(비교예 9)
니켈 공급원으로서 황산니켈 6수화물을 30%(w/w)이 되도록 물에 용해하여 니켈 도금 조성물을 제조하였다.
(비교예 10)
분말상의 황산암모늄을 농도 15%(w/w)이 되도록 물에 용해하여 니켈 도금 조성물로 사용하였다.
(비교예 11)
비교예 9의 니켈 도금 조성물 25ml, 비교예 10의 니켈 도금 조성물 25ml 및 물 950ml를 혼합하여 니켈 도금 조성물을 제조하였다.
(비교예 12)
니켈 공급원으로서 황산니켈 6수화물을 40 %(w/w)이 되도록 물에 용해하여 니켈 도금 조성물로 사용하였다.
(비교예 13)
분말상의 황산암모늄을 농도 15%(w/w)이 되도록 물에 용해하여 니켈 도금 조성물로 사용하였다.
(비교예 14)
비교예 12의 니켈 도금 조성물 250ml, 비교예 13의 니켈 도금 조성물 250ml 및 물 500ml를 혼합하여 니켈 도금 조성물을 제조하였다.
(실험예 1)
저전류밀도에서 도금시험
실시예 2,4와 비교예 2,4,6,11에서 제조된 니켈 도금 조성물을 사용하여, 니켈 도금을 실시하였다. 또한 철의 산화억제력 비교실험을 위해, 하기 표 1의 농도로 황산제일철 7수화물을 첨가하여 도금을 실시하였다. 이때, 강판은 연속 소둔 라인에서 소둔을 거친 냉연강판을 사용하였다.
또한, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금시 니켈 도금 조성물(이하, 도금액)의 pH는 2.0 내지 6.7로 관리하고, 전류밀도 5~6 A/dm2, 도금액 온도 55 ℃에서 도금을 실시하였다. 또한, 100×200mm 냉연강판을 전해탈지 후, 니켈 플래시 도금을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 니켈 도금후 도금의 외관평가 기준은 다음과 같다.
1. 밀착성
① 양호: 도금층의 밀착성은 시편을 120° 구부려서 압축되는 부분에 테이프를 밀착시킨 후 테이프에 도금층이 묻어나지 않는 경우
② 불량: 도금층의 밀착성은 시편을 120° 구부려서 압축되는 부분에 테이프를 밀착시킨 후 테이프에 도금층이 묻어 나오는 경우
2. 얼룩
① 양호: 도금부분에 얼룩이 없는 경우
② 불량: 도금부분에 얼룩이 있는 경우
3. 피트
① 양호: 도금부분에 피트 현상이 없는 경우
② 불량: 도금부분에 피트 현상이 있는 경우
4. 버닝 현상
① 양호: 도금부분에 버닝 현상이 발생하지 않는 경우
② 불량: 도금 부분에 버닝 현상이 발생한 경우
pH 전류
밀도
(A/dm2)		 니켈도금
부착량
(mg/m2)		 Fe 농도
(w/v%)		 도금상태
밀착성 얼룩 피트 버닝현상
비교예
2		 6.7 5 11 0.0005 양호 양호 불량 양호
5 5 12 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 6 12 0.1 양호 양호 양호 양호
2 6 12 0.15 양호 양호 양호 양호
비교예
4		 6.7 5 12 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 5 12 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 6 12 0.1 양호 양호 양호 양호
2 6 12 0.15 양호 양호 양호 양호
비교예
6		 6.7 5 12.5 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 6 12.5 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 6 12.5 0.1 양호 양호 양호 양호
2 6 12.5 0.15 양호 불량 불량 양호
비교예
11		 6.7 5 12 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 5 10 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 6 6 0.1 불량 불량 불량 불량
2 6 5 0.15 불량 불량 불량 불량
실시예
2		 6.7 5 13 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 5 13 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 6 13 0.1 양호 양호 양호 양호
2 6 13 0.15 양호 양호 양호 양호
실시예
4		 6.7 5 13 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 5 13 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 6 13 0.1 양호 양호 양호 양호
2 6 13 0.15 양호 양호 양호 양호
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 2 및 4는 비교예 2,6,11에 비해 밀착성이 우수하고, 얼룩이 없으며 피트 및 버닝현상이 없는 니켈 도금을 원활히 진행할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시예 2,4 의 경우 비교예 11과 비교시 pH 5에서 도금 효율이 30% 증가하였다. 특히, 본 발명의 도금액은 pH 2 및 3.5의 낮은 조건에서 니켈 도금을 원활히 진행할 수 있었으며, 그 결과 니켈 부착량이 모두 13 mg/㎡을 유지하였다.
그러나, 비교예 11의 경우 pH가 낮아질수록 니켈 부착량이 떨어지고 특히 철이온 농도가 진해질 경우 도금 상태가 매우 불량하였다. 더욱이, 비교예 11의 도금액의 경우 pH 3.5에서는 혼탁해졌고, pH 2에서는 슬러지가 생성되어 모두 도금이 제대로 되지 않아 도금상태가 매우 불량하였다. 따라서, 비교예 11의 도금액은 용액이 혼탁하여 도금성능을 좀더 향상시키기 위해서는 도금액을 교체해주어야 함을 알 수 있다. 또한 비교예 4의 경우 도금 상태는 비교적 양호하였으나, 니켈 도금 부착량이 본원에 비해서 좋지는 않았다.
(실험예 2)
고전류밀도에서 도금시험
실시예 5 및 비교예 7,8,14에서 제조된 니켈 도금 조성물을 사용하여, 니켈 도금을 실시하였다. 또한 철의 산화억제력 비교실험을 위해, 하기 표 2의 농도로 황산제일철 7수화물을 첨가하여 도금을 실시하였다. 이때, 강판은 연속 소둔 라인에서 소둔을 거친 냉연강판을 사용하였다.
또한, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금시 니켈 도금 조성물(이하, 도금액)의 pH는 2.0 내지 6.7로 관리하고, 전류밀도 80 A/dm2, 도금액 온도 55 ℃에서 도금을 실시하였다. 또한, 100×200mm 냉연강판을 전해탈지 후, 니켈 플래시 도금을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 니켈 도금후 도금의 외관평가 기준은 실험예 1과 동일하다.
pH 전류
밀도
(A/dm2)		 니켈도금
부착량
(mg/m2)		 Fe 농도
(w/v%)		 도금상태
밀착성 얼룩 피트 버닝현상
비교예
7		 6.7 80 159 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 81 160 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 81 158 0.1 양호 양호 양호 양호
2 81 157 0.15 양호 양호 양호 양호
비교예
8		 6.7 80 164 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 81 163 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 81 164 0.1 양호 양호 양호 양호
2 81 162 0.15 양호 불량 불량 양호
비교예
14		 6.7 79 140 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 80 138 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 80 85 0.1 불량 불량 불량 불량
2 80 82 0.15 불량 불량 불량 불량
실시예
5		 6.7 80 170 0.0005 양호 양호 양호 양호
5 81 171 0.001 양호 양호 양호 양호
3.5 81 170 0.1 양호 양호 양호 양호
2 81 170 0.15 양호 양호 양호 양호
상기 표 2의 결과를 보면, pH 5 및 6.7에서 본 발명의 실시예 5의 경우 비교예 14와 비교시 도금 효율이 20% 증가하였다. 특히, 본 발명의 도금액은 pH 2 및 3.5의 낮은 조건에서 니켈 도금을 원활히 진행할 수 있었으며, 그 결과 니켈 부착량이 pH 5, 6.7의 조건과 동일하게 모두 170 mg/㎡ 이상으로 외관상 도금상태가 양호하였다.
반면, 비교예 7은 도금상태가 양호하여도 니켈 부착량이 본원에 비해 떨어졌다. 또한 비교예 8의 경우 pH 3.5 정도의 조건에서는 본원과 유사한 니켈 부착량을 얻을 수 있고 도금 상태가 양호하였으나, pH 2에서 얼룩과 피트가 발생하였다. 더욱이, 비교예 14의 도금액의 경우 pH 3.5에서는 혼탁해졌고, pH 2에서는 슬러지가 생성되어 모두 도금이 제대로 되지 않아 도금상태가 매우 불량하였다. 따라서, 비교예 14의 도금액은 용액이 혼탁하여 도금성능을 좀더 향상시키기 위해서는 도금액을 교체해주어야 함을 알 수 있다.
(실험예 3)
본 발명의 실시예 5, 비교예 7,8,14의 니켈 도금 조성물을 사용하여 냉연강판에 1차 내지 6차 니켈 도금을 실시하면서, 도금액의 pH 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 1과 같다.
도 1의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 5의 경우 여러 차례 도금을 진행해도 비교예 14에 비해, pH 변화가 적어 양호한 니켈 도금을 진행할 수 있음을 알 수 있다. 비교예 8은 수산화니켈 슬러리의 함량이 적어 4차 도금부터 pH 변화가 큼을 알 수 있다. 또한, 실시예 5는 본원 출원인에 의해 개발한 비교예 7보다 효과가 더 우수하여, 개량발명임을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 경우 pH 변화폭이 적어 pH 제어를 용이하게 하고, 전도성을 높여 도금효율을 향상시키고, 용출된 철의 산화를 방지함으로써 pH 2~6.7의 넓은 범위에서 도금이 가능하였다. 또한, 본 발명의 조성물은 일액형 도금액으로 사용이 간편하며, 안정적 pH 유지로 고전류 도금이 가능하며 도금액을 장기간 사용할 수 있어 경제적이다.

Claims (12)

  1. 황산니켈 10 내지 50 %(w/w), 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w), 분산제로서 폴리옥시에틸렌 모노메타크릴산에스테르 에틸렌옥사이드 5몰 내지 7몰 부가물 0.01 내지 5 %(w/w), 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w), 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w) 및 잔량의 물을 포함하는, 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 것인 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 착화제는 주석산, 젖산, 글리콜산, 사과산, 호박산 및 구연산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제는 갈릭산(gallic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산, 옥살아세트산, 아스코르브산, 아디핀산, 프로피온산, 벤조산 및 말릭산(malic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도도 보조제는 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 수산화니켈 슬러리 제조용 조성물.
  7. 제1항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 수산화니켈 슬러리 도금 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물 중 수산화니켈의 농도는 1 내지 20%(w/w)인 수산화니켈 슬러리 도금 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수산화니켈 슬러리 도금 조성물은,
    10 내지 50 %(w/w) 농도의 황산니켈을 물에 용해하고 슬러리 분산제로서 폴리옥시에틸렌 모노메타크릴산에스테르 에틸렌옥사이드 5몰 내지 7몰 부가물 0.01 내지 5 %(w/w)과, 착화제 0.05 내지 10 %(w/w), 산화방지제 0.01 내지 5 %(w/w), 전도도 보조제 0.1 내지 20 %(w/w) 및 표면개선제 0.01 내지 5 %(w/w)를 첨가하여 혼합한 후 금속 수산화물 1 내지 15 %(w/w)을 첨가하고 30 내지 60℃의 온도에서 100 내지 300의 rpm으로 1 내지 5시간 동안 반응시켜 제조된 것인 수산화니켈 슬러리 도금 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 슬러리 도금 조성물은 니켈 함량으로 25 내지 100 g/L의 농도를 가지는 수산화니켈 슬러리 도금 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 물에 3 내지 60배로 희석하여 사용되는 수산화니켈 슬러리 도금 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 니켈 플래시 또는 니켈 플레이팅 도금에 사용되는 슬러리 조성물인 수산화니켈 슬러리 도금 조성물.
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