KR20040059132A - 우수한 내식성 및 용접성을 갖는 도금강판 및 이에사용되는 도금용액 - Google Patents

Abstract

우수한 내식성 및 용접성을 부여하는 아연-코발트-텅스텐 합금 도금용액 및 이를 이용하여 제조된 도금강판에 관한 것이다.도금층에서 Co함량은 금속 코발트로 0.05~3.5wt%, W함량은 금속 텅스텐으로 0.05~ 3.0 wt% 및 잔부 아연으로 구성된 아연-코발트-텅스텐 합금도금강판 및 염화아연 45~230g/l, 염화코발트 0.05~7.0g/l, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 및 텅스텐산 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 텅스텐 0.05~5.0g/l, 구연산 나트륨, 구연산 암모늄 및 구연산 칼륨로 구성되는 그룹으로부터 선택된 구연산 0.3~10.0g/l, 염화 칼륨, 염화암모늄 및 염화나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전도보조제 20~500g/l 및 분자량 100~3000 범위의 폴리에틸렌 글리콜계 첨가제 0.05~ 3.0ml/l을 포함하여 이루어지며, pH가 2~5인 아연-코발트-텅스텐 합금도금 강판용 도금용액이 제공된다. 상기 도금용액으로 도금층이 형성된 본 발명의 아연, 코발트 및 공석된 텅스텐 합금상의 도금층을 갖는 도금강판은 내식성과 용접성이 동시에 충족되는 것이다.

Description

우수한 내식성 및 용접성을 갖는 도금강판 및 이에 사용되는 도금용액{Electroplating Steel Sheet Having Superior Corrosion Resistance And Weldability And Plating Solution Thereof}

본 발명은 우수한 내식성 및 용접성을 부여하는 도금용액 및 이를 이용하여 제조된 도금강판에 관한 것이며, 보다 상세하게는 우수한 내식성 및 용접성을 부여하는 아연-코발트-텅스텐 합금 도금용액 및 이를 이용하여 제조된 도금강판에 관한 것이다.

최근에 일반적으로 사용되어지고 있는 방청용 표면처리강판 중 아연도금강판은 그 강판표면층의 내식성이 우수하여 자동차, 가전 및 건자재용 소재로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 요구에 부응하여 일반적인 아연도금강판은 아연-철 및 아연-니켈 합금 전기도금강판이 개발되어 실용화하여 사용하고 있으며, 최근에는 아연-크롬 합금도금 강판이 개발되고 있다.

그런데 상기의 아연-철 합금도금강판은 도금층에 철이 과다하게 함유되어 있어, 강판이 부식분위기에 쉽게 노출된다. 또한, 도금층이 희생방식 작용으로 소지철인 강판을 보호하기는 하지만, 도금층이 용해되면서 도금층 중의 철이 산화되어 붉은색의 부식생성물을 만드는 원인이 된다. 이와 같은 원인으로 인하여 최종제품을 사용하는 고객들이 보기에는 강판에 녹이 생긴것으로 인식하고 그로 인하여 아연-철 합금도금강판의 사용을 기피하는 경우가 많다. 또한 아연-철 합금도금강판을 제조할 때 도금용액중의 제일철 이온이 제이철 이온으로 산화된 후 슬러지를 생성시키면서 도금작업성을 나쁘게 만드는 단점이 있다.

아연-니켈 합금도금강판은 또한, 내식성이 우수하여 자동차용 소재로서 많이 사용되고 있으나, 니켈은 인체에 직간접적으로 알레르기(Allergy)반응을 일으킬 수 있는 원인임으로 유럽에서는 니켈이 도금된 제품 사용을 금지하고 있는 추세이며, 이러한 추세는 전세계적으로 확산되고 있다.

그리고, 아연-크롬 합금도금강판은 아연-철 또는 아연-니켈 도금강판 보다 내식성이 훨씬 우수하여 박도금으로도 목표로 하는 내식성을 얻을 수 있으나, 도금효율이 낮아 생산원가가 높은 단점이 있으며, 크롬은 인체에 치명적인 유해물질 이므로 환경규제 대상이 되고 있어 실용화 하기가 어려운 원인이 있다.

또한, 아연도금강판의 내식성을 향상시키기 위해서 크로메이트 처리를 행한 강판이 생산되고 있으나, 자동차용 강판으로 사용하기에는 충분한 내식성을 확보할 수 없으며, 강판표면의 크롬이 가공중에 증발하여 인체에 해를 미치기 때문에 수요가가 사용을 기피하고 있는 추세이다. 따라서 내식성이 우수하면서도 인체에 덜 해로운 새로운 합금도금강판 개발이 요구된다.

상기와 같은 여러 문제점을 해소하기 위하여 기존에 개발된 합금전기도금강판으로는 미국특허 3791801호에 공개된 것으로서 아연도금층에 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 중 하나 이상이 0.05~2 중량% 만큼 존재하여 내식성을 향상시킨 전기도금강판이 있다. 상기 특허는 또한 아연도금층에 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 중 하나 이상이 0.05~2 중량%, 그리고 도금층에 철, 니켈, 코발트, 주석, 납 등의 금속 혹은 이들의 산화물을 0.5~15% 공석시킨 전기도금강판이 개시되어 있다.

미국특허 3791801호는 산성 도금용액중에서 몰리브덴과 텅스텐이 콜로이드 형태의 산화물로 존재하기 때문에 도금과정에서 이들 산화물이 도금층에 물리적 매립이나 화학적으로 흡착되어 MoO₂, Mo₂O₃및 WO₂, W₂O₃등의 산화물 혹은 수산화물로 존재하게 된다. 또한, 도금층에 몰리브덴이나 텅스텐 산화물이 존재하게 되면 이들 산화물이 아연의 용출을 억제하여 부식진행속도를 느리게 하면서 내식성이 향상된다. 이와 같이, 도금층에 산화물이 존재하면서 산화물과 페인트와의 우수한 밀착성으로 인하여 도장 후, 밀착성이 좋으며, 도금층에 MoO₂, Mo₂O₃및 WO₂, W₂O₃등의 산화물을 포함하는 아연도금강판의 경우에는 내식성과 도장성이 요구되는 가전제품의 제조에도 적합하다. 그러나, 도금층에서 아연과 합금상으로 존재하지 않고 단일물체의 산화물 상태로 존재하기 때문에 자동차 차체 등과 같이 점 용접(spot welding)을 하게 되는 경우에는 도금층 표층부에 존재하는 산화물이 전류의 흐름을 방해하여 용접성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

특히, 최근 자동차사에서는 여러 개의 전극팁으로 구성되어 한번에 여러 군데의 점 용 접을 할 수 있는 프로젝션 용접(Projection Welding) 방법을 주로 사용하는데, 이때 에는 도금층의 전기적 저항이 강판 전체에 걸쳐 균일해야만 모든 전극 팁에서 균일 하게 용접이 되어지는 특징이 있다. 따라서 상기와 같이 강판 표면 및 도금 층에 MoO₂, Mo₂O₃혹은 WO₂, W₂O₃등의 산화물이 존재하는 강판의 경우에는 도금층의 전기적 저항 이 높아 정상적인 용접이 되게 하기 위해서는 높은 전류를 인가하여야만 하나, 전류를 크게 할 경우 아연의 증발이 심해 전극 팁의 수명을 단축시키고 또한 융착물이 인접 부위로 비산되는 일명 스페터(Spatter)를 유발하게 된다. 또한 이들 강판에서 부위별 로 산화물의 공석량의 차이가 존재할 경우 부위별로 전기적 저항차가 발생하여 프로 젝션 용접시 전기저항이 적은 전극 팁으로만 전류가 흐르게 되어 상대적으로 저항이 큰 전극 팁쪽에서는 전류가 흐르지 않아 용접이 되지 않는 단점 등이 있으므로 최근 에너지 및 자원절약 측면에서 박도금으로 고내식성을 확보할 수 있는 새로운 도금강 판이 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 강판에 우수한 내식성 및 용접성을 부여하는 아연-코발트-텅스텐 합금 도금 강판용 도금용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내식성 및 용접성이 우수한 아연-코발트-텅스텐 합금도금강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

도금층에서 Co함량은 금속 코발트로 0.05~3.5wt%, W함량은 금속 텅스텐으로 0.05~ 3.0 wt% 및 잔부 아연으로 구성된 아연-코발트-텅스텐 합금도금강판이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

염화아연 45~230g/l,

염화코발트 0.05~7.0g/l,

텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 및 텅스텐산 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 텅스텐 0.05~5.0g/l,

구연산 나트륨, 구연산 암모늄 및 구연산 칼륨로 구성되는 그룹으로부터 선택된 구연산 0.3~10.0g/l,

염화 칼륨, 염화암모늄 및 염화나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전도보조제 20~500g/l 및

분자량 100~3000 범위의 폴리에틸렌 글리콜계 첨가제 0.05~ 3.0ml/l,

을 포함하여 이루어지며, pH가 2~5인 아연-코발트-텅스텐 합금도금 강판용 도금용액이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 아연, 코발트 및 텅스텐 성분이 특정하게 배합된 본 발명의 도금용액을 이용하여 강판표면의 아연, 코발트 및 텅스텐 성분을 금속상태로 적정한 비율로 합금도금화되어 있는 도금층을 형성함으로써, 내식성이 우수할 뿐만 아니라 이와 동시한 우수한 용접성을 나타내는 아연-코발트-텅스텐 합금 도금강판이 제공된다.

이하, 본 발명의 일 구현에 의한 도금강판 및 도금용액에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 아연-코발트-텅스텐 합금도금강판에서 도금층중 코발트 함량은 금속코발트 로 0.05~3.5wt%인 것이 바람직하다. 코발트함량이 0.03wt% 미만에서는 도금층의 파우 더링(powdering)성이 극심이 나빠지면서 표면가공시 도금층이 쉽게 탈락할 우려가 있으며, 또한 내식성 향상 효과가 미약하게되는 원인이 되고, 코발트 함량이3.5wt%를 초과하더라도 도금층 파우더링성 및 내식성은 우수하나, 코발트 가격이 아연에 비하여 고가임으로 비경제적이다.

강판도금층에 공석된 텅스텐은 아연 및 코발트와 합금화되어 내식성 향상 작용을 하는 것으로 도금층중 텅스텐 함량은 금속텅스텐으로 0.05~3.0wt%인 것이 바람직하다. 텅스텐 함량이 0.05wt% 미만이면, 내식성 향상효과가 적으므로 강판의 품질이 나빠지며, 3.0wt%를 초과하면 도금층 파우더링성이 급격이 떨어진다.

본 발명의 아연-코발트-텅스텐 합금 전기도금강판 제조시 사용되는 도금용액중에 염화아연의 함량은 45~230g/l이 바람직하다. 염화아연이 40g/l미만이 되면 연속도금방식에 의한 고속도금작업이 불가능하며, 230g/l을 초과하면 아연의 용해도를 초과하게 되어 아연염으로 석출된다.

도금용액 중 염화코발트의 함량은 0.05~7.0g/l이다. 도금용액 중에 염화코발트가 최소한 0.05g/l 이상이 되어야만 도금층 중에 코발트 함량 0.05wt%를 안정적으로 확보할 수 있다. 염화코발트의 상한치를 7.0g/l로 제한한 이유는 도금층 중 코발트 이온 농도를 7.0g/l이면, 도금층에서 요구되는 금속 코발트함량 확보에 충분하기 때문이다.

텅스텐은 도금용액중에 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 혹은 텅스텐산 칼륨의 형태로 단독 혹은 혼합으로 0.05~5.0g/l로 첨가된다. 도금용액중 텅스텐이 최소한0.05g/l이상이 되어야만 도금층 중에 텅스텐 함량 0.05wt%를 안정적으로 확보할 수 있으며, 텅스텐의 상한치를 5.0g/l로 제한한 이유는 도금층 중 금속텅스텐 함량 0.05-3.0wt%를 얻기 위한 가장 안정적인 텅스텐 농도 5.0g/l이하면 충분하기 때문이다.

도금용액 중에 구연산은 텅스텐산 이온이 콜로이드상태의 텅스텐 산화물로 석출하는 것을 방지하는 역할을 주로 하는 것으로서, 0.3~10.0g/l로 첨가된다. 구연산을 첨가하지 않거나, 0.3g/l 미만으로 첨가되는 경우에는 도금용액중의 텅스텐이 텅스텐 산화물 상태로 존재하게 되어 도금과정에서 아연도금층중에 물리적인 매립이나 화학적 흡착에 의해서 산화물상태로 존재하게 되는 원인이 되며, 시간이 경과함에 따라 콜로이드 상태의 텅스텐 산화물이 석출하게 되기 때문이다. 한편, 구연산 함량이 10.0g/l를 초과하더라도, 도금에는 문제가 없으나, 도금용액중의 텅스텐 함량이 상기 본 발명에서 제한하는 0.05~ 5.0g/l 범위에서 구연산 농도는 10.0g/l만 첨가하여도 구연산에 의한 텅스텐산 이온이 콜로이드상태의 텅스텐 산화물로의 석출 방지에 충분하다.

도금용액에 전기 전도성 향상 작용을 하는 전도보조제가 20~500g/l로 사용된다. 전도보조제로는 염화칼륨, 염화암모늄 또는 염화나트륨이 단독 혹은 혼합으로 사용될 수 있다. 전도보조제가 20g/l미만으로 사용되면, 고전류밀도로 도금하는 연속도금설비에서 안정적으로 제품을 생산하기 어려우며, 500g/l을 초과하면 도금용액의 온도가 낮을 경우 석출될 수 있다.

폴리에틸렌 글리콜은 도금층의 평활성 향상을 목적으로 도금용액에 0.05~3.0ml/l으로 첨가된다. 0.05ml/l 미만이면 도금표면층이 거칠어지고, 도금 층이 거칠면 도장 후 선영성이 떨어지는 문제가 있으며, 폴리에틸렌 글리콜의 함량이 3.0ml/l을 초과하더라도 도금작업 및 도금강판의 품질에는 문제가 없으나, 3.0ml/l까지만 첨가하더라도 충분한 평활성이 달성됨으로 3.0ml/l을 초과한 첨가는 비경제적이다.

상기 도금용액은 pH가 2~5인 것이 바람직하다. pH 2 미만이면 도금효율이 낮아지며, pH 5을 초과하면, 아연이온 및 코발트이온이 수산화물로 침전될 수 있다.

본 발명의 도금용액 제조시, 염화아연, 염화코발트, 전도보조제 및 폴리에틸렌 글리콜은 순서에 상관없이 도금조의 액체아연에 투입될 수 있으나, 텅스텐은 반드시 구연산과 함께 물에 용해시켜 투입하여야 한다. 텅스텐을 도금용액에 직접 곧바로 투입하면 콜로이드 상태의 텅스텐 산화물이 석출되며, 한번 석출한 텅스텐 산화물은 구연산을 첨가하여도 쉽게 용해되지 않는다. 상기 텅스텐 산화물이 석출한 상태에서 도금하게 되면 텅스텐 산화물이 물리적인 매립이나, 화학적 흡착에 의해 텅스텐 산화물상태로 도금층에 존재하게 되고, 이러한 강판은 어느 정도의 내식성은 달성되나, 이는 용접성이 저하의 원인이 된다.

상기 본 발명의 도금용액에서 도금을 실시하면 도금층중의 Co함량이 금속코발트로 0.05~3.5wt%, W함량이 금속텅스텐으로 0.05~3.0wt%로 구성된 내식성 및 용접성이 우수한 아연-코발트-텅스텐 합금전기도금강판을 안정적으로 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예

하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 아연-코발트-텅스텐 합금 전기도금용액을 제조한 후, 두께 0.8mm의 통상적인 냉간압연강판에 도금을 실시한 후 도금층의 성분을 정량 분석하여 코발트 및 텅스텐 함량을 측정 그 결과를 표 1에 나타내었다.

도금용액중의 아연 및 코발트는 염화물형태로 첨가하였으며, 텅스텐은 텅스텐산 나트 륨, 구연산은 구연산 나트륨 형태로 첨가하였다. 전도보조제로서는 염화칼륨 250g/l을 그리고 폴리에틸렌 글리콜(PEG)은 분자량 600의 것을 투입하였으며, 도금용액의 pH는 5로 하였다. 이때 도금용액의 온도는 60℃, 전류밀도는 60A/ dm²으로 하였으며, 도금 부착량은 40g/m²으로 도금하였다. 도금용 소재로서의 냉연강판은 두께 0.8mm의 통상적인 냉연강판을 사용하였다.

도금이 완료된 시편에 대해 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectrometer)를 이용하여 도금층에 공석된 텅스텐이 산화물 형태인지 금속 텅스텐인지를 분석하여 표 2에 나타내었다.

도금층 표면의 거칠기는 육안관찰하였다.

도금층의 내식성은 염수분부 시험법에 의해서 평가하여 강판 표면에 적청이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.

용접성은 도금층과 도금층을 서로 맞대어 전류를 증가시키면서 점 용접(spot welding)을 실시하여 용접부의 융착이 일어나기 시작한 전류를 용접가능 최소전류로, 전류를 더욱 증가시켜 용접부에서 융착된 금속이 비산하는 현상인 스패터(spatter)가 발생하기 직전까지의 전류를 용접가능 최대전류로하여 최대전류와 최소전류의 차이를 용접가능전류로 평가하였다. 용접가능전류의 중간지점을 적정 용접전류로 평가한 다음, 적정 용 접전류가 적을수록, 또한 용접가능 전류의 폭이 클수록 용접성이 우수한 것으로 평가 하여 하기 표 2에 나타내었다.

도금층내 파우더 링(powdering)성은 도금강판 표면에 투명 비닐 테이프를 붙인 후 180°로 절곡하고 다시 강판을 원래의 상태로 편 후 테이프를 떼어내어 테이프에 묻어 있는 도금물질의 유,무로서 평가하여 표 2에 병기하였다.

[표 1]

* 텅스텐 산 투입방법

1 : 물에 구연산과 텅스텐 산을 용해한 후 도금용액 중에 투입

2 : 도금용액 중에 텅스텐 산 직접 투입

3 : 도금용액 중에 구연산 투입하여 용해시킨 후 텅스텐 산을 물에 용해하여 도금용액 중에 투입

[표 2] 표면 품질 정도

*도금 거칠기 : ◎ 매우 평활, ◇ 비교적 평활, △ 거칠음, X 매우거칠음

*용접성 : ◎ 우수, △ 불량, x 매우 불량

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 발명예 (1~10)의 경우에는 도금용액에 침전물이 발생하지 않았으며, 도금후 도금 층에 공석된 텅스텐은 모두 금속 텅스텐으로 전착되었다. 상기 발명예의 도금용액으로 도금된 도금강판은 도금층 거칠기가 매우 평활하거나 비교적 평활하였으며, 도금층의 파우더링도 발생하지 않았다. 또한, 염수분무시험에 의한 적청 발생 시간도 155 시간 이상으로 내식성이 우수하였으며, 도금층에 함유된 텅스텐이 모두 금속상태로 존재하기 때문에 용접성도 우수하였다.

비교예 1의 경우 도금용액 중에 염화아연과 염화칼륨만을 첨가하여 도금한 아연도금 강판으로서, 도금층 거칠기가 비교적 평활하고 도금층 파우더링도 발생하지 않았으나, 적청 발생시간이 65시간으로 내식성이 열등하였다. 한편 용접성 평가에서는 도금층에 산화물이 존재하지 않기 때문에 우수하였다.

염화코발트의 함량이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 2는 도금용액 중에 침전물의 발생이 없고 도금층이 매우 평활하고 용접성도 우수하지만, 도금층의 코발트 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮아 며, 내식성 향상효과도 크지 않았다.

염화코발트가 다량 함유된 비교예 3은 도금층에 다량의 코발트가 공석되었다. 따라서 도금층 표면 거칠기도 매우 평할하고, 도금층 파우더링도 발생하지 않았으며, 용접성 및 내식성도 우수하였다. 이로부터 코발트를 본 발명에서 한정한 범위 이상으로 도금 층에 공석시켜도 도금강판의 품질은 우수하지만, 도금층에 공석된 코발트가 내식성향상에 기여하는 효과가 크지 않음으로 비경제적이다.

텅스텐 함량이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 4는 도금층에 공석된 텅스텐 함량 이 본 발명에서 한정한 범위보다 적어 내식성의 향상효과가 미약하였다.

텅스텐이 다량 첨가된 비교예 5는 도금층에 다량의 텅스텐이 공석되며, 도금층 표면이 매우 평활하고 내식성 및 용접성이 우수하지만 도금층 파우더링이 극심하게 발생하였다.

구연산이 첨가되지 않은 비교예 6은 도금용액 중에 텅스텐 산화물의 침전이 발생하였으며, 도금층에도 텅스텐이 산화물 상태로 존재하여 도금층 파우더링이 소량 발생하였으며, 용접성이 매우 불량하였다.

구연산 함량이 적은 비교예 7은 도금용액 중에 텅스텐 산화물의 침전이 발생하였으며, 도금층에 금속 텅스텐과 텅스텐 산화물이 공존하여 용접성이 불량하였다.

텅스텐산을 도금용액중에 직접 투입하거나 구연산과 텅스텐을 도금용액에 별도로 투입한 비교예 8 및 9는 도금층에 텅스텐 산화물상태로 존재하여 도금층 파우더링이 소량 발생하였으며, 용접성도 매우 불량하였다.

폴리에틸렌 글리콜 함량이 적은 비교예 10은 도금층의 표면이 거칠기가 거칠거나 매우 거칠었다.

본 발명의 아연, 코발트 및 공석된 텅스텐 합금상의 도금층을 갖는 도금강판은 내식성과 용접성이 동시에 충족되는 것이다.

Claims (3)

1. 도금층에서 Co함량은 금속 코발트로 0.05~3.5wt%, W함량은 금속 텅스텐으로 0.05~ 3.0 wt% 및 잔부 아연으로 구성된 아연-코발트-텅스텐 합금도금강판.
2. 염화아연 45~230g/l,

   염화코발트 0.05~7.0g/l,

   텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 및 텅스텐산 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 텅스텐 0.05~5.0g/l,

   구연산 나트륨, 구연산 암모늄 및 구연산 칼륨로 구성되는 그룹으로부터 선택된 구연산 0.3~10.0g/l,

   염화 칼륨, 염화암모늄 및 염화나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전도보조제 20~500g/l 및

   분자량 100~3000 범위의 폴리에틸렌 글리콜계 첨가제 0.05~ 3.0ml/l,

   을 포함하여 이루어지며, pH가 2~5인 아연-코발트-텅스텐 합금도금 강판용 도금용액.
3. 제 2항에 있어서, 상기 텅스텐과 구연산과 함께 물에 용해시켜 도금용액에 투입됨을 특징으로 하는 도금용액.