JPH06293996A - 高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密着性に優れた溶接缶用素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗
料密着性に優れた溶接缶用素材。 【構成】 鋼板表面に片面当たり、２〜２５００ｍｇ／
ｍ² のＮｉめっき層を有し、その上に合金化していない
粒状Ｓｎのめっき量１０〜２８００ｍｇ／ｍ² 、下層Ｎ
ｉと合金化した粒状Ｓｎのめっき量５〜１５００ｍｇ／
ｍ² 、粒径０．１〜１２μｍ、高さ０．０５〜１０μ
ｍ、面積占有率０．２〜９０％を有することを特徴とし
た粒状Ｓｎが均一に分布しためっき層、更にその上にＣ
ｒ換算で１〜５０ｍｇ／ｍ² のクロメート被膜を形成さ
せたことを特徴とする高速シーム溶接性、耐食性、耐熱
性および塗料密着性に優れた溶接缶用素材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高速シーム溶接性、耐食
性、耐熱性および塗料密着性に優れた被膜構造を有する
溶接缶用素材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、スードロニック法に代表されるシ
ーム溶接製缶法の実用化が急速に進展している。この溶
接製缶法の拡大に対処するため、溶接缶用材料として種
々の素材が開発され実用に供されている。これまで開発
された溶接缶用素材としては次のものが上げられる。 鋼板表面に片面当たり１５０〜２５００ｍｇ／ｍ² の
Ｎｉめっき層とＣｒ換算量で２〜１５ｍｇ／ｍ² のクロ
メート被膜層で形成されている溶接缶用素材（特開昭５
６−１６９７８８号公報） 鋼板上に重量比でＮｉ／Ｎｉ＋Ｆｅ＝０．０２〜０．
５０の範囲の組成で厚さ１０〜５０００ÅのＦｅ−Ｎｉ
合金層とその上に１００〜１０００ｍｇ／ｍ²のＳｎめ
っき層を設け、リフロー処理を行ってＣｒ換算量で５〜
２０ｍｇ／ｍ² のクロメート被膜層を設ける方法（特開
昭６０−１７０９９号公報）

【０００３】更に最近では、 鋼板表面に片面当たり１５０〜２５００ｍｇ／ｍ² の
Ｎｉめっき層、その上に粒径０．２〜４．０μｍのＳｎ
めっき粒子を１０〜４００ｍｇ／ｍ² 点在したＳｎめっ
き層、更にその上に１〜５０ｍｇ／ｍ² のクロメート被
膜を有する溶接缶用材料 鋼板表面に片面当たり１５０〜２５００ｍｇ／ｍ² の
Ｎｉめっき層、その上に粒径０．２〜１２μｍのＳｎめ
っき粒子を４００〜２８００ｍｇ／ｍ² 点在したＳｎめ
っき層、更にその上に１〜５０ｍｇ／ｍ² のクロメート
被膜を有する溶接缶用材料

【０００４】まず、のＮｉめっき／クロメート処理鋼
板はＳｎを用いないＴＦＳ型の溶接缶用材料として、実
用上充分良好な溶接性を有しその優れた耐熱性、塗料密
着性および塗装後耐食性から大量に実用に供されてい
る。また、のＮｉ系の下地処理を有する薄Ｓｎめっき
型の材料（以下『ＬＴＳ』と称す）は、より一層の溶接
性の向上を狙い塗装焼付け後に、軟質、低融点の金属Ｓ
ｎ（以下『ｆｒｅｅ−Ｓｎ』と称す）を確保し、耐食性
はＮｉ系の下地処理により確保でき、最近実用に供され
てきた。これらの材料は、何れも良好な溶接性と塗装後
耐食性を備えた優れた溶接缶用素材であり、内容物等使
用される用途に応じて使い分けられている。、の粒
状Ｓｎ／Ｎｉめっき鋼板は良好な溶接性、耐食性、塗料
密着性を有しているが、まだ実用には供されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、更により一層の
製缶技術の進歩と製缶コストダウンが相俟って、原板素
材の薄手化と高温短時間での塗装焼付けおよびシーム溶
接の高速化が強く要請されている。即ち、原板素材の薄
手化は現状の板厚０．２０〜０．２４ｍｍから０．２０
ｍｍ以下の薄手化が要請され、高温短時間焼付けでは現
状の塗料の焼付け条件２００〜２１０℃×１０ｍｉｎか
らＳｎの融点（２３２℃）以上の温度まで数十秒で昇温
させ、その間に塗料の焼付けを行うという高温短時間焼
付けが強く要請されている。シーム溶接の高速化は、溶
接機のハードの検討により従来の４０〜６０ｍ／ｍｉｎ
のワイヤースピードから７０〜１００ｍ／ｍｉｎという
高速化が計画されている。しかし、これらの薄手化と高
温短時間焼付け及び高速シーム溶接という条件に前記の
公知技術を適応した場合には、以下のような問題点が発
生する。

【０００６】まず、Ｎｉめっき／クロメート鋼板は板厚
の薄手化に伴い、十分な溶接強度と良好な溶接外観が得
られる適性溶接範囲が非常に狭くなるという問題があ
る。これは、溶接電流が増加し十分な溶接強度が得られ
る前に溶融金属が飛び出し（以下『散り』と称す）、塗
装後耐食性および溶接強度の劣化が生じるという問題で
ある。高温短時間焼付けに対してはＮｉめっき／クロメ
ート処理鋼板はその良好な耐熱性により十分対応可能で
あり、良好な塗装後耐食性を確保可能である。

【０００７】一方、ＬＴＳ型の材料は薄手化に伴う溶接
性の劣化は、缶内外面相当のＳｎめっき量をコントロー
ルすることにより回避できるが、高温短時間焼付けを行
うと塗料の焼付け温度がＳｎの融点を越えるため、表層
のＳｎが溶融し塗装後耐食性が顕著に劣化するという問
題が発生する。また、粒状Ｓｎ／Ｎｉめっき鋼板では従
来の溶接スピードでは良好な溶接性を確保可能である
が、溶接スピードが増加すると適性溶接範囲が狭くな
り、シーム溶接の高速化には十分対応できない。本発明
はこれらの問題点に対処するため、高温短時間焼付けを
行い高速シーム溶接を行った場合に十分広い適性溶接範
囲を有しかつ良好な塗料密着性と塗装後耐食性を発揮す
る溶接缶用材料を提供せんとするものである。特に、本
発明はめっき原板として薄手材を使用した場合に良好な
溶接性を確保するのに極めて顕著な効果を発揮する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは溶接缶用素材
の適正な表面被膜構造について検討した結果、高速溶接
時においても散りの発生がなく十分な溶接強度が得られ
る広い適性溶接範囲を確保するには溶接極輪／材料界面
および材料／材料界面の接触抵抗を極力低減させること
であることが判明した。接触抵抗を低減させるには塗装
焼付け後のｆｒｅｅ−Ｓｎ残留量が最も効果的ではある
が、材料表層の全面にｆｒｅｅ−Ｓｎが存在するとＳｎ
めっき層は耐熱性に劣るため高温短時間焼付けを行った
場合ｆｒｅｅ−Ｓｎが溶融し、良好な塗装後耐食性を確
保することが困難である。

【０００９】これらの問題を解決し溶接缶用材料として
実用的な性能を両立させるためには以下の様な手段が最
も有効であることが判明した。即ち、高温短時間焼付け
でＳｎめっき層が完全に溶融し塗装後耐食性の顕著な劣
化を招く事なく接触抵抗を低減させるためには、Ｓｎめ
っき層を粒状で均一に点在させる事が大きな効果がある
事が判った。この時に高速溶接の際にも優れた溶接性を
発揮させるためには、従来の被膜構成より粒状Ｓｎのめ
っき量を増大させＳｎ粒径およびＳｎ粒面積占有率を厳
密にコントロールする事が重要である。

【００１０】更に、粒状Ｓｎめっき層の下層には耐熱性
に優れたＮｉめっき層を設ける事により、高温短時間焼
付けに十分耐えられ良好な塗料密着性と塗装後耐食性を
確保できる事を見いだした。つまり、良好な溶接性と高
温短時間焼付けに耐え得る良好な耐熱性を確保するには
鋼板表面にＮｉめっき層、その上に粒状のＳｎめっき層
を設ける事が重要である。また、良好な塗料密着性と塗
装後耐食性を確保するためには粒状Ｓｎめっき層の上に
クロメート被膜層を設けなければならないが、水和酸化
Ｃｒ層は絶縁体であり微量存在する金属Ｃｒは高融点の
ためクロメート被膜は溶接性にはマイナス要因である。
そのため、クロメート被膜は良好な塗料密着性と塗装後
耐食性を確保できる必要最小量に規制しなければならな
い。

【００１１】本発明者らは、これらの考え方を基本に詳
細に検討した結果、薄手材で高温短時間焼付け可能な溶
接缶用材料として優れた溶接性、塗料密着性、塗装後耐
食性を有する溶接缶用材料が得られる事を発見した。本
発明はその知見に基づいてなされたもので、その要旨
は、鋼板表面に片面当たり、２〜２５００ｍｇ／ｍ² の
Ｎｉめっき層を有し、その上に粒径が０．１〜１２μｍ
で高さが０．０５〜１０μｍの合金化していない粒状Ｓ
ｎのめっき量１０〜２８００ｍｇ／ｍ² と下層のＮｉと
合金化した粒状Ｓｎのめっき量５〜１５００ｍｇ／ｍ²
でかつ面積占有率０．２〜９０％の粒状Ｓｎを分布した
めっき層、更にその上にＣｒ換算で１〜５０ｍｇ／ｍ²
のクロメート被膜を形成させた高速シーム溶接性、耐食
性、耐熱性および塗料密着性に優れた溶接缶用素材を提
供することにある。

【００１２】

【作用】本発明においてめっき原板の組成、板厚などに
ついては特に規制されるものではなく、通常、容器材料
として使用される鋼板を用いる。めっき原板の製造法、
材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製
造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質等の
工程を経て製造される。更に、このめっき原板は必要と
される缶体強度および板厚に応じて冷間圧延後、焼鈍を
行ってから再冷間圧延（即ち２ＣＲ法）する工程で製造
してもよい。

【００１３】まず、良好な耐熱性、塗料密着性を発揮す
る被膜構成について述べる。前述したように求められて
いる耐熱性は、Ｓｎの融点以上まで数十秒で昇温する高
温短時間焼付けであり、この焼付け条件に耐えて良好な
塗装後耐食性を確保するには、少なくともＳｎより高い
融点を有する金属のめっきを施さなければならない。ま
た、耐熱性のみではなく良好な耐食性、塗料密着性と粒
状Ｓｎめっき層により確保した良好な溶接性を損なわな
い特性も備えておかなくてはならない。

【００１４】本発明者らは種々の検討を重ねた結果、Ｎ
ｉめっき層を施すことによりこれらの問題点を解決でき
ることを見いだした。即ち、Ｎｉ金属の１４５０℃とい
う高い融点を有効に活用することにより、高温短時間焼
付けに耐え得る良好な耐熱性が発揮でき、良好な塗装後
耐食性と溶接性が確保できることが判明した。特に、溶
接性については上層の粒状Ｓｎにより得られる良好な溶
接性を損なうことなく、更にＮｉ金属の優れた鍛接性に
より良好な溶接性を発揮することが判明した。鍛接性と
は溶接時に完全に金属が溶融して強い溶接強度を発揮す
るほかに、金属が完全に溶融することなく高温時の加熱
圧着により強い接合強度が得られる特性であり、Ｎｉ金
属は特に鍛接性が優れている金属である。

【００１５】また、Ｎｉめっき層は良好な耐食性を確保
するという点からも重要である。Ｎｉ金属自体は極めて
良好な耐食性を示すが、鋼板上にＮｉめっきを施す場合
にはめっき層のピンホール部でＦｅとＮｉの局部電池を
形成し、Ｆｅが溶解するため鋼板に孔食が発生する。つ
まり、良好な耐食性を確保するためにはＮｉめっき層の
ピンホールを低減させることが重要である。更に、塗料
密着性に関しては粒状Ｓｎが析出していないＮｉめっき
層にクロメート被膜が生成した部分で良好な密着性が確
保可能である。粒状Ｓｎ析出部で良好な塗料密着性が確
保しにくい理由は、塗料焼付け部に脆弱な酸化錫が生成
しそれが製缶加工等のダメージにより破壊され塗装剥離
の原因になるからである。Ｎｉめっき層ではそのような
脆弱な酸化膜は生成せず良好な塗料密着性を確保するこ
とができる。

【００１６】このＮｉめっき量については、適性めっき
量として２〜２５００ｍｇ／ｍ² に規制される。Ｎｉめ
っき量が２ｍｇ／ｍ² 未満ではめっき層のピンホールが
多く良好な耐食性を確保することが出来なく、良好な耐
熱性も確保することができない。また、Ｎｉめっき量が
２５００ｍｇ／ｍ² を越えるとめっき層のピンホールが
減少することによる耐食性及び耐熱性の向上効果が飽和
すると共に経済的なデメリットが発生する。Ｎｉめっき
を施す方法としては特に規制しないが、通常施されてい
るワット浴、硫酸浴、塩化物浴等のめっき浴が適性であ
る。

【００１７】次に良好な溶接性を発揮できる被膜構成の
作用効果について述べる。溶接性は散りの発生がなく、
十分な溶接強度が得られる適性溶接範囲が広ければ広い
ほど溶接性は良好と評価される。シーム溶接性の向上に
は電極／材料界面および材料／材料界面での接触抵抗の
低減が最も効果がある。その理由は、電極／材料および
材料／材料界面での接触抵抗が高いと溶接時に電流が集
中するため、局部的な発熱が起こり散りが発生する。つ
まり、溶接強度を確保するために溶接電流を増加させて
いった場合、十分な溶接強度が得られる前に局部発熱が
起こった場所で散りが発生するため、適性溶接範囲が存
在しなくなり溶接性は不良と評価される。これに対し、
電極／材料および材料／材料界面の接触抵抗が低い場合
には、電流が集中するために起こる局部的な発熱が起こ
りにくく、散りの発生なく十分な溶接強度が得られるた
め溶接性は良好と評価される。

【００１８】このようなシーム溶接性の傾向は、特に溶
接スピードが増加した高速溶接の際に顕著に現れる。つ
まり、従来のワイヤースピードで４０〜６０ｍ／ｍｉｎ
という溶接スピードでは、接触抵抗がそれほど低くなく
ても適性溶接範囲は存在する。しかし、７０〜１００ｍ
／ｍｉｎと溶接スピードが増加すると単位時間当たりの
溶接入熱量が多くなるため散りが発生し易くなり、適性
溶接範囲は狭くなる。高速溶接時にも広い溶接範囲を有
するためには、接触抵抗のより一層の低減が必要となっ
てくる。このように、電極／材料および材料／材料界面
での接触抵抗を低減させるには、これまでの公知の技術
であるＮｉめっき後クロメート処理を施すと言う被膜構
成のみでは不十分であり、Ｎｉめっき層の上層にＳｎめ
っき層を粒状で付与することが接触抵抗の低減には非常
に有効であることが判明した。つまり、良好な溶接性を
発揮できる被膜構成としては鋼板表面にまずＮｉめっき
を施し、その上に粒状Ｓｎめっきを施し、更にクロメー
ト被膜を設けるという被膜構成が適正である。Ｎｉめっ
き層の上層に粒状Ｓｎめっき層を設ける事により、接触
抵抗が低減でき良好な溶接性が確保できる理由は以下の
ように考えられる。

【００１９】１）軟質なＳｎ金属がＮｉめっき層の下層
に存在することにより、溶接時に極輪から加えられる加
圧力により極輪／材料及び材料／材料間での接触面積が
広がり、接触抵抗が大量に低減できる。 ２）Ｓｎ金属が低融点のため溶接時の発熱により容易に
溶解し、極輪／材料および材料／材料間の接触面積を広
げる効果が大であり、接触抵抗が減少するため溶接時の
局部的な電流の集中が防げる。

【００２０】上記の作用効果を少ないＳｎめっき量で得
るためにはＳｎめっき層は通常の平滑なめっき層では困
難であり、Ｓｎめっき層を粒状にすることが重要であ
る。それは、平滑なＳｎめっき層では高温短時間塗装焼
付け時にＳｎめっき層が全て合金化するため、軟質、低
融点のｆｒｅｅ−Ｓｎが残留しなくなり接触抵抗の低減
効果が発揮できなくなる。Ｓｎめっき層の合金化は鋼板
とＳｎめっき層の界面で高さ方向に進行するため、粒状
Ｓｎめっき層であれば高温短時間焼付け後においても良
好な溶接性を発揮するｆｒｅｅ−Ｓｎ残留量を確保可能
である。

【００２１】したがって、良好な溶接性を得るために粒
状Ｓｎめっきが施されるが、その合金化していない粒状
Ｓｎめっき量は１０〜２８００ｍｇ／ｍ² に規制され
る。これは、合金化していない粒状Ｓｎめっき量が１０
ｍｇ／ｍ² 未満では高温短時間焼付け時に合金化が進行
し、ｆｒｅｅ−Ｓｎ残留量が十分確保できないため、特
に単位時間当たりの入熱量の大きな高速溶接時に良好な
溶接性を発揮できない。また、合金化していない粒状Ｓ
ｎめっき量が２８００ｍｇ／ｍ² を越えると、ｆｒｅｅ
−Ｓｎ残留効果が飽和すると共に低融点のｆｒｅｅ−Ｓ
ｎが多く残留し過ぎるため、後述するように上層にＮｉ
めっき層を設けてもＳｎの融点を越える温度まで達する
高温焼付けを行うと、Ｓｎ金属が溶融し耐食性が顕著に
劣化する。つまり、高温焼付けに耐え得る耐熱性が確保
できなくなる。

【００２２】一方、合金化した粒状Ｓｎのめっき量は、
５〜１５００ｍｇ／ｍ² に規制される。合金化した粒状
Ｓｎめっき量が５ｍｇ／ｍ² 未満では、本発明素材の製
造時のコイル巻取りの際や塗装、焼付け工程等でのハン
ドリングによりめっきした粒状Ｓｎが剥離し良好な溶接
性が確保できない。本発明者らは合金化していない粒状
Ｓｎの剥離を防止するためには、粒状Ｓｎの一部を拡散
させ下層のＮｉめっき層と合金化させる方法が有効であ
る事を発見した。即ち、粒状Ｓｎの一部を拡散させ５ｍ
ｇ／ｍ² 以上のＳｎを合金化させれば、粒状Ｓｎの剥離
を防止でき良好な溶接性が確保できる。また、合金化し
た粒状Ｓｎのめっき量が１０００ｍｇ／ｍ² を越えると
粒状Ｓｎ剥離防止効果が飽和し経済的にも不利になるた
め合金化した粒状Ｓｎのめっき量は１０００ｍｇ／ｍ²
以下で良い。

【００２３】また、粒状Ｓｎめっきのサイズは粒径が
０．１〜１２μｍ、高さが０．０５〜１０μｍに規制さ
れる。これは、粒径が０．１μｍ未満、高さが０．０５
μｍ未満では高温短時間焼付けにより、高さ方向への合
金化の進行によりｆｒｅｅ−Ｓｎが残留しなくなり、良
好な溶接性が確保できなくなるからである。また、粒状
Ｓｎのサイズが粒径で１２μｍ、高さが１０μｍを越え
ると溶接性向上効果が飽和し経済的メリットが無くなる
と共に、耐熱性が劣化するため高温焼付けにより、Ｓｎ
金属が溶融し塗装後耐食性が劣化する。

【００２４】更に、粒状Ｓｎめっきの面積占有率は０．
２〜９０％に規制される。これは、粒状Ｓｎめっきの面
積占有率が０．２％未満では溶接時に極輪から加えられ
る加圧力による極輪／材料及び材料／材料間での接触面
積の広がりが小さくなり、接触抵抗を低減する効果が低
くなるため良好な溶接性が確保できなくなるからであ
る。また、面積占有率が９０％を越えると溶接性向上効
果が飽和し経済的メリットが無くなると共に、高温短時
間焼付け時に粒状Ｓｎ析出部で生成した脆弱な酸化錫が
塗料密着性を劣化させる。従って、粒状Ｓｎめっきの面
積占有率は０．２〜９０％に規制される。

【００２５】このように、良好な溶接性と耐熱性を両立
させ得る粒状Ｓｎめっき層の適性かつ経済的な粒状Ｓｎ
のめっき構造は、合金化していない粒状Ｓｎめっき量は
１０〜２８００ｍｇ／ｍ² 、合金化した粒状Ｓｎめっき
量は５〜１５００ｍｇ／ｍ²、粒径は０．１〜１２μ
ｍ、高さは０．０５〜１０μｍ、面積占有率は０．２〜
９０％である。鋼板上に粒状Ｓｎめっきを施す方法は特
に規制しないが以下のような方法が望ましい。Ｓｎ²⁺イ
オンの希薄な酸性水溶液中で低電流密度によりＳｎめっ
きを行えば、鋼板上に粒状Ｓｎめっき層が形成可能であ
る。例えば、Ｓｎ²⁺イオン量は１〜４００ｇ／ｌの酸性
溶液中で０．１〜３０Ａ／ｄｍ² の電流密度でＳｎめっ
きを行うことが望ましい。更に、粒状Ｓｎ合金化の方法
は特に規制するものではなく、例えば、電熱炉、通電加
熱、温水加熱処理などで行っても良い。

【００２６】引き続き、このような被覆層を有しためっ
き鋼板に対して、塗料密着性、塗装後耐食性の向上を目
的としてクロメート処理が施される。クロメート被膜は
缶内面に対しては缶内容物が塗膜を通過して塗膜下で腐
食が進行するアンダーカッティングコロージョンの防
止、缶外面に対しては貯蔵時に塗膜下で発生する糸状錆
いわゆるフィリフォームコロージョンなどの耐錆性の向
上に効果がある。

【００２７】このようなクロメート被膜が形成されてい
ることにより、長時間にわたり塗膜の密着性が劣化せ
ず、良好な耐食性、耐錆性が保持される。また、クロメ
ート被膜は硫黄化合物を含む食品、例えば魚肉、畜産物
などの場合にみられる鋼板の表面の黒変即ち硫化黒変を
防止する効果が大きい。このように、クロメート被膜は
特に塗装されて用いられる場合には性能向上に効果が大
きいが、溶接性に対してはマイナス要因である。ここで
言うクロメート被膜とは水和酸化クロム単一の被膜、即
ち本来のクロメート被膜といま一つは下層に金属クロム
層、上層に水和酸化クロム層の二層よりなる被膜の二つ
の場合を指している。水和酸化クロム被膜は電気的に絶
縁体のため電気抵抗が非常に高く、金属クロムも融点が
高くかつ電気抵抗も高いので、両者とも溶接性を劣化せ
しめるマイナス要因である。

【００２８】そのため、良好な塗装性能と実用的に溶接
性を劣化せしめない適正なクロム付着量が非常に重要と
なる。本発明においてクロム付着量は金属クロム換算で
片面当たり１〜５０ｍｇ／ｍ² が選定される。即ち、ク
ロム付着量が１ｍｇ／ｍ² 未満では、塗料密着性の向
上、アンダーカッティングコロージョンなどの塗膜下腐
食の防止に効果が得られないので、１ｍｇ／ｍ² 以上の
クロム付着量が望ましい。一方、付着量が５０ｍｇ／ｍ
² を越えると接触抵抗が著しく増加し、局部的な発熱に
よる散りが発生し易くなり溶接性が劣化する。そのため
クロム付着量は５０ｍｇ／ｍ² 以下に規制される。

【００２９】クロメート処理は各種のクロム酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸
漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行
っても良いが、特に陰極電解処理が優れている。とりわ
け、クロム酸にＳＯ₄ ^2- イオン、Ｆ^- イオン( 錯イオン
を含む）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中で
陰極電解処理が最も優れている。クロム酸の濃度は特に
規制しないが、２０〜２００ｇ／ｌの範囲で十分であ
る。

【００３０】添加するアニオンの量はＣｒ⁶⁺の１／３０
０〜１／２５好ましくは１／２００〜１／５０の時、最
良のクロメート被膜が得られる。アニオンの量がＣｒ⁶⁺
１／３００以下では均質かつ均一で塗装性能に大きく影
響する良質のクロメート被膜が得られない。また、１／
２５以上では生成するクロメート被膜中に取り込まれる
アニオンの量が多くなり、塗装性能、特に塗料二次密着
性が劣化する。添加されるアニオンは硫酸、硫酸クロ
ム、フッ化アンモン、フッ化ソーダの化合物などの形態
でクロム酸浴中へ添加される。

【００３１】浴温は特に規制するものでは無いが、３０
〜７０℃の範囲が作業性の点から適切な温度範囲であ
る。陰極電解電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ² の範囲で
十分である。処理時間は、前記処理条件の任意の組み合
わせにおいてクロム付着量が前記に示した１〜５０ｍｇ
／ｍ² の範囲に入るように設定する。そして、上記付着
量の範囲において二層型クロメート被膜における金属ク
ロム層と水和酸化クロム層の比は特に規制しないが０．
６≦水和酸化クロム／金属クロム≦３の範囲が望まし
い。即ち、金属クロムに対して水和酸化クロムの量が少
ない場合、金属クロム層上の水和酸化クロム層の均一被
覆性が劣るため塗料密着性が劣化する傾向にある。

【００３２】一方、金属クロム層に比べ水和酸化クロム
層が多い場合、水和酸化クロム層中に含有されるアニオ
ン及びＣｒ⁶⁺イオンが多くなり、塗装後高温環境にさら
された場合にこれらのイオンの溶出が起こり、塗膜下で
微小膨れいわゆるブリスターが発錆し易くなるので好ま
しくない。したがって、水和酸化クロムと金属クロムの
構成比率を上記のごとく０．６〜３の範囲に設定するこ
とが好ましい。

【００３３】以下に本発明の実施例について述べ、その
結果を表１及び表２に示す。冷間圧延もしくは焼鈍後の
２回圧延により、所定の板厚に調整しためっき原板を５
％苛性ソーダ中で電解脱脂し水洗後１０％硫酸中で電解
酸洗し、表面活性後表面処理を行った。先ず、（１）に
示す条件でＮｉめっきを行い、次に（２）に示す条件で
粒状Ｓｎめっきを施し、電熱炉、通電加熱、温水加熱処
理により粒状Ｓｎの合金化を行い、引き続き（３）−
（Ａ）〜（Ｃ）に示す処理浴でクロメート被膜を生成さ
せたものを作製した。

【００３４】 （１）Ｎｉめっき条件 めっき浴組成 ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ７５ｇ／ｌ ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ １４０ｇ／ｌ Ｈ₃ ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ めっき浴温 ５０℃

【００３５】 （２）粒状Ｓｎめっき処理 めっき浴組成 ＳｎＳＯ₄ １０〜３０ｇ／ｌ Ｈ₂ ＳＯ₄ ６０ｇ／ｌ めっき浴温 ６０℃ 電流密度 ０．１〜３０Ａ／ｄｍ² （電解時間はＳｎめっき量に 応じて調整） 粒状Ｓｎめっきの粒径はＳｎＳＯ₄ 量および電流密度に
より調整

【００３６】（３）クロメート処理浴 （Ａ）ＣｒＯ₃ １００ｇ／ｌ ＳＯ₄ ^2- ０．６ｇ／ｌ （Ｂ）Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ２４ｇ／ｌ ｐＨ ４．５ （Ｃ）ＣｒＯ₃ ８０ｇ／ｌ ＳＯ₄ ^2- ０．０５ｇ／ｌ Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ２．５ｇ／ｌ ＮＨ₄ Ｆ ０．５ｇ／ｌ

【００３７】上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜
（Ｈ）の各項目について実施し、その性能を評価した。 （Ａ）接触抵抗の測定 シーム溶接性に大きな影響を与える接触抵抗値をＣＦ型
電極のスポット溶接機を用いて測定した。測定用試験片
は、高温短時間での塗装焼付けを想定して３１０℃まで
２０ｓｅｃで昇温する条件で焼付けを行った。ＣＦ型電
極を用いた接触抵抗測定方法を以下に示す。用いた電極
はクロム銅製で先端径４．５ｍｍφのものである。試験
片２枚を電極間に配置し、エアーシリンダーにより２０
０ｋｇｆに加圧した状態で電極間に１Ａの定電流を通電
し、その時の電極／電極間、電極／鋼板間、鋼板／鋼板
間の電圧降下をナノボルトメーターで測定することで冷
間での静抵抗を求めた。

【００３８】（Ｂ）シーム溶接性 試験片は高温短時間での塗装焼付け条件を想定して３２
０℃まで２３ｓｅｃで昇温する条件で焼付けを行い、以
下の溶接条件でシーム溶接性を評価した。ラップ代０．
５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード８０
ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十
分な溶接強度が得られる最小電流値と散りなどの溶接欠
陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広
さおよび溶接欠陥の発生状況から総合的に判断して評価
した。

【００３９】（Ｃ）テープ剥離テスト 試験片にテープを密着させた後、速やかにテープ剥離
し、その剥離状況を観察しめっき密着性を評価した。 （Ｄ）碁盤目テスト 試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系
塗料を５５ｍｇ／ｄｍ ² 塗布し、更に缶外面に相当する
面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ² 塗布し、２９
０℃まで１５ｓｅｃで焼付け条件で乾燥硬化した。引き
続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、計１
００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その
剥離状況を観察し塗料密着性を評価した。

【００４０】（Ｅ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロ
ージョン）評価テスト 試験片の缶内面に相当する面の塗装後耐食性を評価する
ため、缶内面側に相当する面に缶用エポキシフェノール
（フェノールリッチ）塗料を片面当たり５０ｍｇ／ｄｍ
² 塗布し、３１０℃まで１８ｓｅｃで昇温する条件で焼
付けを行った。その後、塗装板の鉄面に達するようにス
クラッチを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合
液である試験液中に大気開放価５５℃×４日間浸漬し
た。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部を
テープで剥離して、スクラッチ部近傍の塗膜下腐食状
況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部の塗
膜剥離状況を判断して総合的に評価した。

【００４１】（Ｆ）耐硫化黒変テスト 缶内面側に相当する面に（Ｄ）と同様の塗装を行い、１
ｔ曲げを施した試験片を市販の鯖水煮を均一化したもの
の中にいれ、１１５℃×９０ｍｉｎのレトルト処理を行
った。試験後に、曲げ加工部および平面部の硫化黒変状
況を評価した。 （Ｇ）フィリフォームコロージョンテスト 缶外面に相当する面の糸状錆性を評価するため、クリヤ
ーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ² 塗布し、２８０℃まで１
７ｓｅｃで昇温する焼付け条件で乾燥硬化した。引き続
き、ナイフで鉄面に達するまでスクラッチを入れ、３５
℃で５％の塩水噴霧を１時間施し、速やかに水洗後２５
℃で相対湿度８５％で２週間放置し、糸状錆性を評価し
た。

【００４２】（Ｈ）実缶テスト 試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系
塗料を５５ｍｇ／ｄｍ ² 塗布し、更に缶外面に相当する
面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ² 塗布した後、
３２０℃まで２２ｓｅｃで昇温する焼付け条件で乾燥硬
化した。引き続き、シーム溶接機を用いて缶胴を製作し
溶接部をエポキシ系樹脂で補修し、オレンジジュースと
コーラを充填後、♯２５ブリキ製の缶蓋を巻締め、３８
℃で１２ケ月保管した。試験終了後、内容物を取り出し
鉄溶出量および缶内面側（平坦部と溶接部）の腐食状況
を観察した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】上記の性能評価試験から、本発明に該当
する鋼板の溶接性、めっき密着性、耐食性などの各特性
は、本発明の規制から外れる比較用の鋼板よりも優れ、
しかも安定した性質を示す優れた効果を奏するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 敬士 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板表面に片面当たり、２〜２５００ｍ
   ｇ／ｍ² のＮｉめっき層を有し、その上に粒径が０．１
   〜１２μｍで高さが０．０５〜１０μｍの合金化してい
   ない粒状Ｓｎのめっき量１０〜２８００ｍｇ／ｍ² と下
   層のＮｉと合金化した粒状Ｓｎのめっき量５〜１５００
   ｍｇ／ｍ² でかつ面積占有率０．２〜９０％の粒状Ｓｎ
   を分布しためっき層、更にその上にＣｒ換算で１〜５０
   ｍｇ／ｍ² のクロメート被膜を形成させたことを特徴と
   する高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密着
   性に優れた溶接缶用素材。