JPS5915981B2 - 迅速なメツキ速度を有する無電解銅析出法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 非金属製あるいは金属製基質上に金属層を形成させるた
めの無電解、すなわち自己触媒性金属析出溶液は当業界
において衆知である。

これらは電子の外部供給を必要とせず、広範な種類の表
面上に実際的に必要とするどのような厚さにも金属を析
出する能力によつて特徴づけられている。上記溶液は、
電子の外部供給源を必要とする電気メツキ浴とは異なり
、また１０−４ｎの単位（数ミル）の厚さしか金属を析
出しない金属鏡や置換金属メツキとも異なる。無電解金
属析出溶液は、金属の無電解的受け容れに対して表面を
触媒性にするために予備処理した非金属製ないしは樹脂
製物品の表面上に金属層を析出させるのに特に適してい
る。一般的なブラスチツクスのメツキ及びプリント回路
板の製造に使用される無電解金属メツキ法について特に
記述しよう。プラスチツクスのメツキでは、樹脂製物品
、たとえば絶縁材料の増感表面上に銅の薄層を無電解析
出させて、たとえば自動車工業で使用するグリル、ドツ
把手などのような金属化ないしは金属プラスチツク部品
を生産する。プリント回路板の製造では、絶縁性基質の
増感表面上に銅の薄層を無電解析出させて、無電解析出
表面の選択部分をマスキングし、次にマスキングしない
銅の最初の層を電気メツキによつて盛ク上げ、そしてマ
スキング層を除去した後で、マスキングした部分の銅を
エツチング除去し、表面上に銅による所期の導電性図形
を残す。他の製法では、絶縁性基質表面の選択部分を所
期のプリント回路図形の形状に増感し、そして増感部分
上に銅を無電解析出させて、所期の回路図形を形成奮せ
る。プリント回路板の製造では、たとえば絶縁性物品の
両面に形成された回路図形間を、電気的に導電接続する
ために該絶縁性物品に作成した貫通孔の増感壁をメツキ
するためにも、無電解金属析出技術がしばしば使用され
る。初期の無電解銅析出法の欠点は、析出溶液が最初か
ら不安定であるか、もしくは操作時間の比較的早い時期
に不安定となり、すぐに廃棄しなければならないことで
あつた。

上記溶液はまた、無電解的に形成した銅析出物が暗色に
なる傾向があ９また析出が生じた基質から薄片となつて
脱離する傾向がある。上記欠点を克服するために、無電
解金属析出溶液の有効寿命を延長し、かつ銅析出物の品
質を改良する安定剤として多数の化合物が提供されてき
た。例えば米国特許３２２２１９５の２−メルカプトベ
ンゾチアゾール：米国特許３４３６２３３の２，５−ジ
メルカプト−１，３、， ４−チアゾールと８−メルカ
ブトプリン、米国特許３６１５７３５のＯ−フエナント
ロリン：米国特許３８０４６３８の１−フエニル一５−
メルカブトテトラゾール：米国特許４００２７８６の２
，２′−ジピリジルと２−（２−ピリジル）−ベンゾイ
ミダゾール：および米国特許３８４３３７３のベンゾチ
アゾール−チオエーテル−ポリエチレングリコールなど
である。

さらに他の安定剤として、米国特許３２５７２１５の、
たとえばチアゾール類、イソチアゾール類およびチアジ
ン類、米国特許３７９３０３８の、たとえばベンゾトリ
アゾール、，ジアゾール、イミダゾール、グアニジン、
ビリミジンなど、また米国特許３３７７１７４の、たと
えば２，１−ビキノリン、２，９−ジメチルフエナント
ロリンと４，７−ジフエニル一１，１０−フエナントロ
リンも知られている。

米国特許３７０８３２９は、環の｛に水酸基を結合して
いる三環以下の複素環式芳香族窒素化合物の添加がメツ
キ化合物の添加がメツキ速度に不利な影響を及ぼすこと
なく無電解銅メツキ浴の安定性を著るしく増加させるこ
とを公表している。

米国特許３７０８３２０の中でメツキ速度の改良に関し
て論じているが、ここに記述された最も迅速な浴は室温
メツキ速度が１時間当り僅か３．１ミクロンに過ぎない
。しかしながら、この低い速度でさえも、前述の他のい
ずれの引用例における長期速度よりも高速である。商業
的に有効である液流式無電解銅メツキ溶液、たとえばダ
イナケム社製ＤＣ−９２０およびマツクダーミド社製９
０２７に対して報告された最も速い長期速度は１時間当
り５ミクロンである。米国特許３３７７１７４は５分間
で０．５ミクロンの短期メツキ速度を報舎している。従
来、良質の銅析出物、すなわち密着性良く構造的に安定
して、コーテイングしようとする表面に強力に接着した
銅の薄いフィルムを作成するためには、低い速度、すな
わち１時間当ク約６ミクロン以下で無電解銅溶液を操作
することが必要であると考えられた。

当業界の経験から１時間当り約６ミクロン以上のメツキ
速度では、低品質、すなわち薄片となつて脱離した９、
脱離しやすい、密着性の悪い銅析出物が生成するとされ
ていたのである。本文で使用する接着力の強い銅析出物
という言い方は、無電解的に形成された銅析出物が、剥
離に際して、メツキした絶縁性基質から薄くて完全なフ
イルムの状態で剥離することができ、破砕することなく
フイルムとして構造的に完全である、即ち凝集力を有す
ることを表わす。

本文で使用する接着力のない銅析出物という言い方は、
無電解的に形成された銅析出物力（コーテイングした基
質から薄片となつて脱離するかあるいは脱離する傾向を
もつことを表わす。

上記析出物は接着力を欠き、また絶縁性基質から薄くて
、安定で、構造的に完全なフイルムの状態で剥離するこ
とはできない。本発明の第一の目的は銅を無電解的に形
成し得る速度を増加することである。

本発明の第二の目的は接着力の強い銅析出物を無電解的
に形成させる速度を増加するための方法と組成物とを提
供することである。

本発明の第三の目的は高いメツキ速度を有する無電解銅
析出溶液を提供することである。

本発明のさらに他の目的は従来達成不能と考えられてい
た高速で接着力の強い銅析出物を無電解的に形成させる
ための糺成物と方法とを提供することである。

本発明によれば、公知の無電解銅溶液を、加速剤ないし
は復極剤（減極剤）の存在下で、上記薬剤を含まない溶
液の最大メツキ速度Ｐｌｌより大きなＰＨで操作するこ
とによつて上記目的が達成されることを発見した。

一般に、復極剤は溶液の陰極部分反応ないしは陽極部分
反応、あるいは両者の少くとも２０％以上１００％以下
、あるいは約３５％と９０％との間の復極を達成可能で
あろう。換言すると、復極剤は溶液の陽極部分反応ない
しは陰極部分反応、あるいは両者を少くとも２０％以上
１００％尺下で、あるいは約３５ないし９０％の間で加
速可能となるだろう。本発明を実施することによつて、
与えられた無電解銅溶液から接着力の強い銅を析出する
速度増加は使用する処方および所期の銅品質によつて広
範囲に亘つて変化する。

一般に、本発明の実施によつて達成される速照増加は、
溶液の処方によつて少くとも３００％まで、あるいはそ
れ以上になする。

しかしながら、指数関数で１ないし１−の位、すなわち
１０倍（１０００％）あるいは５０倍（５０００％）に
までも速度増加が可能である。上記速度増加は意外であ
りまた驚くべきものであつた。本発明の実施によつて、
与えられた無電解銅溶液から長い時間をかけて接着力の
強い銅を析出させる速度も、また同様に使用する処方と
所期の銅品質によつて広範囲に亘つて変化する。

添加物の存在で、本発明による溶液は室温メツキ速度が
１時間当リJャ~クロン以上、また一般には１時間当ｌ）
９ミクロン以上、あるいは１時間当り約９ないし２５ミ
クロンおよびそれ以上となることを特徴とする。しかし
ながら、温度を上げると１時間当り７０ミクロンまで、
あるいはそれ以上の速度でさえ可能である。ここでもま
た、上記速度の達成は意外かつ驚きであつた。さらに、
上記速度は１ないし数分間から８時間ないしそれ以上の
長時間までに時間範囲で達成される。約５分間ないし約
８時間兼操作時間が代表的である。適当な補給を行なえ
ば、長時間、たとえば数週間使用を続けることができる
。高速度溶液は一般に長いメツキ時間を必要としないこ
とに注意すべきである。本発明による銅の無電解形成は
、短いメツキ時間および付随的な生産性の増大を含めて
、多くの操作利益をもたらす。現在利用されている商業
的実施例に比較して、本発明の方法および組成物は、少
い装置、低い資本投資および低いエネルギー必要量しか
要しない。液流式の商業的実施例とは異なつて、本発明
の方法は比較的短い滞留時間を有する自動メツキ方式に
使用することが特に適切である。本発明はメツキ速度を
増加して無電解銅析出溶液を操作する方法を提供する。

本溶液は銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤およびＰ
Ｈ調節剤からなり、そしてＰＨｌＯ以上、また通常は１
１以上の関数として、最初増加して最大メツキ速度を通
ｖ過ぎ、そして次に減少するメツキ速度によつて特徴づ
けられる。本発明の方法は次の通りである。（４）少く
とも一種以上の加速または復極剤の存在する無電解銅析
出溶液を操作し、そして（ト）加速剤を使用しない同−
ＰＨにおける溶液のメツキ速度よリも大きな速度で無電
解銅析出するように加速または復極剤を存在させて無電
解銅析出溶液のＰＨを調節する。

加速または復極剤としては、２−メルカプトベンゾチア
ゾールと、イミダゾール、４−ヒドロキシピリジン、ピ
リジン又はそれらの混合物を併用する。

通常、浴は加速または復極剤の存在しない溶液の最大メ
ツキ速度のＰＨよりも大きなＰＨで操作される。

゛復極剤７および６加速剤６という語は本文では互換性
のあるものとして使用している。

復極または加速剤は小量有効量、すなわち一般的には１
１当り約０．０００１以上約２．５９まで、明確には１
１当り約０．０００５ないし１．５ｆ１１また更に望ま
しくは１１当り約０．００１ないし０．５９で存在させ
るのがよい。

一般に、使用する復極または加速剤の量は使用される特
定の薬剤および溶液の処方に依存して変化する。本発明
の他の見解では、無電解金属析出溶液は銅イオンに加え
て、遷移金属、望ましくは族の中から選択した一種ない
しは複数の金属のイオンもまた含むことができ、コバル
ト及び／又はニツケルを含むのが望ましい。

これらは金属塩類、たとえばハロゲン化物ないしは硫酸
塩の状態で添加してもよく、任意ではあるが適切な錯化
剤、たとえば酒石酸塩と共に加えることができる。一般
には、銅塩の重量を基準にして約０．００５ないし約３
０重量％の族金属が使用される。銅イオンは普通、水溶
性銅塩の状態で供給される。

塩の選定は主として経済的な事情に基く。硫酸銅は常習
的に望ましいが、しかし・・ロゲン化銅たとえば塩化物
および臭化物、硝酸銅、酢酸銅も商業的に入手できる銅
の他の有機および無機酸塩と同様に使用できる。水溶性
金属塩類が望ましいけれども、酸化銅あるいは水酸化銅
のような普通では水に不溶な化合物であつても、析出溶
液中で錯化剤によつて可溶性となるなら使用できる。銅
イオンの錯化剤は、本目的に慣用的に使用される化合物
がいずれも適用できる。それらには、例えばロツシエル
塩類、エチレンジアミンテトラ酢酸（以後時々０ＥＤＴ
Ａ７と表わす）のナトリウム（モノ一、ジ一、トリ一お
よびテトラナトリウム）塩類、ジエチレンジアミンペン
タ酢酸、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ塩類、グルコ
ン酸、グルコン酸塩類、トリエタノールアミン、ジエチ
ルアミノエタノールおよびグルコノ一δラクトン並びに
変性したエチレンジアミンアセテート類、たとえばＮ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ホ
スホン酸塩類、たとえばエチレンジアミンテトラ（メナ
レンホスホン酸）およびヘキサメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）などが含まれる。望ましい錯化
剤はアルカノールアミン型のものである。

例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキズ−（（２−ヒド
ロキシプロピル）一エチレンジアミン（以後時々″Ｑｕ
ａｄｒＯビと表わす）、トリエタノールアミン、エチレ
ンニトリロテトラエタノール、ニトリロトリ−２−プロ
パノール、テトラヒドロキシエチレンジアミンおよびＮ
−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ−（トリヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミンを含む。これらは商業的に
入手可能であるが、又は文献に記述された製法に従つて
調製できる。還元剤は、ホルムアルデヒドおよびホルム
アルデヒド前駆物質あるいは誘導体、たとえばパラホル
ムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルヒダントイン、
グリォキサール、および類似物：ポラン類：ポロハイド
ライドリヒドロキシアミン類：ヒドラジン類および次亜
リン酸塩の中から選択される。

ＰＨはＰＨ調節剤、望ましくは水醇性アルカリ金属ある
いはアルカリ土金属の水酸化物、たとえば水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、あるいは類似物を使用して制御できる。

上記の中では水酸化ナトリウムが主として経済的理由で
適当である。操作の間、ＰＨを監視し、必要に応じてＰ
Ｈ調節剤の適量を添加することによつて上げたリ、下げ
たｖする。また他の成分を加えることもできる。

実際には、単一ない研複数の湿潤剤の少量有効量、望ま
しくは１１当り５ｆ１以下の量を使用することが適当で
ある。商業的に入手可能な表面活性剤の例としては、バ
スフ一・ワイアンドツト社製のＰＬＵＲＯＮＩＣ−Ｐ８
５、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの非イオン
性プロツク共重合体、およびガフ社製ＧＡＦＡＣ−ＲＥ
６ｌＯ、陰イオン性リン酸エステルを含む。

ここで使用する基本的な無電解銅析出溶液中の種々の諸
成分濃度はある範囲内で広く変化するが次の様に定義で
きる。

非水溶媒を水の代クに使用する場合、たとえばジメチル
ホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドおよびポロハ
イドライド類、たとえばナトリウムボロハイドライド、
およびアセチルアセテートの中から選択することが望ま
しい。

より望ましくは、本発明のメツキ浴が前記のものよりも
もつと狭い限界内で調合されることであつて、好ましい
実施例は次の通りである。

実際には、濃縮した溶液あるいは組成物を製造し６希釈
してから本文に記述した組成物を操作することができる
。

一般的な処方、および後で述べた特別操作の処方を考え
る場合、浴をメツキに使用しながら、銅８塩、還元剤と
銅（有）イオン錯化剤および復極剤を時々補給しても差
支えない。

操作に当つて、溶液のＰＨと溶液中に存在する復極化合
物を監湿し、そして本文に教示したように調節する。

復極剤は少くとも０．０００１、望ましくは０．０００
５ないし約２．５ｆ１／ｌの量で供給する。復極剤が存
在すれば、溶液のＰＨは期待通りに調節され、加速剤な
いしの溶液と比較して、同−ＰＨでより迅速なメツキ速
度が達成される。必ずしも必要ではないが、望ましくは
、洛液のＰＨを復極剤ないしの溶液の最大メツキ速度Ｐ
Ｈより大きく調節する。浴の使用に当つては、メツキし
ようとする表面から油脂分および他の汚染物質を除去し
なければならない。

非金属製表面をメツキしようとする場合、析出を受け容
れる表面部分は、塩化錫８のような慣用の増感およびシ
ーデイング溶液を用いる慣用工程でまず処理し、その後
塩化パラジウム（ＰｄＣ２）の希薄溶液で処理しなけれ
ばならない。

また別の方法として、塩化錫８と塩化パラジウムのよう
な貴金属塩化物とから調整され、貴金属塩化物の量を基
準にして化学量論的に過剰な塩化錫８が存在する酸性溶
液を使用して、極度に良好な増感が達成される。

これらは当業界で衆知である。銅箔のような金属製表面
を処理しようとする場合、脱脂して、次に塩酸またはリ
ン酸のような酸で処理して、表面の全ての酸化物を除去
しなければならない。

不活性金属、たとえばステンレススチールに対しては、
メツキ溶液に露出する前に、約１分間金属箔を塩化パラ
ジウム／塩酸溶液に浸漬すると改良した析出が達成され
る。

予備処理及び／又は増感後、メツキしようとする表面を
浸漬するか、あるいは他の方法、たとえば噴霧あるいは
スラリーによつて自己触媒性銅浴に露出させ、そして所
期の厚さの銅析出物が盛り上げられるまで浴中に留める
。

実際には、コーテイングしようとする基質ないしは物品
あるいは部品を停止させてそれと接触するように溶液を
移動させることができ、あるいは溶液ないしはオフセツ
トあるいはメツキしようとする部品を交互に、メツキ溶
液を含有するタンクないしは他の貯蔵器あるいはメツキ
溶液の噴霧カーテンをコンベアに乗せて連続的に通過さ
れることもできる。一般に、無電解金属析出溶液は単独
ないし複数の銅塩の水溶液に錯化剤を加えて調製し、銅
陽イオンの水溶性錯化物ないしはキレートを形成させる
。

錯化剤は塩基、塩あるいは他の水溶性誘導体として添加
できる。他の成分はその後で所要の順序で溶液に加えら
れる。本発明の方法は広い温度範囲に亘つて実施できる
。

たとえば、１５温ないし沸点、たとえば１００℃の温度
を使用することができ、２０いしは８０℃の温度が適切
である。室温、たとえば約２５℃でさえ良好な速度で、
光沢のある接着力の強い銅析出物が得られる。本発明の
方法を使用して、紙、ガラス、陶器、合成樹脂およびブ
ラスチツクス、たとえばシリコン系、フエノール系、ア
ルキド系、エポキシ系、スチレン系、アクリル系、塩化
ビニル系、ナイロン、マイラ一、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン、および類似物のような非金属製な
いしは絶縁性表面上に銅を無電解析出させる。

本発明の適用例には静電除去の目的で通常非導電体上に
、あるいは同軸ケーブルとするために絶縁したケーブル
上に、あるいは銅鏡作成のためにガラス上に導電性金属
層を高速適用することを含む。

本発明の使用によつて達成できる迅速な析出速度は、慣
用の電解形成銅技術および無電解ニツケル技術に匹適す
る速度で、無電解析出による金属層の形成することを可
能にする。

本発明はプリント回路板の製造およびブラスチツク物品
の金属化に特に有効である。

例示であるが、絶縁性物品の表面、たとえばフエノール
処理した紙、エボキシーガラスラミネート、鋳込み成型
したアクリロニトリルーブダジエンースチレン三共重合
体あるいは板状ナイロンあるいはポリスルホン表面の孔
あるいは選択部分を予備処理して銅の無電解析出に対し
て表面を増感する。増感後物品を本文に記述した無電解
銅析出溶液中に浸漬し、そして銅層が表面上に析出する
まで滞留させる。銅、あるいは銅、ニツケルおよびコバ
ルトのような複数金属の組合せを用いて、さらに無電解
金属析出を行なうか、あるいは電気メツキを行なつて所
期の厚さまで銅層を盛り上げることができる。プリント
回路板を製造する場合、必要であれば、絶縁性物品の反
対表面間の内部接続はドリルあるパンチによつて貫通孔
を設け、そして貫通孔の壁面を増感してから無電解金属
析出浴に露出して提供できる。

銅を孔の壁面上に盛り上げて内部接続を形成する。ホル
ムアルデヒドが還元剤である場合、無電解銅析出反応は
部分反応に分割して表現できる。

どのような理論にも制限されることは望まないけれども
、電気メツキに対する類推では０Ａ″の部分反応は陰極
反応であり、まだＣＯの部分反応は陽極反応である。銅
で無電解メツキをしようとする表面力電気分解セル中で
陰極となるなら、陰極反応の速度は電流密度の増加に伴
なつて増大すると、表面の電位あるいは分極はより正と
なる。無電解銅析出溶液が本発明に従う加速ないし復極
剤を添加して変性される場合、与えられた電流密度から
生じる正電位あるいは分極は加速剤なしの析出洛液から
得られる電位あ一るいは分極よりも小さい。この電位あ
るいは分極の差は陰極反応の加速の尺度である。分極測
定は標準定電流電気化学技法によつて行なわれ、この場
合予め決定した電流が溶液を通し場合、陰極と陽極間に
流れる電流は試験電極、陰極の分極を誘発する。

分極は試験電極と基準電極、たとえば飽和したカロメル
電極、との間の電位差であつて、電流が流れ、またたと
えば平衡状態では電流は流れない。第１図を引用すると
、復極Ｄは本発明による加速剤の存在によつて影響が生
じる分極Ｐの減少を、電流密度１で測定する。

複極率は百分率と同一効果で表現する。もしＤが０であ
れば、復極に基づく加速は生じない。Ｄの大きな値は大
きな加速に対応する。同様に、陽極分極に関しては、無
電解銅溶液中でメツキしようとする表面が電解セルの負
電極となるなら、陽極反応の測定手段を提供する。

同一の手段で、加速剤による陽極反応の復極は陽極の加
速の測定である。陰および陽極における薬剤の加速効果
は銅イオンに対する配位子あるいは錯化剤と共に変化す
ることを発見した。

本発明の方法を以下の実施例によつて説明するが、本発
明は実施例によつて制限されない。

実施例では、メツキ速度は１重量１あるいは゛焼け切れ
”試験のいずれかを使用して決定された。６重量１法で
は、長さ５Ｃ！！Ｌ巾３Ｃ１のステンレススチール箔を
まず清浄にして、次に塩化パラジウム／塩酸溶液中に約
１分間浸漬することにより増感し、その後水洗する。

箔を次にメツキ浴中に約１５分間浸漬して、洗浄し、そ
して１００℃で約２０分間乾燥して計量し、そして次に
硝酸で処理して析出した銅の全部をエツチング除去する
。次に箔を洗浄して乾燥し、そして再び計量する。銅析
出物の厚さはメツキされた銅の重量と箔の既知表面寸法
とから算出する。６焼け切れ８試験では、１．５７１１
（０．０６２インチ）の厚さ、および外径１．０２ｎ（
０．０４０インチ）を有する銅被覆を行なわない多数の
貫通孔を有する銅被覆エボキシーガラス絶縁性ラミネー
トをバスフーワィアンドツト社製ＡＬＴＲＥＸ（アルカ
リ性洗剤）の水溶液を用い、水中４５９／ｌの濃度で、
また５０℃の温度で洗浄して表面の汚染物質を除去し、
その後水洗する。

次に銅被覆表面を過硫酸ナトリウムの１０％水溶液で洗
浄し、そ％硫酸と接触させて、水洗し、そして３０％塩
酸と接触させる。銅被覆を行なわない貫通孔を次に、セ
ルーレツクス社から商業的に入手できる塩化パラジウム
／塩化錫増感溶液、０ＸＹＴＲ０ＮＡＣＴＩＶＡＴ０Ｒ
３１６と室温で５分間接触させることによつて、銅の無
電解析出に対して増感する。増感溶液と接触させた後、
ラミネートを水洗し、そして４９／１ｆ）Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸を含有する
５％フルオロホウ酸の大量と接触させて、過剰の錫塩を
除去し、そして再び水洗する。次にラミネートを本文に
記述した無電解銅メツキ溶液中に１５〜３分間浸漬して
、２ないし４ミクロンの銅を析出させる。更に詳細に述
べれば、浴Ａの場合には１５分間、浴Ｂおよび浴Ｃの場
合には３０分間、ラミネートをメツキ溶液中に浸漬する
。メツキ、洗浄および乾燥後、銅の最大電流容量を焼け
切れ試験を使用して測定する。その測定法を簡単に言う
と、電流はラミネート中の銅メツキ貫通孔の一以上を横
切つて、０から出発して毎秒３アンペアの一定増加速度
で、貫通孔中の導電性銅の最大電流容量に達するまで適
用される。この点で、貫通孔中の銅はヒユーズとなつて
焼け切れ、また焼け切れにおける電流値は電流計で決定
される。焼け切れの値は貫通孔中の銅の厚さと次の関係
で対応する。メツキ速度は銅厚さと浸漬時間とから、１
時間当りのミクロン数で決定される。実施例で、。焼け
切れゝ試験のデータは８Ｂ０１の記号によつて目印をつ
ける。実施例中目印のない全てのデーターば重量１法を
使用して得られたものである。実施例 １本実施例は、
次の組成を有する浴中で銅メツキ速度を加速するための
薬剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウ
ム塩と２−ヒドロキシピリジンを組合わせて使用した効
果を例証する。

湿潤剤（ＢＡＳＦ｛ＹａｎｄＯｔｔｅ社製結果を表１に
示すが、２−ヒドロキシピリジンと２−メルカプトベン
ゾナアゾールの組合せは、二種の化合物のうちいずれか
一方の場合よリも速いメツキ速度と、光沢の強い銅析出
物を提供することが判明した。

単独使用の場合、２−メルカプトベンゾチアゾールは、
二種の化合物のいずれもが存在しない比較例に比して相
当安定な浴を提供するけれども、しかし析出した銅は期
待通クの光沢を生じない。他方、２−ヒドロキシピリジ
ンの使用は、２−メルカブトベンゾチアゾールのみが存
在する比較例、あるいは二種のいずれかが含まれない比
較例に比して光沢の強い銅析出物を生じる。実施例 ２ 本実施例は本発明を実施するために特に有効な組成と、
それによつて達成される結果を例証する。

実施例２の浴は迅速な速度を有するだけでなく、大きな
延性をもつ銅を生成することに注意すべきである。実施
例 ３ 本実施例はさらに本発明の実施によつて達成できる無電
解迅速メツキ速度を例証する。

上記実施例に加えて、本発明による無電解銅析出工程に
特別に言及するなら、加速剤がイミダゾールあるいは４
−ヒドロキシピリジンと組合せた２−メルカプトベンゾ
チアゾールからなる場合は、加速剤なしかあるいは２−
メルカプトベンゾチアゾール単独の場合に比して光沢の
強い銅析出物を生じ、また加速剤が２−メルカプトベン
ゾチアゾールと組合せたピリジンからなる工程では、ピ
リジン単独の場合に比して安定性を高め、同様に２−メ
ルカプトベンゾチアゾール単独の場合に比して光沢の強
い銅析出物を生じる。

本発明に従つて作成した溶液からの銅析出速度は速いた
めに、もし希薄な溶液が使用されるならば頻繁な補給が
必要である。

しかし、意外にも、濃縮メツキ溶液を使用して本発明を
実施することが可能である。従来、本技術を実施するの
に希薄溶液を使用して釆た。一般に、復極剤として使用
できる全ての薬剤はいは陽極部分反応、あるいは両者の
２０％以上、また望ましくは３０％以上の復極を生じる
。

プリント回路板の製造に対する本発明の使用を説明する
と、無電解金属析出を行なう前に、銅を被覆したエポキ
シ−ガラスラミネートにドリルで孔をあけ、多くの貫通
孔を設ける。表面および孔をアルカリ洗剤、たとえばバ
スフーワイアンドツト社製ＡＬＴＲＥＸを用い、４５ｆ
！／ｌの濃度で、また５０℃の温度で洗浄し、そしてそ
の後．水洗する。水に銅被覆表面を過硫酸ナトリウムの
１０％水溶液で洗浄し、そして表面を水洗する。引続き
ラミネートを１０％硫酸と接触させて、水洗し、そして
３０％塩酸と接触させる。予備処理後、銅被覆のない孔
の胴部を、パラジウム／錫塩触媒を使用する標準手段で
無電解銅析出に対して触媒性にして、簡単に水洗し、５
％フルオロホウ酸で処理して過剰の５錫塩を除去し、そ
して再び水洗する。

これでエポキシ−ガラスラミネートは本発明による工程
で処理するための準備が整う。触媒性にしたエポキシ−
カラスラミネートを無電解銅析出浴（上述のいずれか）
に浸漬すると、代表的には２〜４ミクロンの銅が析出す
る。

孔の銅部に最初の銅析出、たとえば２〜４ミクロンが得
られた後、銅被覆表面の一部をマスキング物質、たとえ
ばデユポン社による乾燥フイルム耐光性固体、ＲＩＳＴ
ＯＮ３ｌＯで被覆し、マスキングを行なわない部分上に
慣用の電気メツキによつて銅を盛り上げ、そしてその後
錫一鉛合金（耐エツチング物質）を電気メツキする。穏
やかなアルカリ、たとえばＮａＯＨの４〜１５％溶液を
使用してマスキングを剥離し、そして先にマスキングし
た部分の背景部の銅をエツチング、たとえばアンモニア
カルＣＵＣｌ２を使用して除去する。表面上には銅導電
線の図形、また貫通孔には銅内部接続を有するエポキシ
−ガラスラミネートが生産され、銅部分は全て錫一鉛で
被覆されている。本発明で使用するのに適した錯化剤が
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキズ（２−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン（すなわちＱｕａｄｒＯｌ）で
あることは実施例から明白である。

エチレンジアミン四酢酸およびその塩類を使用してもま
た良好な結果が得られる。最小限望ましい錯化剤は酒石
酸塩類たとえばロツシエル塩類である。

【図面の簡単な説明】

図面は加速剤を使用した場合と使用しない場合の電流密
度一電圧関係比較線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調
   節剤を含み、メッキ速度がｐＨ１０以上で最初増加し、
   最大メッキ速度を通過して、次に減少することによつて
   特徴づけられる無電解銅析出溶液から、接着力の強い無
   応力銅析出物を生成する方法において、（Ａ）２メルカ
   プトベンゾチアゾールと、イミダゾール、４−ヒドロキ
   シピリジン、ピリジン又はそれらの混合物の組合わせか
   らなる加速剤を無電解銅析出溶液中に入れ、（Ｂ）この
   無電解銅析出溶液を無電解銅析出に感応性ある基材と接
   触させ、そして（Ｃ）無電解銅析出溶液をｐＨ値及び上
   記加速剤の量を調整しながらｐＨ１０以上で操作して、
   少なくとも室温におけるメッキ速度が７ミクロン／時間
   以上となるように保ち、凝集力に優れた、安定した構造
   の無電解銅薄膜を上記基材表面に密着性よく析出させる
   ことを特徴とする無電解銅析出速度の増強法。 ２ 加速剤が少くとも約０．０００１ｇ／ｌの量で無電
   解銅析出溶液中に存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載した方法。 ３ 加速剤が約０．０００１ないし約２．５ｇ／ｌの量
   で存在することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載した方法。 ４ 加速剤がπ−結合に隣接した窒素原子上に自由な電
   子対を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載した方法。 ５ 無電解金属析出溶液が元素周期表のVIII族から選択
   された少くとも一種の金属のイオンを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載した方法。 ６ 前記金属イオンが銅塩の重量を基準にして約０．０
   ０５ないし約３０重量％の量で存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載した方法。 ７ 還元剤が、ホルムアルデヒドおよびその前駆物質あ
   るいは誘導体、ボラン類、ボロハイドライド類、ヒドロ
   キシアミン類、ヒドラジン類および次亜リン酸塩の中か
   ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第６項いずれかに記載した方法。 ８ ｐＨ調節剤がアルカリ金属水酸化物ないしはアルカ
   リ土金属水酸化物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかに記載した方法。 ９ 溶液が銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、ｐＨ
   調節剤及び、２−メルカプトベンゾチアゾールと、イミ
   ダゾール、４−ヒドロキシピリジン、ピリジン又はそれ
   らの混合物の組合わせからなる 加速剤を含有し、かつ
   ｐＨを１１以上に維持して少なくとも室温で７ミクロン
   ／時間以上のメッキ速度を有し、加速剤添加前の溶液よ
   りメッキ速度が高いことを特徴とする無電解銅析出溶液
   。 １０ 室温で少くとも約９ミクロン／時間の速度で 接
   着力の強い銅析出物を無電解形成する能力によつて特徴
   づけられる特許請求の範囲第９項記載の無電解銅析出溶
   液。 １１ 加速剤が溶液の陰極部分反応を少くとも２０％加
   速することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
   した溶液。 １２ 加速剤が溶液の陽極部分反応を少くとも２０％加
   速することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   溶液。 １３ 加速剤が溶液の陽極および陰極両方の部分反応を
   少くとも２０％加速することを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項記載の溶液。