KR20090112919A - 전기아연도금강판 제조용 하지도금용액으로서의철도금용액과 철도금용액이 하지도금액으로 도금된전기아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기아연도금강판의 도금피막의 특성을 강화하기 위한 기술이다. 전기아연도금피막의 특성을 좋게 하기 위한 전처리과정으로 이루어지는 철도금기술과 그 철도금피막이 개시된다. 일반적으로 강판의 전기아연도금공정에서는 전기아연도금의 피막특성을 좋게 하기 위한 전처리공정으로, 니켈플래쉬(Flash)도금을 실시한 뒤 그 위에 최종적으로 전기아연도금을 실시하는데, 본 발명은 바로 이 니켈플래쉬도금 대신 상대적으로 매우 저렴한 철도금을 실시한다. 종래에는 니켈플래쉬도금을 적용함으로써 얻을 수 있던 내식성, 밀착성 및 은폐성이 우수한 전기아연도금강판이 본 발명에 의한 철플래쉬도금 기술에 의해 얻어진다.

본 발명은 철도금 두께가 0.01 ㎛ 이상인 통상의 철도금층을 하층(下層)으로 하고, 아연도금 두께가 2 ㎛ 이상인 전기아연도금층을 상층(上層)으로 하여 구성되는 내식성, 밀착성 및 은폐성이 우수한 전기아연도금강판을 제조할 수 있는 하지도금(下地鍍金)으로의 철플래쉬도금피막 및 그 도금액의 제조방법이 개시된다.

전기아연도금강판, 니켈플래쉬도금, 철플래쉬도금, 전기아연도금전처리

Description

전기아연도금강판 제조용 하지도금용액으로서의 철도금용액과 철도금용액이 하지도금액으로 도금된 전기아연도금강판 및 그 제조방법{Zinc plated steel having iron flash plating film thereon and composition of bath of iron flash plating and method for manufacturing the zinc plated steel}

본 발명은 자동차, 가전제품 및 건재용 구조재로서 사용되는 전기아연도금 강판의 새로운 전처리공정에 관한 것으로, 상세하게는, 종래 전기아연도금강판의 아연도금피막으로 하여금 우수한 은폐력, 밀착성 및 내식성(耐蝕性)을 가질 수 있도록 하기 위하여 행해지는 전처리공정인 니켈플래쉬도금을 대체하는 기술이다. 본 발명에 따른 도금기술은 경제성이 높은 새로운 하지도금 공정으로, 철플래쉬도금공정과 그 철플래쉬도금 공정에 사용되는 철플래쉬도금액 및 그 철플래쉬도금 공정에 의해 이루어지는 철플래쉬도금피막에 관한 것이다.

강판은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건재 등의 구조재로 널리 사용되고 있으나, 강판 자체는 내식성이 극히 불량하므로 주로 표면에 아연도금을 하여 그 수명을 연장하고 있다.

통상 아연도금의 내식성은, 뒷처리를 하지 않는 도금 그 자체의 두께가, 예 컨대 0.025mm일 때, 바탕금속인 철의 부식인 붉은 녹이 발생되기까지 걸리는 기간이 공업지대에서 약 2년, 도시지역에서 약 3년, 전원지역에서 약 5년이라고 보고되고 있으며, 이는 환경에 따라 더 줄어들 수도 있다. 건재용으로 많이 사용되는 아연도금강판은 용융아연도금을 사용하며 그 도금 부착량이 40g/m² 이상에 이르지만 무도장재(無塗裝材)로 사용하는 경우 내식성은 크지 못하다. 더구나 용융아연도금에서는 400℃이상의 고온인 아연도금욕(鍍金浴)에 강판을 침지함으로써 도금이 이루어지므로, 소지강판(素地鋼板)의 기계적 성질에 영향을 주게 되어 소지강판의 선택에 제약이 따른다.

한편, 철을 보호해주는 내식능력은 일반적으로 그 아연도금두께가 두꺼울수록 좋다고 볼 수 있지만 아연부착량 자체만으로 강판에 높은 내식성을 부여하는 것은 한계가 있고 비경제적이기 때문에 아연도금 뒤 크로메이트(Chromate) 등의 뒷처리 공정을 통해서 내식성을 증대시키는 공정을 선택하고 있으며, 최근에는 더 적은 아연 부착량으로 높은 내식성을 얻기 위한 새로운 도금기술, 예컨대 전기아연도금기술 등에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그 결과 용융도금에 비해 상대적으로 아연부착량이 적은 전기아연도금강판은 자동차, 가전제품 및 건재용 구조재 등에 있어서 고(高)내식성, 높은 밀폐성 등이 요구되는 제품에 더욱 적절하게 사용될 수 있게 되었다. 전기아연도금은 통상 그 도금 두께가 0.005㎜부터 0.025mm까지이지만 경제적인 두께는 대략 0.008㎜-0.013mm정도로 이루어진다.

그런데 전기아연도금강판의 이러한 얇은 두께의 아연도금피막의 내식성 저하 의 문제는 크로메이트 등의 표면처리에 의해 보완되어질 수 있으나, 아연도금피막의 두께가 얇으면 도금피막 자체의 밀착성이 낮아지고 도금피막으로서의 은폐력이 낮아지기 때문에 소지철(素地鐵)의 원표면에 존재하는 결함이 도금 뒤에 도금피막 위로 나타나게 되고 그 결과 얼룩, 산형마크무늬 등과 같이 시각적으로 확인될 정도의 표면결함이 생겨, 도금표면의 평활성과 미려함을 해치는 원인이 된다.

즉, 일반적으로 전기아연도금용 강판은 탈지, 수세, 전해탈지, 산세, 수세 과정과 같은 다단계 전처리 공정을 거친 뒤, 전기아연도금공정을 거쳐 제조되지만 소지철의 물리적인 표면상태가 나쁘고 철 표면에 다양한 종류의 불순물들이 있을 경우에는 소지철과 아연도금피막의 부착성이 나빠질 뿐만 아니라 도금이 이루어지지 않는 상태를 일으키기도 하여, 도 1a에 나타낸 것처럼, 도금된 뒤에도 표면에 시각적으로도 쉽게 확인될 수 있을 정도의 자국이나 흠집이 남게 되는 등, 전기아연도금강판의 표면의 미관이 크게 훼손된다. 아연도금피막이 얇아질수록 이러한 불량도금발생은 더욱 심각하다.

이렇게 전기아연도금하여 얻어지는 아연도금강판의 시각적인 손상의 문제를 포함한 표면결함의 문제를 해결하기 위한 종래기술의 하나로서, 현재 효과적으로 사용되고 있는 기술은 전기아연도금 전에 소위 니켈플래쉬도금이라고 하는 니켈박막도금을 먼저 행하는 것이다. 이 니켈플래쉬도금은 소지철의 표면이 균일하지 않은 것을 평활하게 할 뿐만 아니라 다양한 불순물이 있는 소지철의 표면 위에 먼저 박막의 니켈도금을 함으로써 전기아연도금을 한 뒤 이러한 불순물이 전기아연도금의 표면 밖으로 배어나오는 현상을 차단함으로써 미려한 아연도금피막을 얻게 하는 것이다.

니켈플래쉬도금은 원리상으로 니켈도금에 근거를 두고 있다. 니켈도금은 철강 및 구리 등에 도금하여 방식(防蝕)과 장식(粧飾)의 목적으로 사용하는 외에 크롬도금의 하지도금으로 널리 사용되고 있다. 또한 니켈도금은 색이 좋고 비교적 변색이 적으며 경도가 적당하고 기계적 성질이 좋아 현재의 도금 품종 중 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 니켈도금은 주로 와트욕, 경질욕, 술팜산욕 외에도 황산니켈과 염화니켈 및 술팜산니켈을 사용하는 도금욕에서 전기도금법으로 제조되고 있다.

그러나 니켈도금은 도금욕의 산도(pH) 및 음극전류밀도의 조절 등 까다로운 공정을 거쳐야 하며, 도금욕의 폐수처리를 위한 별도의 공해방지설비 및 경비가 소요된다. 그리고, 도금액의 조성, 도금의 조건 등에 따라 때론 하지도금이 이루어야 할 완전한 은폐특성을 나타내지 못하는 경우도 생기고 있다. 실제 니켈플래쉬도금공정에서는 도금액의 조성 중 Fe성분의 함량이 500ppm에 이르면 니켈플래쉬도금이 잘 이루어지지 않으며, 1000ppm에 이르는 경우 그 정도가 매우 심각하다. 또 도 2b에 나타낸 것처럼, 니켈도금층이 갖는 큰 내부응력(internal stress) 때문에 니켈도금층에서 미세한 균열(crack)이 발생할 수 있으며, 이로 인해 내식성 저하는 물론 아연도금층에 대한 밀착력이 떨어지는 원인이 될 수도 있다.

앞서 설명한 것처럼, 전기아연도금공정의 전처리과정으로 니켈플래쉬도금은 철소지의 표면에 물리화학적 결함의 정도가 심할 때, 이를 은폐하여 평활한 도금표면을 얻는데 효과적으로 사용되고 있다. 그러나 이 니켈플래쉬도금은 이러한 높은 은폐효과는 있으나 니켈도금 자체가 가지는 물리화학적 특성으로 인해 때때로 은폐력이 저하되는 경우도 있으며, 조업조건이 까다롭고 특히 니켈 및 그 화합물이 값이 비싼 소재여서 전기아연도금강판의 제조원가를 높이는 결정적인 요인이 되고 있다. 이러한 이유로 인해 니켈플래쉬도금을 대신할 수 있는 효과적인 대안이 요청되고 있다.

한국 공개특허 제1992-0021742호는 강판의 표면상에 형성된 전기아연도금층과 그리고 그 위에 형성된 아연-코발트합금전기도금층, 이 두 개의 전기도금층을 사용하여 윤활성, 내식성 및 도장가공성을 높이는 기술을 개시하고 있다. 이 출원기술은 니켈플래쉬도금의 효과를 능가하는 표면결함제거의 장점을 줄 것으로 기대되지만, 코발트 금속을 사용하기 때문에 니켈플래쉬도금의 근본적인 단점인 전기아연도금강판의 제조원가가 높아지는 문제는 해결되지 않고 있다.

또한, 한국 공개특허 제1995-0018678호는 아연도금강판의 표면광택성 등 표면특성향상을 위해서 염화물계 도금욕을 사용하는 것을 제안하고 있다.

또한, 한국 특허 제311796호는 용융아연도금강판에 대한 플래쉬도금강판의 제조에 관한 것으로, 용융아연도금 강판 위에 상층으로 전기도금 대신 진공증착법을 적용하고 상층도금계로서 Fe-리치(rich) 도금계가 아닌 Fe-단금속(單金屬)을 적용하며, 증착 중 소재의 온도를 제어함으로써, 공정이 단순하고, 인산염처리성과 전착도장성이 동시에 우수하며, 또한 내식성이 우수한 합금화아연도금강판의 제조방법을 개시하고 있다.

일본 특개소 57-171692호 있어서는 강판상에 Ni피복층을 형성하여 비산화성 분위기에서 가열함으로써 강중에 Ni확산층을 형성하여 그 강판상에 Zn-Ni합금도금을 행하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 부식과정에서, 도금층 혹은 도금부식생성물의 소실 뒤, Ni-Fe확산층은 확실히 내식성 향상에 기여하지만 그 효과가 충분하지 못하다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, Ni-Fe확산층의 존재에 의해 강판의 표면상태가 안정화됨으로써 부식의 기점(起占)이 억제되지만, 하지철(下地鐵)의 부식이 일단 시작되면 그 부식생성물의 치밀성이 높지 않기 때문에 부식에 기여하는 수분 혹은 산소 등이 그 생성물 중을 용이하게 침투하여 녹는 진행을 억제할 수가 없다. 그렇기에 이 발명은 니켈플래시도금을 대체하는 방안은 될 수는 있으나 니켈소재를 사용하는 점에서 본 발명의 목적 중의 하나인 경제성의 문제를 해결하지 못한다.

일반적으로 하지도금공정은 소지에 레벨링(leveling) 효과를 주어 소지면을 평활하게 하는 한편 광택을 좋게 하기 위한 목적으로 진행되는 것인데, 한국특허공개 제1999-0070721호에서는, 하지도금공정을 생략한 도금기술, 즉 기재금속을 절삭연마, 광택연마, 산세, 알카리 초음파처리 및 전해탈지의 공정 순으로 전처리한 다음, 하지도금을 하지 않고 기재금속(基材金屬) 표면에 직접 피복하고자 하는 금속을 전기도금하여 변색 및 부식을 방지하기 위한 직접도금법을 제안하고 있다. 이 발명은 하지도금을 하지 않는 직접도금법인 점에서 본 발명과 차이가 있을 뿐만 아니라 금, 은, 로듐, 팔라듐 등의 금속에 적합한 것으로 제한하고 있어서 아연도금강판에 해당하는 것이 아니다.

본 발명은, 종래 전처리로서 니켈플래쉬도금이 아연도금피막의 높은 은폐특 성을 부여하는 데에는 효과가 있으나, 그 니켈플래쉬도금 공정상의 단점과 제조원가 상승이라는 비경제성의 단점을 갖고 있는 점과 관련하여, 니켈플래쉬도금을 대체할 수 있는 전처리공정으로 철플래쉬도금공정 및 이 철플래쉬도금공정으로 얻어지는 철도금피막을 제안한 것이다.

본 발명의 철플래쉬도금의 공정원리는 철도금공정에 근거한다. 철도금은 전해에 의해 순도가 높은 철을 얻는 시도 등을 거쳐서 19세기 후반부터 인쇄용 전기판 등 주로 전주(電鑄)에 사용되어 왔으며, 도금분야에서는 현재 실용화되고 있는 것은 돋구기용 도금이 가장 많다. 철도금으로 돋구기를 한 위에 공업용 크롬도금을 하여 표면을 강화하는 것이 주된 용도였으나, 알루미늄, 베릴륨, 우라늄 등의 금속에서도 적용되기 시작하였다. 이들은 특수한 용도에 사용되는 것으로, 철도금을 한 뒤 다른 표면처리를 하는 예가 많다. 예를 들어 침탄이나 질화로 경화시킬 수 있고, 흑염법(blackening)으로 내식성 착색피막을 붙일 수도 있는 등 특색이 있으므로 철도금은 특수한 용도로 의외로 많이 사용되고 있다.

실용화되어 있는 철도금은, 주로 제일철을 사용하는 산성욕 도금인데, 황산제일철욕, 염화제일철욕, 양자의 혼합욕, 붕불화제일철욕, 설폰제일철욕의 5종류로 대별된다. 한편, 제이철의 욕으로는 알칼리성욕으로 트리에타놀아민이나 EDTA을 첨가하는 욕이 보고되고 있으나 아직 실용화하였다는 보고는 없다. 제일철은 산화되기 쉬워서 욕 속에 제이철이 증가하게 된다. 그 양이 0.5g/ℓ이하의 소량이면, 염화제일철욕의 경우와 같이 균일 전착성(電着性)이나 피트(pit)발생 방지에 효과가 있는 경우도 있으나, 수 g/ℓ이상의 양이 되면 일반적으로 메지고, 전착응력이 큰 흑회색 도금이 되며, 또 피트나 껄끔거림을 일으킨다. 바로 이러한 철도금의 단점들이 철도금으로 하여금 니켈플래쉬도금공정을 대체할 수 없게 만드는 요인이다. 따라서 욕의 산화를 방지하여 제이철의 생성을 억제하는 것이 철도금욕 관리에서 중요한 포인트이다.

제일철 다음으로 욕의 주요 성분으로 가해지는 것은 도전률(導電率)을 좋게 하기 위한 전기전도보조제인 염인데, 염화제일철욕에서는 염화칼슘, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄 등이, 그리고 황산제일철에서는 황산암모늄이 각각 사용된다. 또한 붕산이 pH의 완충제로서 주로 황산제일철욕이나 혼합욕에서 사용된다. 그리고 전착물의 결정을 미세화하거나, 부드럽고 메지지 않도록 하기 위하여 사용되는 다양한 종류의 석출보조제로서, 망간, 알루미늄, 베릴륨 등의 염화물을 염화제일철욕에, 그리고 황산알루미늄을 황산제일철욕에 각각 추가하는 것이 시도되고 있다. 이들 외에 계면활성제, 글리세린, 덱스트린, 사카린 등의 유기화합물이 황산제일철욕에 사용된다.

황산제일철욕은 일반적으로 실온 정도의 저온에서 도금되는 것이 특징이며, 저(低)pH욕과 고(高)pH욕이 있다. 어느 것이나 황산제일철암모늄을 주성분으로 하며, 그 욕 온도는 25^oC로 되어 있다. 수산화제이철은 pH 약 3.5에서 침전하고, 수산화제일철은 pH 약 6.0에서 침전한다. 따라서, 저pH욕에서는 철의 침전을 생성하지 않고 욕 속에 제이철이 증가한다. 한편, 고pH욕에서는 제이철이 침전하므로 제이철에 의한 해(害)는 피할 수 있으나 침전량이 증가하므로 여과를 충분히 할 필요가 있다. 욕 온도 60^oC의 욕에서는 제일철이 산화되기 쉬우므로, 고pH욕을 사용할 수 없고, 저pH욕을 사용해야 한다. 이 욕에서의 철도금은 피트나 크랙이 발생하기 쉽고 메진 것이 결점이다.

염화물은 용해도가 크므로, 욕을 고농도화할 수 있고, 욕의 도전성을 좋게 하여 고(高)전류밀도로 도금되게 하는 특색이 있다. 그러나 욕 온도가 높아서 90^oC로 해야 하는 결점이 있다. 단, 전기판용 전주욕과 같이 40^oC 이하에서 도금하는 욕도 있으나, 염화제일철욕으로는 특수한 것에 속한다. 황산제일철욕의 철도금이 흑회색을 띠고, 크랙이나 피트, 줄 흔적 등을 일으키기 쉬운 것에 대하여, 고온 염화제일철욕의 도금은 희게 보이는 깨끗한 금속철의 색상을 드러내고, 결정립이 거칠기는 하나, 입자의 크기가 균일해서 크랙이나 피트가 없고, 메이지 않은 특징이 있다.

붕불화제일철욕은 불화물이 포함된 욕이다. 반데 홀스트 (Van der Horst)욕은 황산철을 주조성으로 하는 것으로, 이 역시 붕불화제일철을 첨가제나 조성으로 하고 있으므로 불화욕으로 분류될 수 있다. 두 경우 모두 그 조성에 있어 염화물을 가하고 있고, 욕의 온도는 60^oC 정도로서 염화제일철욕과 황산제일철욕의 중간이다. 일반적으로 붕불화제일철욕 도금의 특성은 염화제일철욕보다는 황산제일철욕 도금에 가까운 성상을 가지고 있다.

설파민산욕에 의한 철도금은 설파민산제일철과 설파민산을 주성분으로 하고 글리세린을 첨가하고 있다. 포르말린 또는 하이드로퀴논을 환원제로 하고, 설파민산암모늄을 완충제로 첨가하는 것이다. 최근에는 설파민산욕 철도금을 기본으로 하여 철-코발트, 철-아연, 철-니켈 등의 합금도금이 연구되고 있다.

상기의 철도금들은 총괄적으로 보아 거시적인 요철(凹凸)이 있거나 거친 면이 있거나 균열이나 피트가 생기거나 여러 가지 결함이 있지만 전착응력(stress in electrodeposites)이 작은 특색이 있어서 이러한 상기 각 철도금의 결함을 해소하기 위한 연구가 진행되고 있고 또한 그 결과들이 제안되고 있다. 그러나 이들의 연구는 전주용이나 다른 특수한 목적으로 그 연구가 진행되었을 뿐, 본 발명과 같이 전기아연도금강판의 표면특성을 높이기 위한 연구, 특히 구체적으로 기존의 전처리공정인 니켈플래쉬도금을 대체할 수 있는 공정으로 제안되거나 연구된 적은 없다.

본 발명자는 상기 종래의 철도금의 조성 또는 그 연구 제안된 다른 철도금의 조성으로 하여금, 종래 전기아연도금강판 제조시의 전처리공정으로 행해지고 있는 니켈플래쉬도금을 대체할 수 있는가를 예의 시도하였으나, 실용화된 기존의 어떤 종류의 철도금 및 그 도금액 조성으로도 종래 니켈플래쉬도금에 의해 얻을 수 있는 높은 은폐력을 비롯한 우수한 도금특성을 지닌 전기아연도금 및 그 피막을 얻는 것이 불가능하다는 것을 알았으며, 목적하는 바의 철플래쉬도금을 이루어지기 위해서는 철도금의 결정조직이 기존과는 근본적으로 전혀 다른 조직이 되어야만 비로소 목적하는 바를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.

그 이유는 근본적으로 플래쉬도금으로 이루어지는 도금피막이 매우 박막이라 는 것과 철도금액의 주성분인 2가의 철이온(Fe²⁺)이 불안정하여 3가의 철이온(Fe³⁺)으로 쉽게 산화되기 때문이다.

또한 아연도금강판과 같이 도금부위가 넓은 소지체에 아연도금을 하기 위해서는 긴 시간이 필요한데, 이 긴 시간의 아연도금 동안 얇은 박막상태의 철도금이 쉽게 녹아 산화되고 그 일부가 흑색의 산화철피막으로 변화됨으로써 아연도금의 품질을 떨어뜨린다. 또한 이렇게 산화된 철로 이루어진 도금피막은 순수철피막에 비해 전도도가 급격히 저하되기 때문에 아연도금이 국부적으로 전착되지 않는 소위 미도금 상태가 생기기도 하며, 이렇게 철산화물로 형성된 피막이 존재하는 부분은 그 피막의 경도가 낮아 쉽게 부서지거나 도금피막의 부착성이 매우 낮은 도금피막이 형성된다. 또한 2가의 철이온(Fe²⁺)의 불안정성은 바로 액의 안정성과 연결되어 액의 안정도를 떨어뜨리어 도금공장에서의 도금액의 보관에 심각한 문제점을 야기한다.

본 발명에서 제안될 철플래쉬도금의 조직은 소지철의 표면을 덮은 형태로 이루어지며, 도금액 중 2가의 철분의 산화를 차단할 수가 있다면 니켈플래쉬 도금과 같은 은폐력을 기대할 수 있을 것이다.

원칙적으로 철도금용액에는 도금액 자체의 안정성을 유지하기 위한 기능을 부여하는 착화제와 용액 중 2가의 Fe가 3가의 Fe로 산화되는 것을 방지하기 위한 목적의 산화방지제가 각각 포함되지만, 철도금액의 종류에 따라서는 착화제로서 함유된 성분이 산화제의 역할을 겸하여 발휘할 수도 있기 때문에 그러한 경우에는 착 화제만을 포함하고 별도의 산화제가 추가되는 것은 생략할 수도 있다. 그러나 착화제가 산화제 역할을 겸할 수 있는 경우에도 별도의 산화제를 추가해도 무방하다.

상기한 바와 같이, 일반적으로 전기아연도금공정의 전처리과정으로 행하여지는 니켈플래쉬 도금은, 철소지의 표면에 존재하는 물리화학적 결함을 은폐함으로써 평활하고 아름다운 전기아연도금표면을 얻기 위한 목적으로 효과적으로 사용되어 오고 있지만, 니켈플래쉬도금은 그 니켈도금 자체가 가지는 물리화학적 특성으로 인해 때때로 은폐력이 저하되는 경우도 있고, 니켈플래쉬도금액 중 철성분의 존재로 인해 니켈도금전착이 영향을 받는 등 그 도금공정이 까다로우며, 무엇보다도 니켈 및 그 화합물이 값이 비싼 점에서 전기아연도금강판의 제조원가가 높이는 요인이 되는 단점을 가지고 있다.

따라서 이러한 니켈플래쉬도금의 기능을 필요충분하게 대신할 수 있으면서 경제적인 대안이 요청되고 있는데, 본 발명은 바로 이러한 요청에 부응하여, 종래 전기아연도금공정의 전처리과정으로서 행해지고 있는 니켈플래쉬도금을 대체할 수 있는 철플래쉬도금공정 및 그 철도금피막용 조성을 제공하는 것, 즉 전기아연도금강판의 제조에 적용되는 하지도금액에 있어서, 지금까지 사용되고 있는 니켈플래쉬 하지도금의 경우와 같은 수준 또는 그 이상의 은폐력, 밀착성 및 내식성이 우수한 철플래쉬도금피막 및 그 도금피막을 형성할 수 있는 철플래쉬도금용액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의해 니켈플래쉬도금의 역할을 대신할 수 있는 철도금액의 조성물은, 제조되는 철플래쉬도금액 1ℓ을 기준으로, 첫째, 철이온을 함유하는 적절한 염중의 철 성분의 함량이 5 ~ 300g되는 염의 량의 포함하는 수용액으로 이루어진다. 둘째, 철플래쉬도금액의 전도성을 높이기 위하여 전기전도보조제로서 상기 철플래쉬도금조성물에 추가로 하나 이상의 전도성 염 5 ~ 250g, 셋째, 용액중 철이온의 산화를 방지하기 위한 산화방지제가 0.1~ 250g 첨가되어야 한다. 그리고 넷째, 철도금플래쉬의 종류에 따라 철플래쉬도금의 전착공정이 원할히 이루어지기 위한 석출보조제로서 도금액의 점성 및 응력을 조절을 위한 응력감소제가 0.1~ 50g, 도금공정이 진행됨에 따른 용액중 불순물의 증가를 억제하는 기능을 갖는 공석제(共析劑)가 0.1 ~ 50g이 각각 첨가되어야 하며, 다섯째로 철플래쉬도금후 철플래쉬도금피막의 치밀한 결정조직을 가지며, 평활성과 윤택성을 부여하기 위한 레벨링제로서의 표면개선제가 0.1 ~ 50g 첨가되어야 한다. 끝으로 상기의 다양한 구성성분들로 이루어진 철플래쉬도금액이 구성성분들간의 물리화학적 반응으로 인한 도금용액의 변질방지, 장시간 사용 및 보존에 따른 안정성 저하의 차단 등, 철플래쉬도금용액의 안정성을 유지하기 위한 안정화제로서 착화제 0.5 ~ 250g을 포함하는 것으로 본 발명의 철플래쉬도금액이 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 하지 철도금층 형성 방법은,

제조된 철플래쉬도금액 전체 1ℓ을 기준으로 상기 철이온을 함유하는 염이 철의 량으로 5 ~ 300g되는 염이 포함된 수용액으로 이루어진 도금 조성물 용액에 철로된 강판 피도금체를 담그는 단계와;

피도금체에 전류를 1.0 ~ 200 ASD(ampere per square decimeter)을 흘려주어 두께 0.01㎛이상의 하지 철도금층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 단계에 실행에 의해 형성되는 하지도금층 위에서 아연을 도금함으로써 최종적으로 전기아연도금강판이 제조될 수 있다.

제4도는 본 발명에서 제안된 철도금 조성을 사용하여 형성된 철도금 피막으로서, 제4도(b)와 제2도(b)의 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, 니켈플래쉬도금의 니켈도금피막과 본 발명에서 제안된 철플래쉬도금의 철도금피막은 거의 유사한 조직형태를 이루고 있으며, 제3도(b)와 제5도(b)의 두 경우 각각 아연도금의 표면향상을 위한 전처리도금으로 유사한 효과를 나타내고 있음을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 전술한 목적이 달성되었음을 알 수 있다.

따라서, 종래 전기아연도금공정의 전처리과정으로서 행해지고 있는 니켈플래쉬도금에 대체하여 본 발명에 따른 철도금피막용 조성액 및 그 조성액을 사용한 철플래쉬도금공정에 의해, 경제적인 비용으로 종래 전기아연도금강판의 제조에 적용되던 하지 도금액으로 니켈플래쉬도금과 같은 수준 또는 그 이상의 은폐력, 밀착성 및 내식성이 우수한 전기아연도금용 철플래쉬도금피막 및 그 도금피막을 얻을 수 있다.

본 발명은 전기아연도금강판의 제조방법에 있어서, 산세 및 수세처리된 강판표면에 니켈플래쉬도금 대신 도금 피막두께가 0.01㎛ 이상이 되도록 Fe도금을 한 다음, 통상의 방법으로 전기아연 도금하는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 전기아연도금강판이 얻어지는 효과가 제공된다.

한편, 철도금은 그 도금액 성분 중에서 철이 주된 구성성분이 되는데, 철 성분자체는 전체의 아연도금공정상 유입되기 쉬운 물질로서, 종래 니켈플래쉬도금에서는 철성분을 불술물로 제어하지 않으면 안되었던 것과는 달리, 본 발명에서는 불순물로서 취급할 경우에 그 제어가 쉽지 않았던 철성분을 오히려 적극적으로 도금액의 주된 구성성분으로 하여 취급함으로써 도금액의 화학적 안정성을 유지할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 철피막의 철 금속은 적절한 염 형태로 공급되며, 염의 예로서는 염화제일철 4수화물(Iron chloride), 황산제일철 7수화물(Iron sulafate7 hydrate), 붕불화제일철(Iron boric fluoride), 황산제일철암모늄6수화물(Iron ammonium sulfate 6 hydrate), 슬파민산철, 개미산철과 같은, 황산계 염, 암모늄계 염,염화물계 염, 붕산계 염 등이 사용될 수 있고, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 전도성 염과의 반응을 거칠 수도 있다. 조성물 중의 철 금속의 농도는 제조되는 철플래쉬 도금액 1ℓ을 기준으로 5 ~ 300g, 바람직하게는 100g이다.

철플래쉬도금액 1ℓ중 철 금속의 농도가 300g 보다 많으면 전류효율이 너무 높아 고전류 부위의 도금이 타고 금속의 활성 또한 높아져 도금 표면에 금속 결정 이 석출되어 도금표면이 고르지 못하게 함으로써 균열이 발생하는 반면, 철 금속의 농도가 5 g보다 보다 낮으면 전류효율이 낮아 저전류부위에 도금이 잘 되지 않으며 도금표면에 핀 홀(pin hole) 또는 피트 (pit)가 발생하기 쉽다.

상기 용액을 기본으로 도금액의 전도도를 유지하기 위해서 전도도 보조제로서 전도성 염의 첨가가 요구되며, 이는 철 금속염의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 하며, 황산계 염, 암모늄계 염, 붕산계 염, 불화물계 염 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 황산암모늄, 염화암모늄, 붕사, 인산 암모늄, 황산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화암노늄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전도성 염은 금속과 잘 결합되어야 하므로, 이를 위해서는 금속과 충분히 반응되어야 하는데, 경우에 따라서는 금속과 별도로 반응시킨 뒤에 투입시킨다. 전도성 염의 농도는 철플래쉬도금액 1ℓ액 중 철성분의 농도를 100g 기준하에 5 ~ 250g으로 조절되며, 바람직하게는 50 ~ 200g이다.

전도성 염의 농도가 250g보다 높으면 전류효율이 높아져서 고전류 부위의 도금이 타고 형성된 도금층의 높은 내부응력 때문에 균열이 발생하거나 도금된 금속 입자가 고르지 못하며, 전도성 염의 농도가 5 g보다 낮으면 저전류 부위의 도금이 잘 되지 않고, 표면윤택성, 내식성, 밀착성 등이 떨어진다.

철플래쉬도금에서 도금액중 2가의 철이온은 3가의 철로 산화되는 것은 철도금의 치명적인 문제점으로서 이러한 현상을 막기위한 산화방지제는 대단히 중요한 성분이다. 이는 안식향산을 비롯하여 하기 착화제로 사용가능한 에칠렌 디아민+구연산 계, 아미노아세트산, 벤젤설포네이트, 4-옥소-펜탄산 또는 이들의 혼합물 등 이 그 기능을 부여할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 량은 상기한 바와 같이 철플래쉬도금용액중 철성분의 량 100g 기준으로 0.1 ~ 250g 첨가할 수 있으며 바람직하게는 2 ~150g이다. 산화방지제의 첨가량이 0.1 g 이하로 첨가하는 경우 부분적인 산화가능성이 증대하며, 250g 이상 첨가하는 경우는 산화방지의 효과는 문제가 없으나 도금액의 응력이 증가하게 되거나 또는 액 안정성의 저하를 초래하게 된다.

상기의 구성원들은 철플래쉬도금액의 기본적인 구성성분들이라고 할 수 있으며, 철플래쉬도금용액이 기존의 니켈플래쉬도금을 대체하는 기능의 발현을 위해서는 응력감소제와 공석제등의 석출보조제의 기능이 필요하다. 응력감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III), N-(3-히드록시부틸리멘-P-설파닐산, 디이소데실프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등이 0.1 ~ 50g을 첨가되며 바람직하게는 5 ~ 30g 이 적절하다. 응력감소제를 0.1g이하로 첨가하는 경우 도금액의 점성이 지나치게 높아 도금중 통전효율이 떨어지거나 또는 철도금층의 응력 때문에 균열이 심하게 발생하고 피트가 생기며, 50g 이상 첨가하는 경우 유기물의 과량으로 도금액이 혼탁해지거나 도금액의 평형이 깨어지기 쉬우며 도금 표면도 전류 범위가 좁아져 고전류와 저전류 모두 도금이 되지 않고 검게 되거나 핀 홀과 피트가 심하게 발생한다. 또 하나의 석출보조제인 공석제는 에칠렌이민, 등이 0.1 ~ 50g 사용되며 바람직하게는 5 ~ 30 g 첨가함으로써 효과가 발생한다. 공석제는 철성분의 전착과 함께 도금용액중 존재하는 미량 존재하는 금속성분이 함께 석출되는 역활을 하는 까닭에 0.1g 이하로 사용하면 상기 도금액중에 존재하는 미량성분이 전착반응이 진행됨에 따라 지속적으로 도금용액중에 잔존하게되어 종국에는 도금용액중 불순물의 함량이 증가하게되고 결국은 불량한 철플래시도금상태에 이르게 한다. 이 공석제는 50g 이상 과량사용하는 경우에 도금에 미치는 영향은 거의 없으나 고가의 약품인 까닭에 제품생산 원가의 상승을 초래하게 되어 최소량의 필요량만 사용하면 충분하다.

표면 개선제는 상기한 바와 같이 전착되는 철도금의 조직을 치밀하게 함과 아울러 양극에서의 개스발생을 억제하고 음극에서의 전착반응시 균일한 전자공급을 이루어 전착과정이 평활하게 이루어지게 한다. 표면개선제로는 2-메톡시-1-나프트알데히드, 에칠렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 모노라우릴에테르, 폴리이민, 에칠렌 디아민 등의 음이온 계면활성제가 사용되며 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 좋다. 또는 이들의 혼합물 등이 사용되며 된다. 이 표면 개선제는 철플래쉬도금액 1ℓ중 철성분 100g 기준으로 0.1 ~ 50g사용되며 바람직하게는 2 ~ 30g이 첨가된다. 표면개선제의 첨가량이 0.1g 이하로 사용되며 철도금피막의 조직이 무르고 광택이 나지 않게 되며 50g이상의 과량사용시 공석제와 마찬가지로 전착반응자체에는 큰 영향을 미치지 않으나 약품가격이 고가인 까닭에 도금액의 제조 원가가 상승되게 된다.

끝으로 상기 철도금액에서 철 금속성분과 전도성 염이 잘 반응될 수 있도록 하며, 또한 도금액중 철이온의 안정성을 높혀 철이온이 쉽게 산화되지 않는 효과도 함께 부여하는 착화제를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 착화제의 예로서는 글루콘산, 에칠렌 디아민+구연산 계, 아미노아세트산, 벤젤설포네이트, 4-옥소-펜탄산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용되는 착화제의 양은 철플래 쉬도금액 1ℓ 중 철성분의 량 100g 기준으로 0.5 ~250g 정도이며, 바람직하게는 3 ~ 150g이다.

착화제의 농도가 철성분의 량 100g 기준으로 250g 보다 높거나 0.5g 보다 낮으면 도금 표면의 불량은 물론 도금액의 평형이 깨어져 도금액의 수명이 짧아지게 된다.

본 발명에 따른 철플래쉬도금 조성물은 금속염의 종류에 따라 적절한 전도보조제로서 전도성 염 및 착화제를 사용하므로 안정성이 우수하고 불순물에 매우 둔감하므로 장시간 사용해도 균일한 도금이 이루어진다.

이하, 본 발명의 상기 조성의 철플래쉬도금용액을 이용하여 철플래쉬도금을 실시함에 있어서, 도금조건의 수치한정 이유에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 철플래쉬도금방법에 있어서, 상기 도금용액의 pH는 1.0 이하에서는 도금표면이 어둡고 반광택(半光澤) 상태가 되며, 6.0 이상에서는 표면색상이 노랗게 되므로 도금액의 pH는 1.0-6.0으로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 도금용액의 온도가 15℃ 이하에서는 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리현상이 나타나며, 도금층의 온도가 90℃ 이상이 되면 도금 줄무늬 현상이 심하여 도금층의 광택이 없어지므로 도금용액의 온도를 15-90℃의 온도범위에서 도금하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 철도금시 상기 전류밀도는 1.0 ~ 200 ASD가 되도록 전류를 인가하는 것이 바람직한데, 그 이유는 인가된 전류밀도 값이 1.0ASD 이하에서는 도금결정립이 조대화하여 도막밀착성이 떨어지고, 200ASD 이상에서는 에지 버닝(edge burning)이 발생하여 조업이 곤란하기 때문이다.

이하, 본 발명을 비교예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

<비교예 1>

본 발명의 철플래쉬도금의 결과에 대한 비교 평가를 위해 일차적으로 기존의 니켈플래쉬 도금 뒤에 이루어지는 아연도금만을 별도로 실시하고 이 아연도금피막의 상태를 조사하였다.

먼저 기존의 전기아연도금에서 일반적으로 행해지는 전처리과정을 거친 뒤 진행되었는데, 즉 소지철은 먼저 일차 화학적 탈지과정을 거친 뒤 수세하고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세 과정을 거친다. 기존의 전기아연도금강판제조공정에서 실시하고 있는 전기아연도금 공정의 아연도금욕은 황산욕이다. 따라서 이하 본 비교예들 및 실시예들에서 전기아연도금은 황산욕에서 시행하였으며, 그 욕조성은 도금용액 1ℓ기준으로 황산아연 420 g, 황산암모늄 23 g, 그리고 황산 12 g을 함유하는 수용액으로 사용하였다. 그리고 전기아연도금공정에서 욕의 온도는 55^oC, 전류밀도는 70 ASD로 유지하였다. 비교예 1에 따른 전기아연도금 결과 도1a에 나타난 바와 같이 니켈플래쉬도금과 같은 사전도금을 하지 않은 순수한 전기아연도금의 표면은 소지면에 존재하는 표면결함, 얼룩 등이 아연도금의 표면으로 돌출되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 피막 형성의 원인이 아연도금전착의 결과 형성된 결정입자가 너무나 미세하고 직립되어 있어 조직간의 응력이 부족함에 있음을 도 1b의 전자현미경사진(아연도금피막을 4000배 배율로 촬영)을 통해 알 수 있다. 이러한 이유로 전기아연도금전 니켈플래쉬도금과 같은 사전도금공정이 필요한 것이다.

<비교예 2>

본 발명의 철플래쉬도금의 결과에 대한 비교 평가를 위해, 기존의 니켈플래쉬도금공정에서 이루어지는 니켈도금피막의 상태를 조사하였다. 먼저 기존의 전기아연도금에서 일반적으로 행해지는 다음의 전처리과정을 거친 뒤 진행되었다. 즉, 소지철을 먼저 일차 화학적 탈지과정을 거쳐 수세하고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세 과정을 거친다. 본 비교예 2에서 니켈플래쉬도금공정의 그 욕조성은 니켈플래쉬도금용액 1ℓ중 황산니켈 300 g, 붕산 27 g, 황산 3 g의 수용액으로 사용하였다. 그리고 욕의 온도는 55^oC, 전류밀도는 70 ASD로 유지하였다. 니켈플래쉬도금 결과 도 2a에 나타난 바와 같이 니켈플래쉬도금피막은 전기아연도금피막과 같은 소지면에 존재하는 표면결함, 얼룩 등이 나타남이 없이 평활할게 도금이 이루어졌음을 알 수 있다. 또 도 2b의 전자현미경사진에 나타난 바와 같이 니켈도금의 피막은 결정립의 조직간 응력이 강하여 피막에 미세한 균열이 나타나 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결정립 조직간 응력이 강하여 생성된 균열은 내식성저하의 원인이 될 수는 있으나 이 피막위에 형성되는 아연피막을 평활하게 하고 소지상에 존재하는 불순물, 얼룩 등이 베어 나옴을 막아 미려한 아연도금피막이 형성되게 한다.

<비교예 3>

본 발명의 철플래쉬도금의 결과에 대한 비교 평가를 위해, 기존의 니켈플래쉬도금공정에서 이루어지는 조건으로 니켈플래쉬도금을 실시하고 그리고 아연도금 을 실시하여 최종적인 아연도금피막의 상태를 조사하였다.

먼저 기존의 전기아연도금에서 행해지는 다음의 전처리과정을 거친 뒤 진행되었다. 소지철은 먼저 일차 화학적 탈지과정을 거친 뒤 수세하고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세 과정을 거친다. 본 <비교예 3>에서 니켈플래쉬도금공정의 그 욕조성 및 공정조건은 <비교예 2>에서의 조건이며, 전기아연도금공정의 욕조성 및 공정조건은 <비교예 1>에서 실시한 아연도금의 조건이다. 니켈플래쉬도금과 전기아연도금을 거친 아연도금피막은 도 3a에 나타난 바와 같이 최상층 표면은 아연도금피막임에도 불구하고 도금표면은 도 1a와는 달리 강판소지상에 존재하는 어떠한 형태의 얼룩이나 결함의 흔적이 돌출되지 않았다. 그리고 도 3b의 전자현미경사진(4000배 배율)에서는 최종 형성된 도금피막이 아연피막이지만 전착된 결정입자는 전혀 다른 형태로서 소지표면에 퍼져 있는 방향성을 지닌 결정입자모양으로 소지금속의 표면을 덮어주고 있음을 알 수 있다. 그러므로 본 발명에서 제안하고자 하는 철플래쉬도금의 피막도 이러한 니켈플래쉬도금을 거친 아연도금 피막과 유사한 특성을 지니게 되면 발명의 목적을 이룰 수 있을 것이다.

<실시예 1>

본 발명의 철도금은 먼저 기존의 전기아연도금에서 행해지는 전처리과정을 거친 뒤 진행되었다. 즉, 소지철은 먼저 일차 화학적 탈지과정을 거친 뒤 수세하고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세 과정을 거친다. 이 같은 전처리 공정을 거친 강판은 제조된 철플래쉬도금용액 1 ℓ중 황산제일철중 철의 함량이 100g 되는 황산제일철의 량을 기준으로, 전도성염으로 황산소다 100g, 산화방지제로서 안식향산 20g, 용액 안정화를 위하여 착화제로서 글루콘산 150g, 도금반응시 표면의 평활성의 부여하기 위한 레벨링제로서 에칠렌글리콜 30 g, 용액중 철이온의 산화방지제로서 안식향산 20g, 도금용액중 불순물의 증가를 억제하는 작용제로서의 공석제로서 에칠렌이민 50g, 응력감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III) 20g 을 함유하는 조성으로 구성된 도금욕에서 철플래쉬도금을 실시한다. 이때 욕온도 35^oC, pH 2.3, 전류밀도 70 ASD를 적용하였다. 상기의 조건에서 본 발명에서 목적하는 바의 철도금이 전착되는 것을 확인할 수 있었다. 철도금된 시편을 수세한 다음 현재 전기아연도금강판의 제조공정에서 통상적으로 사용되는 황산욕의 전기아연도금 공정에 따라 아연도금을 실시하였다. 본 발명에서 실시한 아연도금은 <비교예1>에서 제시한 아연도금공정과 동일한 조건이다.

<실시예 2>

철도금을 위한 전처리 과정은 <실시예 1>에서 예시한 바와 같이 동일하게 진행되었다. 전처리 공정을 거친 강판은 제조된 철플래쉬도금용액 1 ℓ중, 염화제일철중 철의 함량이 100g되는 염화제일철의 량을 기준으로, 전도성염으로 염화암노늄 150g, 용액 안정화을 위하여 착화제로서 글루콘산 150g, 레벨링제로서 폴리에칠렌글리콜(분자량 600) 50g, 용액중 철이온의 산화방지제로서 안식향산 20g, 공석제로서 에칠렌이민 50g, 응력감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III) 20g의 조성으로 구성된 도금욕에서 철플래쉬도금을 실시한다. 이때 욕온도 45 ^oC, pH 2.5, 전류밀도 70 ASD를 적용하였다. 상기의 조건에서 본 발명에서 목적하는 바 의 철도금이 전착되는 것을 확인할 수 있었다. 철도금이 전착되는 것을 확인할 수 있었다. 철도금된 시편을 수세한 다음 통상의 황산욕의 전기아연도금 공정에 따라 아연도금을 실시하였다. 아연도금의 조건은 <실시예 1>과 마찬가지로 황산욕에서 실시하며 조건은 <실시예 1>과 같다. 아연도금 뒤 수세, 건조하여 도금피막의 특성을 조사하였다.

<실시예 3>

철도금을 위한 전처리 과정은 실시예 1에서 예시한 바와 같이 동일하게 진행되었다. 전처리 공정을 거친 강판은 제조된 철플래쉬도금용액 1 ℓ중, 슬파민산철중 철의 함량이 100g되는 슬파민산철의 량을 기준으로, 전도성염으로 슬파민산 200g, 용액 안정화을 위하여 착화제로서 글루콘산 150g, 레벨링제로서 에칠렌글리콜 30g, 용액중 철이온의 산화방지제로서 안식향산 20g, 공석제로서 에칠렌이민 50g, 응력감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III) 20g의 조성으로 구성된 도금욕에서 철플래쉬도금을 실시한다. 이때 욕온도 50 ^oC, pH 2.6, 전류밀도 70 ASD를 적용하였다. 상기의 조건에서 본 발명에서 목적하는 바의 철도금이 전착되는 것을 확인할 수 있었다. 철도금된 시편을 수세한 다음 통상의 황산욕의 전기아연도금 공정에 따라 아연도금을 실시하였다. 아연도금의 조건은 <실시예 1>과 마찬가지로 황산욕에서 실시하며 조건은 <실시예 1>과 같다. 아연도금 뒤 수세, 건조하여 도금피막의 특성을 조사하였다.

<실시예 4>

철도금을 위한 전처리 과정은 실시예 1에서 예시한 바와 같이 동일하게 진행되었다. 전처리 공정을 거친 강판은 제조된 철플래쉬도금용액 1ℓ중 불화철중의 철의 함량이 100g되는 불화철의 량을 기준으로, 전도성염으로 불화암노늄 150g, 용액 안정화을 위하여 착화제로서 글루콘산 150 g, 레벨링제로서 에칠렌 디아민 30 g, 용액중 철이온의 산화방지제로서 안식향산 10g, 공석제로서 에칠렌이민 50g, 응력감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III) 20g의 조성으로 구성된 도금욕에서 철플래쉬도금을 실시한다. 이때, 욕온도 55^oC, pH 2.6 , 전류밀도 70 ASD를 적용하였다. 상기의 조건에서 본 발명에서 목적하는 바의 철도금이 전착되는 것을 확인할 수 있었다. 철도금된 시편을 수세한 다음 통상의 황산욕의 전기아연도금 공정에 따라 아연도금을 실시하였다. 아연도금의 조건은 <실시예 1>과 마찬가지로 황산욕에서 실시하며 조건은 <실시예 1>과 같다. 아연도금 뒤 수세, 건조하여 도금피막의 특성을 조사하였다.

<실시예 5>

철도금을 위한 전처리 과정은 실시예 1에서 예시한 바와 같이 동일하게 진행되었다. 전처리 공정을 거친 강판은 제조된 철플래쉬도금용액 1ℓ중, 개미산철중의 철의 함량이 100g 되는 개미산철의 량을 기준으로, 전도성염으로 개미산소다 200g, 그리고 착화제로서 글루콘산 150g, 레벨링제로서 에칠렌디아민 30g, 공석제 로서 에칠렌 이민 50g, 응력감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III) 20g 로 구성된 도금욕에서 철도금을 실시하며, 이때 욕온도 50, pH 2.5, 전류밀도 70 ASD를 적용하였다. 상기의 조건에서 본 발명에서 목적하는 바의 철도금이 전착되는 것을 확인할 수 있다. 철도금된 시편을 수세한 다음 통상의 황산욕의 전기아연도금 공정에 따라 아연도금을 실시하였다. 아연도금의 조건은 <실시예 4>와 마찬가지로 황산욕에서 실시하며 조건은 <실시예 1>과 같다. 아연도금 뒤 수세, 건조하여 도금피막의 특성을 조사하였다.

상기 <비교예 3>의 니켈플래쉬도금으로 미리 도금을 한 경우와 <실시예 1~5>에서 제조된 본 발명에 따른 시편에 대하여 내식성, 밀착성 및 도장성을 정하고, 특정결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 내식성은 5% 염수분무시 적청발생시간으로 평가하였고, 밀착성은 180도 굴곡시험 뒤 테이프시험을 통하여 평가하였다.

[표 1]

표 1. 철플래쉬도금을 한 뒤 아연도금 피막의 물성

	내식성(분)	도금밀착성	도장성	비고
비교예 3	230	○	◎	니켈플래쉬도금
실시예 1	270	○	◎	철플래쉬도금 (황산제1철)
실시예 2	290	○	◎	철플래쉬도금 (영화제1철)
실시예 3	220	○	◎	철플래쉬도금 (슬파민산철)
실시예 4	230	○	◎	철플래쉬도금 (불화철)
실시예 5	250	○	◎	l 철플래쉬도금 (개미산철)

(1) 내식성: 적청발생시간 : 전표면적의 5% 이상 적청발생시까지의 시간

(2) 도금밀착성: 180도 굽힘시험으로 굽힘선단부의 도금피막의 손상 상황을 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다.

○ 손상제로 혹은 미세 크랙(crack)이 발생하는 정도

△ 큰 크랙의 발생 또는 도금편의 박리가 확인되는 경우

× 광범위하게 도금박리가 일어나는 경우

(3) 도장성 : 도금강판을 통상의 조건으로 화성처리 및 전착도장을 한 뒤 Cross-cut 및 Tape test로 도막밀착성을 평가하였음

◎ - 전혀 박리가 일어나지 않음.

○ - 박리가 부분적으로 일어나지만 박리부의 면적이 전체의 5%이내임.

△ - 박리가 부분적으로 일어나지만 박리부의 면적이 전체의 50%이내임.

× - 전체의 50% 이상의 면적에서 박리가 일어남.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명예 (실시예 1-5)는 비교예에 준하거나 더 나은 내식성, 밀착성 및 도장성의 특성을 나타냄을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 철도금피막을 제공하는 철 하지도금공정에 의해 내식성, 밀착성 및 도장성이 우수한 전기아연도금강판을 제조하는 데 효과적인 하지도금의 기능을 제공함으로써, 자동차, 가전제품 및 건재용의 구조재에 있어서 고내식성, 밀착성 및 도장성이 요구되는 전기아연도금의 전처리공정에 사용되는 니켈플래쉬도금 공정을 대체하여 적절하게 사용될 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1a는 소지철 위에 피복된 순수한 아연도금피막의 현미경 사진(배율×50)이고, 도 1b는 소지철 위에 피복된 순수한 아연도금피막의 전자주사현미경 사진(배율×4000)이다.

도 2a는 순수한 니켈플래쉬 도금피막의 현미경 사진(배율×50)이고, 도 2b는 순수한 니켈플래쉬 도금피막의 전자주사현미경 사진(배율×4000)이다.

도 3a는 니켈플래쉬도금 뒤 아연도금피막의 현미경 사진(배율×50)이고,

도 3b는 니켈플래쉬도금 뒤 아연도금피막의 전자주사현미경 사진(배율× 4000)이다.

도 4a는 순수한 철플래쉬도금피막의 현미경 사진(배율× 50)이고, 도 4b는 순수한 철플래쉬도금피막의 전자주사현미경 사진(배율× 4000)이다.

도 5a는 철플래쉬도금을 한 뒤의 아연도금피막의 현미경 사진(배율×50)이고,

도 5b는 철플래쉬도금을 한 뒤의 아연도금피막의 전자주사현미경 사진(배율 ×4000)이다.

Claims (18)

1. 전기아연도금강판의 제조과정에서, 전기아연도금 전에, 전처리과정으로 이루어지는 소지철에 대한 하지도금용액으로 사용되는 철도금용액으로서,

   철을 함유하는 염과:

   상기 철도금용액의 전도도를 높이기 위한 전도성 염과;

   상기 철도금용액 안정화용 착화제와;

   상기 철을 함유하는 염에 함유된 철이온의 산화를 방지하기 위한 산화방지제와;

   소지철에 피복된 철도금피막을 평활하게 하기 위한 표면개선제(레벨링제)와; 그리고,

   공석제(석출보조제)와; 그리고

   응력감소제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 철도금용액
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 철을 함유하는 염의 철 금속의 농도는 제조되는 철플래쉬도금용액 1ℓ 중 5 ~ 300g을 함유하는 것을 특징으로 하는 철도금용액
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 철을 함유하는 염은 황산제일철, 황산제일철암모늄, 염화제일철, 슬파 민산설, 불화철, 붕불화제일철, 개미산철 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 철도금용액
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 철을 함유하는 염의 철 금속의 농도는 철플래쉬도금용액 1ℓ중 5 ~ 300g이고, 전도성 염의 농도는 도금액 중 철 농도 100g기준으로 5 ~ 250g이며, 도금용액 안정화용 착화제의 양은 0.5 ~ 250g/ℓ이고, 산화방지제의 양은 0.1 ~ 250g 이고, 표면 개선제(레벨링제), 응력 감소제, 공석제를 각각 0.1 ~ 50g 함유하는 것을 특징으로 하는 철도금용액
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 전도성 염은 황산소다, 황산암모늄, 염화암모늄, 염화나트륨, 슬파민산, 불화암모늄, 개미산소다, 개미산암모늄 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 철도금용액.
6. 청구항 1에 있어서,

   상기 철도금용액 안정화용 착화제는 글루콘산, EDTA, 알킨산소다, 구연산, 주석산, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 징크나후레이트, 지오요소, 이미다졸 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 철도금용액.
7. 청구항 1에 있어서,

   상기 철이온의 산화방지제는 안식향산, 불소수지 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 철도금용액.
8. 청구항 1에 있어서,

   상기 철도금피막을 평활하게 하기 위한 표면개선제(레벨링제)는 에칠렌글리콜, 폴리에칠렌글리콜, 안식향산, 알킨산소다, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 징크나후레이트, 지오요소, 이미자졸 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 철도금용액.
9. 청구항 1에 있어서,

   상기 공석제는 에칠렌이민인 것을 특징으로 하는 철도금용액.
10. 청구항 1에 있어서,

    상기 응력감소제는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III), N-(3-히드록시부틸리멘-P-설파닐산, 디이소데실프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 철도금용액.
11. 청구항 1에 있어서,

    상기 철을 함유하는 염은 황산제일철, 황산제일철암모늄, 염화제일철, 슬파 민산설, 불화철, 붕불화제일철, 개미산철 중의 적어도 어느 하나이고, 그 철을 함유하는 염 중의 금속의 농도는 철플래쉬도금용액 1ℓ중 5 ~ 300g/ℓ이며;

    상기 철도금용액 안정화용 착화제는 글루콘산, EDTA, 구연산, 주석산, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 징크나후레이트, 지오요소, 이미다졸 중의 적어도 어느 하나이고, 그 도금용액 안정화용 착화제의 양은 철플래쉬도금용액 1ℓ중 0.5~ 250g 이며;

    상기 철이온의 산화방지제는 안식향산, 불소수지 중의 적어도 어느 하나이고 그 철이온의 산화방지제의 양은 철플래쉬도금용액 1ℓ중 0.1 ~ 250 g이며;

    상기 표면 개선제는 에칠렌글리콜, 폴리에칠렌글리콜, 안식향산, 알킨산소다, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 징크나후레이트, 지오요소, 이미자졸 중의 적어도 어느 하나이고 그 표면 개선제의 량은 철플래쉬도금용액 1ℓ중 0.1-50g이며;

    상기 공석제는 에칠렌이민이며 그 량은 철플래쉬도금용액 1ℓ중 0.1-50g이며; 그리고,

    상기 응력감소제는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III), N-(3-히드록시부틸리멘-P-설파닐산, 디이소데실프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 것 중 어느 하나이고 그 응력감소제의 량은 철플래쉬도금용액 1ℓ중 0.1 ~ 50g 인 것을 특징으로 하는 철도금용액
12. 소지철로서의 강판과; 그리고,

    상기 강판의 표면을 전기아연도금함에 있어서, 전기아연도금 전에 그 강판 소지철에 대한 전처리 하지도금용액으로서, 상기 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 철도금용액으로 코팅된 철도금층을 포함하는 전기아연도금용 강판
13. 소지철로서의 강판과;

    상기 강판의 표면을 전기아연도금함에 있어서, 전기아연도금 전에 그 강판 소지철에 대한 전처리 하지도금용액으로서, 상기 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 철도금용액으로 코팅된 철도금층과; 그리고

    상기 철도금층 위에 코팅된 전기아연도금층을 포함하는 전기아연도금강판
14. 청구항 13에 있어서,

    상기 철도금층 위에 코팅된 전기아연도금층에는 아연 이외에 다른 금속를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기아연도금강판
15. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,

    상기 소지철 위에 하지도금으로서 도금되는 철도금층은 철도금두께가 0.01 ㎛이상인 것을 특징으로 하는 전기아연도금강판
16. 청구항 12에 있어서,

    상기 철도금층을 하지로 하여 그 위에 도금되는 전기아연도금은 두께가 2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전기아연도금강판
17. 전기아연도금강판의 제조에서, 전기아연도금 전에, 전처리과정으로 소지철에 대한 하지도금용액으로 철도금용액을 사용하는 전기아연도금강판의 제조방법에 있어서,

    소지철을 화학적 탈지이후 수세하고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세 과정을 거치는 통상의 소지철 세척단계와;

    철이온을 함유하는 염이, 철의 량으로, 제조되는 철플래쉬도금용액 1ℓ중 5 ~ 300g가 포함된 수용액으로서, pH 1.0 ~ 6.0이고, 욕온도가 15~ 90^oC인 철도금용액에 상기 세척된 소지철을 담그는 단계와;

    피도금체인 소지철에 전류를 1.0 ~ 200 ASD 흘려주어 소지철 위에 두께 0.01 ㎛이상의 철도금층을 형성하는 단계와; 그리고

    상기 철도금층이 형성된 강판을 아연욕에 침지하여 철도금층 위에 두께 2㎛이상의 전기아연도금층을 형성하는 단계

    를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 소지철에 대한 하지도금용액으로 철도금용액이 사용되는 전기아연도금강판의 제조방법.
18. 청구항 17에 있어서,

    철도금용액은 청구항 1 내지 청구항 11항 중 어느 한 항에 따른 철도금용액인 것을 특징으로 하는 소지철에 대한 하지도금용액으로 철도금용액이 사용되는 전기아연도금강판의 제조방법.

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