CN116568870A - 铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁电镀溶液，其包含：包含亚铁离子和三价铁离子的铁离子；络合剂；以及不可避免的杂质，其中，所述铁离子中的三价铁离子的含量为5‑60重量％。根据本发明，具有高电镀效率，不会因连续镀覆操作而降低镀覆效率，并且防止产生污泥，因此容易控制镀覆溶液。此外，在高电流密度的操作过程中也可以防止燃烧，因此可以获得高质量的镀铁层。此外，由于通过镀覆反应生成的三价铁离子的浓度保持恒定，不需要更换镀覆溶液，因此适合于连续镀覆工艺。

Description

铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板
技术领域
本发明涉及一种铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板，更详细地涉及一种铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板，所述铁电镀溶液具有优异的电镀效率和镀覆粘附性，即使在长时间的高电流密度下进行电镀也不产生污泥。
背景技术
钢板具有优异的机械强度，加工性良好，资源丰富，因此被广泛地用作汽车、家电产品和建筑材料等结构件，但钢板本身的耐蚀性极其不良，因此主要在表面上进行镀覆等表面处理以延长其寿命。
特别地，铁是一种制成钢板或钢材且用作通用结构用材料的物质，但与其它金属相比，耐蚀性和外观特性等较差，因此利用磁特性或进行电镀以形成特殊目的的合金。但是，在铁电镀的过程中镀覆效率极低，在长时间使用时存在产生污泥的问题，因此非常难以应用于工业。
例如，专利文献1公开了一种电镀锌钢板基底用铁镀覆溶液公开。在专利文献1中，使用葡萄糖酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸等络合剂以防止污泥，在如上所述的情况下，可以防止污泥，但存在过电压上升、镀覆效率低、发生燃烧(burning)而镀层容易脱落的问题。此外，由于硫脲、咪唑等在电镀过程中容易发生电解，因此存在在连续工艺中非常难以控制溶液和浓度的问题。
专利文献2、专利文献3和专利文献4中也将葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、二羧酸等羧酸用作络合剂以防止污泥，但以高电流密度操作时存在镀覆效率低、发生燃烧、镀层容易脱落的问题。另外，当使用抗坏血酸时，由于起到将三价铁离子还原为亚铁离子的作用，可以暂时防止污泥，但抗坏血酸被氧化而生成脱氢抗坏血酸(dehydroascorbic acid)时，与铁离子络合，使电镀效率急剧降低，因此不适合于连续操作。
另外，现有的铁镀覆溶液含有亚铁离子(Fe2+)，但在连续电镀过程中氧化成三价铁离子(Fe3+)时，镀覆效率急剧降低，并且存在产生污泥的问题。因此，必须将三价铁离子还原成亚铁离子或定期更换溶液，但在大规模的连续电镀工艺中难以应用。此外，提出了一种通过使用可溶性阳极来抑制在溶液中形成三价铁的方法，但可溶性阳极随着进行镀覆而逐渐溶解并被消耗，因此不仅电极之间的距离和表面状态发生变化，而且需要定期更换，因此非常难以控制。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利第10-2009-0112919号
韩国公开专利第10-2013-0070235号
日本公开专利第1998-204674号
日本公开专利第1994-081188号
发明内容
要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况提出的，目的是提供一种铁电镀溶液以及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板，所述铁电镀溶液即使长时间进行连续镀覆，也可以抑制铁离子的氧化引起的污泥的产生，并且将镀覆效率保持恒定，并且不需要频繁地更换溶液。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种铁电镀溶液，其包含：包含亚铁离子和三价铁离子的铁离子；络合剂；以及不可避免的杂质，其中，所述铁离子中的三价铁离子的含量为5-60重量％。
所述铁离子的浓度可以为每1升所述铁电镀溶液1-80g。
所述铁离子和络合剂的摩尔浓度比可以为1:0.05至2.0。
所述络合剂可以是选自氨基酸和氨基酸聚合物中的一种以上。
所述络合剂可以是选自丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和甘氨酰甘氨酸中的一种以上。
所述铁电镀溶液的pH可以为1.2至4.0。
所述铁电镀溶液可以进一步包含每1升所述铁电镀溶液200g以下的导电助剂。
所述导电助剂可以是选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的一种以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种由所述铁电镀溶液进行镀铁的镀覆钢板。
有益效果
根据本发明，具有高电镀效率，不会因连续镀覆操作而降低镀覆效率，防止产生污泥，因此容易控制镀覆溶液。
此外，即使在高电流密度的操作下也可以防止燃烧，因此可以获得高质量的镀铁层。
此外，由于通过镀覆反应生成的三价铁离子的浓度保持恒定，无需更换镀覆溶液，因此适合于连续镀覆工艺。
附图说明
图1是使用实施例3的镀覆溶液以50A/dm2的电流密度镀覆0.7秒的试片的初期扫描电子显微镜照片。
图2是使用实施例3的镀覆溶液以50A/dm2的电流密度镀覆0.7秒的试片的后期扫描电子显微镜照片。
图3是用扫描电子显微镜观察用比较例7的镀覆溶液镀覆的试片的照片。
最佳实施方式
以下，参考各种实施方案，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种其它实施方案，本发明的范围并不受限于以下说明的实施方案。
本发明涉及一种铁电镀溶液以及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板，更详细地涉及一种铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板，所述铁电镀溶液具有优异的电镀效率和镀覆粘附性，即使在长时间的高电流密度下进行电镀也不产生污泥。
作为在连续镀覆工艺中形成均匀的纯镀铁层的方法，使用电镀法。但是，铁可以以作为二价离子的亚铁离子(Fe2+)和作为三价离子的三价铁离子(Fe3+)的形式存在，三价铁离子在溶液的pH为2以上的酸性溶液中也容易形成污泥。
即使仅将未形成污泥的亚铁离子用作原料以制备电解液，与大气中的氧或电镀过程中产生的氧接触时，在溶液中自然会形成三价铁离子。此外，当使用不溶性阳极时，亚铁离子通过阳极的氧化反应直接氧化成三价铁离子。当使用可溶性阳极来抑制这种问题时，可以稍微抑制铁离子的氧化，但无法从根本上抑制铁离子的氧化。因此，当形成三价铁时，用于去除污泥的过滤装置是必不可少的，必须定期更换电解液以去除积累的三价铁离子，因此不可避免地发生严重的原料的浪费。
当将溶液的pH控制在2以下的低水平时，可以稍微抑制污泥的产生，但氢的还原反应会增加，电镀效率急剧降低，并且无法从根本上抑制三价铁离子的生成。
另外，加入络合剂以抑制铁电镀溶液的污泥的生成。在本发明中，络合剂是指与水溶液中的金属离子强烈结合形成络离子的物质，其抑制水中的氢氧根离子(OH-)与金属离子的结合，从而起到防止污泥的产生的作用。因此，当络合剂和金属离子之间的结合比氢氧根离子和金属离子之间结合力弱时，无法起到防止污泥的络合剂的作用，但当络合剂和金属离子之间的结合过强时，防止产生污泥，但在镀覆过程中络合剂和金属离子难以分离，使镀覆的过电压上升，因此存在镀覆效率降低的问题。
可以考虑使用螯合分子作为有效的有机络合剂以防止溶液中的污泥。代表性的螯合物包括在一个分子中包含2个以上的多个羧基的草酸、柠檬酸等，并且有包含多个羧基和胺的NTA、EDTA等。含有多个羧基的络合剂在一个络合剂分子中2个以上的羧基与铁离子形成强的键合，因此抑制铁离子与氢氧根离子键合，从而可以抑制污泥的产生，但在阴极中进行镀覆的过程中，铁离子和络合剂分子难以分离，因此如上所述发生镀覆过电压增加导致镀覆效率降低的问题。
另外，羧基在弱酸性中因氢被解离而带负电荷，具有2个以上的羧基的络合剂在pH为2至4的区域中形成一价或二价以上的阴离子，并且络合剂与铁离子结合形成的络离子也带负电荷。当络离子带负电荷时，与发生电镀反应的阴极产生电排斥力，物质传递困难，因此镀覆效率会降低，另一方面，发生氧化反应的阳极由于阴离子性络离子而更容易传递物质，因此三价铁离子进一步增加。特别地，与亚铁离子相比，三价铁离子与络合剂的结合力更强，因此虽然溶液中生成的三价铁离子不形成污泥，但会发生完全无法用于镀覆反应并累积的问题。因此，当在连续工艺中长期进行镀覆时，只有参与镀覆反应的亚铁离子的浓度急剧降低，并且三价铁离子的浓度增加，因此镀覆效率会降低，从而不能获得目标水平的镀覆量，并且发生燃烧，导致镀覆质量降低，因此必须定期更换溶液，并且原料的浪费变得极其严重。
本发明人为了解决如上所述的问题，通过研究认识到当在铁电镀溶液中包含恒定水平的三价铁离子时，抑制亚铁离子在阳极中被氧化形成三价铁离子，并且加速在阴极中三价铁离子还原为亚铁离子的反应，因此可以将三价铁离子用作铁电镀原料，并且由于pH和三价铁的浓度变化少，在连续电镀工艺中溶液的状态没有很大的变化，因此即使长期使用，也可以稳定地确保镀覆效率，并且当在电镀铁用电解液中将氨基酸或氨基酸的聚合物用作络合剂时，抑制三价铁的生成引起的污泥的产生，并且可以获得高镀覆效率，从而完成了本发明。
即，根据本发明的优选的实施方案，抑制亚铁氧化为三价铁而形成污泥，同时将三价铁离子再次用作镀铁用原料，从而抑制溶液的变质，并且可以保持一定镀覆效率。
根据本发明的一个方面，提供一种铁电镀溶液，其包含：包含亚铁离子和三价铁离子的铁离子；络合剂；以及不可避免的杂质，其中，所述铁离子中的三价铁离子的含量为5-60重量％。本发明中的不可避免的杂质例如表示基材钢板中溶出的锰、硅等的合金成分或溶液原料中含有的成分等。
根据本发明的优选的实施方案，铁电镀溶液包含亚铁离子和三价铁离子。为了获得高镀覆效率，仅包含亚铁离子可能是有利的，但当仅包含亚铁离子时，溶液变质，镀覆效率急剧降低，因此在连续电镀工艺中引发质量偏差，因此不优选。
由此，在本发明中，所述铁离子中三价铁离子的含量优选为5-60重量％，更优选为5-40重量％。当所述三价铁离子的含量小于5％时，在阴极中三价铁被还原为亚铁的速度小于在阳极中亚铁被氧化为三价铁的速度，因此三价铁的浓度急剧上升，pH急剧降低的同时镀覆效率持续降低。另一方面，当三价铁的离子的浓度超过60％时，在阴极中三价铁被还原为亚铁的反应量与亚铁被还原而析出金属铁的反应量相比大幅增加，因此镀覆效率降低，并且镀覆质量会降低。因此，考虑到镀覆量、操作电流密度、补液量、粘在带上而流失的溶液量、蒸发引起的浓度变化速度等装置和工艺特性，所述铁离子中的三价铁离子的含量优选为5-60重量％。
另外，为了制备包含亚铁离子的溶液，可以使用在高浓度的硫酸中溶解纯金属铁、氧化铁或氢氧化铁或者混合并溶解硫酸亚铁盐和硫酸铁盐等的方法，但并不仅由上述原料和方法限定。
此外，为了制备包含三价铁离子的铁电镀溶液，通过混合并溶解含有三价铁的硫酸盐、氧化铁、氢氧化铁等，或者在制备仅含有亚铁的硫酸基电解液后加入过氧化氢等的氧化剂或注入空气进行氧化，或者施加阳极来进行电氧化，从而可以制备包含三价铁的硫酸基镀覆溶液(电解液)，并不受限于此。
所述铁离子的浓度优选为每1升所述铁电镀溶液1-80g，更优选为每1升所述铁电镀溶液10-50g。当所述铁离子的浓度小于1g/L时，存在镀覆效率和镀覆质量急剧降低的问题，但当所述铁离子的浓度超过80g/L，超过溶解度而可能会产生沉淀，并且在连续镀覆工艺中由于溶液流失而增加原料损失，因此不经济。
本发明的铁电镀溶液包含络合剂，大量含有三价铁的同时不产生污泥，为了保持高的镀覆效率，优选将氨基酸或氨基酸聚合物用作络合剂。
氨基酸是指羧基(-COOH)和胺基(-NH2)键合而成的有机分子，氨基酸聚合物是指2个以上的氨基酸聚合而形成的有机分子，氨基酸聚合物表现出与氨基酸相似的络合剂特性。因此，在以下的说明中，将氨基酸和氨基酸聚合物统称为氨基酸。
当氨基酸溶于中性的水时，胺与氢离子结合而带正电荷，羧基解离出氢离子而带负电荷，因此氨基酸分子保持电荷中性。当溶液被酸化时，羧基与氢离子再次结合而变成电荷中性，胺带正电荷，因此氨基酸分子形成阳离子。即，氨基酸在弱酸性的水溶液中形成电荷中性或阳离子。
当含有铁离子的酸性的电解液中加入氨基酸时，与亚铁离子和三价铁离子络合，与氨基酸络合的铁离子在络合的状态下也保持阳离子状态。因此，具有多个羧基的常规的络合剂与在弱酸性的水溶液中带负电荷的情况相比表现出电学上相反的特性。
此外，与包含柠檬酸、EDTA等多个羧基的络合剂相比，氨基酸与铁离子形成的键合数少，结合力弱，但与产生污泥的三价铁离子的结合力足够强，因此可以防止三价铁离子引起的沉淀。此外，由于三价铁离子即使被络合也可以保持阳离子，三价铁离子容易传递至阴极并还原为亚铁离子，因此可以参与镀覆反应，但抑制向阳极移动，三价铁离子的形成速度变慢，因此即使进行长期的连续镀覆，三价铁离子的浓度也保持在一定水平，并且保持一定的镀覆效率，而且无需更换电解液。
另外，在连续电镀工艺中，溶液中的铁离子被镀覆消耗时，溶液被酸化，即使析出相同的量的铁离子，与仅含有亚铁离子的溶液相比，一同包含三价铁离子的溶液的pH的变化减少。当pH升高时，一部分三价铁离子与氢氧根离子结合，当pH降低时，氢氧跟离子被分离并中和，因此包含三价铁离子的溶液在没有单独的pH缓冲剂的情况下减缓pH变化，从而起到pH缓冲剂的作用，因此可以在连续电镀工艺中保持一定的电镀效率。
因此，可以通过将氨基酸用作络合剂来防止污泥，亚铁离子和三价铁离子可以用作镀覆原料，当混合使用亚铁离子和三价铁离子时，减缓溶液的pH变化，并且容易防止三价铁离子的积累，因此在连续电镀工艺中可以保持一定的电镀效率和镀覆质量。
另外，所述络合剂优选以所述铁离子和络合剂的摩尔浓度比为1:0.05至2.0的量添加，更优选以1:0.5至1.0的量添加。当所述络合剂的添加量小于0.05时，无法抑制含有的过量的三价铁离子与氢氧根离子或氧结合形成污泥，即使不包含三价铁，镀覆效率大幅降低，进而引起燃烧，导致镀覆质量变差。另一方面，即使所述络合剂的添加量超过2.0，保持抑制污泥的效果和镀覆质量，但由于过电压上升，镀覆效率降低，并且与硫酸铁等含有铁离子的原料相比，不必要地包含过量的相对高价的氨基酸，因此原料成本增加，导致不经济。
所述络合剂优选为选自氨基酸或氨基酸聚合物中的一种以上，例如，可以为选自丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和甘氨酰甘氨酸中的一种以上。
根据本发明的优选的实施方案，所述铁电镀溶液的pH优选为1.2至6.0，更优选为2至4。当pH小于1.2时，氢离子的还原反应急剧增加，电镀效率急剧降低，另一方面，当pH超过6时，亚铁离子也形成污泥，即使含有大量的络合剂，也难以保持溶液清洁。另外，当pH为4至6时，虽然在不进行电镀时溶液本身可以保持清洁，但在施加电来进行镀覆的过程中可能暂时生成污泥并浑浊。因此，更优先将pH调节为2至4，以防止形成污泥的同时保持高的镀覆效率。另外，pH调节可以使用包含硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的酸性溶液和碱性溶液，并不受限于此。
根据本发明的优选的实施方案，根据需要所述铁电镀溶液可以进一步包含每1升铁电镀溶液200g以下的导电助剂(其中，排除0。)。例如，当铁离子的浓度低且pH高且需要高电流操作时，可以使用导电助剂来降低镀覆电压。然而，当铁离子的浓度超过200g/L时，电导率不会大幅增加，溶液的比重增加，从而不利于溶液循环，并且可能会在低温下产生沉淀，因此优选使用每1升铁电镀溶液200g以下的量。
所述导电助剂的种类没有具体限制，但例如可以使用选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的一种以上。
另外，根据本发明的另一个方面，提供一种用所述铁电镀溶液进行镀覆的镀铁钢板。优选地，当使用所述铁电镀溶液并在80℃以下的温度、0.5-150A/dm2的电流密度进行电镀时，可以获得一种可以在不产生污泥的情况下保持高的电镀效率且形成高质量的镀铁层的镀铁钢板。
以下，通过具体的实施方案，对本发明进行更具体的说明。下述实施例仅仅是有助于理解本发明的示例，本发明的范围并不限定于此。
具体实施方式
实施例
为了制备铁镀覆溶液，使用硫酸亚铁盐和硫酸铁盐。作为络合剂选择氨基酸中的一种，络合剂的浓度根据铁离子的浓度以摩尔浓度比计算重量来溶解。
利用硫酸或氢氧化钠来调节溶液的pH。溶液制备顺序是先在纯水中溶解络合剂、导电助剂等后加入硫酸铁。如果先溶解硫酸铁，则在溶解过程中产生污泥，即使之后加入络合剂，污泥也无法很好地溶解，因此优选在完全溶解络合剂后加入硫酸铁。
在制备pH为4以上的溶液的情况下，用氢氧化钠中和，在该过程中暂时产生的沉淀物通过搅拌充分的时间而完全溶解。将制备的镀覆溶液加热至50℃。
作为基材金属使用铜板和冷轧钢板。利用醇洗涤基材金属的表面，在通常的碱性脱脂条件下进行脱脂，浸入1-5％的硫酸溶液中并酸洗约10秒以内，并且利用纯水水洗后进行镀覆。
阳极使用涂覆IrO2的不溶性金属板，镀覆的面积和阳极板的面积相同。表1中示出由各自制备的镀覆溶液镀覆的结果。
另外，对于本发明的铁镀覆溶液，考虑到在制备溶液后的镀覆效率、污泥的产生与否以及被设计为可以在连续工艺中长期使用，在制备各溶液后总共经过3个步骤进行镀覆，以判断溶液改性时的电镀效率和污泥的产生与否，如在连续工艺中铁离子被消耗一定量以上，导致pH降低，并且大量的亚铁离子被氧化成三价铁等。
具体地，在步骤1中，制备各溶液并升温，并在基材金属和阳极板上连接整流器，然后控制电流密度和镀覆时间，从而在初期镀覆溶液中制造镀覆试片。基材金属使用铜板和冷轧钢板，由在铜板上镀覆的结果测量镀覆效率，并且由在冷轧钢板上镀覆的结果评价镀覆粘附性。为了测量电镀效率，用盐酸溶液溶解镀覆在铜板的试片的镀层，测量溶液中的铁成分的总量以计算镀覆量，从而表示为初期镀覆效率。
在步骤2中，为了确认用上述溶液长期电镀时的溶液的特性变化，计算可以析出镀覆溶液中包含的铁离子的总量的10％的总电流量，并连续施加电流，必要时定期更换基材金属。
在步骤3中，利用长时间施加电流而改性的溶液，通过与步骤1相同的方法制造镀覆试片，并测量镀覆质量和后期镀覆效率。
对于将冷轧钢板作为基材金属而获得的镀铁层，利用扫描电子显微镜分析表面形状，在镀覆的试片的表面上利用胶带目视确认镀层是否脱落，并将镀层粘附水平一起示于表1中，评价基准如下。
○：完全无法通过目视确认脱落的粉末的水平
△：可通过目视确认镀层以粉末形式脱落的水平
×：镀层剥离或以粉末形式大量脱落的水平
[表1]
实施例1至实施例4和比较例1中示出将作为氨基酸中的一种的谷氨酰胺作为络合剂的根据铁离子的浓度的结果。谷氨酰胺的浓度以摩尔浓度比计并且为铁离子的浓度的0.5倍，并将pH调节为2至4，镀覆电流密度根据溶液中的铁离子的浓度以10-50A/dm2进行镀覆。如实施例1至实施例4所示，当铁离子的浓度为1g/L以上时，镀覆粘附性良好，不会因长期使用而产生污泥，并且随着铁的浓度增加，倾向于增加镀覆效率。但是，如比较例1所示，当铁离子的浓度非常低时，铁镀覆反应的极限电流密度低，因此镀覆效率低，在镀层上混入大量氢氧化物，形成黑色的镀层，并且粘附性变差。
图1中示出使用实施例3的镀覆溶液以50A/dm2的电流密度镀覆0.7秒的试片的初期扫描电子显微镜照片。铁电镀在初期开始以球形的铁金属颗粒形式生长，图2示出所述试片的后期扫描电子显微镜照片，当增加镀覆时间时，镀覆组织逐渐变得致密，如图2所示，当镀覆2.0秒以上时，形成致密的镀层。
参考实施例5至实施例7以及比较例2和比较例3的结果，随着整个铁离子中三价铁离子的比例增加，初期镀覆效率具有逐渐减少的倾向。但是，随着三价铁离子的比例增加，施加可镀覆铁离子的总量的10％的电流量并改性时，镀覆效率反而增加。特别地，如比较例2所示，当初期溶液中三价铁的含量小于5％时，在长期使用的溶液中镀覆效率反而急剧地降低，因此在连续工艺中难以保持恒定的镀覆效率。另外，当三价铁离子的浓度超过60％时，与初期溶液相比，改性的溶液中的镀覆效率小幅增加，但初期溶液和后期溶液的镀覆效率均较低，并且镀层容易脱落，因此镀覆质量降低。
实施例8至实施例11和比较例4使用谷氨酰胺作为络合剂，并示出根据络合剂的含量的镀覆效率和产生污泥与否。如同比较例4，当相对于铁的摩尔浓度的络合剂的浓度为0.01以下时，镀覆效率降低，在镀覆过程中容易产生污泥，难以稳定地进行电镀，如镀层也会脱落等，但当相对于铁的摩尔浓度的络合剂浓度为0.05以上时，镀覆效率高，并且也不会产生污泥。
实施例12至实施例16中示出将作为一种氨基酸聚合物的甘氨酰甘氨酸用作络合剂来测量镀覆效率的结果。在初期和充分改性的溶液中镀覆效率均良好，并且也不会产生污泥。
实施例17和实施例18以及比较例5和比较例6中通过将铁电镀溶液的pH调节为1至6来进行电镀。如同比较例5，pH小于1.2的铁电镀溶液非常稳定，并且可以保持清洁度，但镀覆效率过低。但是，当pH为1.2以上时，随着pH增加，镀覆效率也会逐渐增加。当pH超过4时，在不进行镀覆的期间保持溶液的清洁性，但在连续镀覆过程中产生少量的沉淀物，并且搅拌时大部分被溶解。但是，当pH超过5时，在镀覆过程中产生的沉淀物即使搅拌也无法自然地再溶解，并且镀层容易脱落，因此镀覆效率反而降低。
为了可以在工业上应用，需要根据需要调整电流密度，因此可操作的电流密度的范围越宽越优异。在实施例19至实施例23中，将电流密度在0.5-150A/dm2之间进行改变来测量镀覆效率。电流密度越低，与镀覆所消耗的电流相比，氢的产生和三价铁离子还原为亚铁离子的副反应相对增加，因此显示出镀覆效率减少的倾向。另外，随着电流密度增加至100A/dm2，镀覆效率大幅增加，当电流密度超过该范围而增加至150A/dm2时，镀覆效率小幅减少，但依然保持高镀覆效率的同时镀覆质量良好，并且也不产生污泥。
实施例24中将作为一种氨基酸的丙氨酸用作络合剂，比较例7和比较例8中用将分子中仅具有羧基的柠檬酸和葡萄糖酸用作络合剂来制备的溶液进行电镀。在使用丙氨酸的溶液中，可以获得与将作为一种氨基酸的谷氨酰胺或作为一种氨基酸聚合物的甘氨酰甘氨酸用作络合剂的情况相似的水平的初期和后期的镀覆效率，并且在镀覆过程中也不产生污泥。但是，当将柠檬酸和葡萄糖酸用作络合剂时，虽然不产生污泥，但初期镀覆效率非常低，并且镀层容易脱落，因此不能获得良好的镀覆质量，特别是在长期使用的溶液中镀覆效率急剧降低。
图3中示出用扫描电子显微镜观察用将柠檬酸用作络合剂的比较例7的溶液进行镀覆的试片的照片。与将谷氨酰胺用作络合剂而获得的图1和图2的镀覆组织不同，在含有柠檬酸的铁镀覆溶液中获得的镀覆组织镀覆有非常微细且粗糙的颗粒，在镀层上含有非常大量的氢氧化物。
根据以上结果，与使用通常使用的作为络合剂的羧酸络合剂的镀覆溶液不同，含有氨基酸或氨基酸聚合物作为络合剂的溶液防止氢氧化物的混入，并抑制燃烧，从而可以获得高质量的镀层，而且电镀效率高，即使长期使用也保持镀覆效率，并且抑制污泥的产生，因此期待可以高速的连续操作。
以上，对本发明的实施例进行详细的说明，但本发明的权利范围并不受限于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (9)

1.一种铁电镀溶液，其包含：包含亚铁离子和三价铁离子的铁离子；络合剂；以及不可避免的杂质，
其中，所述铁离子中的三价铁离子的含量为5-60重量％。
2.根据权利要求1所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述铁离子的浓度为每1升所述铁电镀溶液1-80g。
3.根据权利要求1所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述铁离子和所述络合剂的摩尔浓度比为1:0.05至2.0。
4.根据权利要求1所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述络合剂是选自氨基酸和氨基酸聚合物中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述络合剂是选自丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和甘氨酰甘氨酸中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述铁电镀溶液的pH为1.2至4.0。
7.根据权利要求1所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述铁电镀溶液进一步包含每1升所述铁电镀溶液200g以下且0除外的导电助剂。
8.根据权利要求7所述的铁电镀溶液，其特征在于，所述导电助剂是选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的一种以上。
9.一种镀覆钢板，其由权利要求1至8中任一项所述的铁电镀溶液镀覆而成。
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