DE1621307B2

DE1621307B2 - Reduktives metallisierungsbad insbesondere verkupferungsbad

Info

Publication number: DE1621307B2
Application number: DE19671621307
Authority: DE
Inventors: Frederick W Oyster Bay McCormack John F Roslyn Heights Zebrisky Rusolph J Hauppauge NY Schneble (V St A )
Original assignee: Photocircuits Corp , Glen Cove, N Y (V St A )
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-01-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: SE332327B; NL153604C; NL153604B; NL6701525A; FR1509788A; DK129661B; CH491206A; ES336273A1; DK129661C; GB1176051A; DE1621307A1

Description

Die Erfindung betrifft ein reduktives Metallisierungsbad, insbesondere Verkupferungsbad, mit einem Gehalt an abzuscheidenden Metallionen, einem Komplexbildner für die abzuscheidenden Metallionen, einem Reduktionsmittel sowie einer den pH-Wert steuernden Verbindung.

Badlösungen zum stromlosen Metallisieren und Verfahren zu deren Anwendung sind bereits bekannt. Grundsätzlich bestehen derartige Badlösungen aus einem Lösungsmittel, Ionen des abzuscheidenden Metalls, einem Komplexbildner für diese Ionen, einem geeigneten Reduktionsmittel und einem pH-Regulator als Minimalbestandteile. Alle bislang vorgeschlagenen Badlösungen weisen jedoch eine Tendenz auf, bei genügend langer Einwirkungszeit neben der erwünschten Abscheidung auf den dafür vorbereiteten und bestimmten Oberfiächenbezirken unregelmäßige Metallabscheidungen auf benachbarten, nicht zu metallisierenden Oberflächenbezirken abzulagern. Das ist immer dann, wenn nur ein bestimmtes Muster metallisiert werden soll, außerordentlich störend. Dies gilt beispielsweise für die Herstellung des Leitermusters sogenannter gedruckter Leiterplatten oder bei dekorativen Metallisierungen. Die Tendenz der bekannten Badlösungen zur Streuabscheidung in nicht zu metallisierenden Oberfiächenbezirken führt auch zum Metallisieren von anderen, der Badlösung ausgesetzten Flächen, wie beispielsweise Boden und Wandungen, des Lösungsbehälters, wodurch ein beträchtliches Verschlechtern des Badwirkungsgrades hervorgerufen wird. Außerdem zeigen derartige Badlösungen im Betrieb eine zunehmende Tendenz zur Instabilität, die bis zur mehr oder weniger weitgehenden, spontanen Badzersetzung führen kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Badlösungen herzustellen, die weitgehend frei sind von der Tendenz Metall auf nicht hierfür bestimmten Oberflächen abzuscheiden, und deren Stabilität wesentlich verbessert ist.

Entsprechende Untersuchungen haben zu der erfinderischen Lehre geführt, daß die Tendenz zu Metallabscheidung in nicht hierfür bestimmten Oberfiächenbezirken wesentlich durch die Anwesenheit von Ionen in der Badlösung bewirkt wird, deren Oxydationspotential höher als das der abzuscheidenden Metallionen ist. Hierbei ist der Ausdruck »Oxydations-Potential« im Sinne der Definition in Latimer, »Oxydation Potentials«, 2. Ausgabe, Prentice Hall, 1952, benutzt.
Erfindungsgemäße Badlösungen zum Abscheiden

ίο von Metallüberzügen auf hierfür katalytisch wirksame oder wirksam gemachte Oberflächen ohne Stromzufuhr von außen enthalten daher als Minimalbestandteile ein Lösungsmittel, Ionen des abzuscheidenden Metalls, einen Komplexbildner für diese Ionen, ein geeignetes Reduktionsmittel und ein Miitel zum Einstellen des pH-Wertes auf den gewünschten Betrag; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend frei von Ionen sind, deren Oxydationspotential größer als dasjenige der abzuscheidenden Metallionen ist.

Wie weitere Untersuchungen ergeben haben, werden im Betrieb, [insbesondere im kontinuierlichen Betrieb, derartige unerwünschte Ionen dauernd in die Badlösung eingeschleppt Als Quellen kommen die zum Aufrechterhalten der Badreaktionen erforderlichen Chemikalienzugaben ebenso in Frage wie allgemeine Verschmutzung. Hieraus erklärt sich die Tatsache, daß oftmals stromlos arbeitende Badlösungen bei üblicher Anwendung eine Tendenz zum unkontrollierten Metallabscheiden aufweisen, die mit dem Badleiter steigt und schließlich zu dessen Verwerfung führt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum stromlosen Aufbringen von Metallüberzügen auf vorbestimmten und hierfür geeigneten oder geeignet gemachten Flächen oder Flächenteilen wird zunächst eine erfindungsgemäße Badlösung benutzt, also eine solche, die weitgehend frei von Ionen ist, deren Oxydationspotential höher als das der Ionen des abzuscheidenden Metalls ist. Um im kontinuierlichen Betrieb die vorteilhaften Eigenschaften einer solchen Badlösung voll zu erhalten, ist es erforderlieh, den Gehalt an störenden Eremdionen zu überwachen und gegebenenfalls beim Erreichen störender Werte zu verringern. Dies kann. entweder gleichfalls kontinuierlich oder aber von Zeit zu Zeit durch Abtrennen geschehen.

Im folgenden soll die Erfindung näher am Beispiel der stromlosen Kupferabscheidung dargelegt werden, ohne daß damit eine Beschränkung auf Kupfer vorgenommen wird. Die in einem solchen Bad vor sich gehenden Reaktionen und Nebenreaktionen sollen benutzt werden, um eine Arbeitshypothese zur Erklärung der auftretenden Prozesse und der Wirkungsweise der Erfindung zu geben, wobei allerdings darauf hingewiesen werden muß, daß sowohl der Reaktionsmechanismus in stromlos arbeitenden Bädern an sich als auch die für die Erfindung wesentlichen. Vorgänge nicht mit letzter Sicherheit erforscht sind; die nachfolgend gegebene Erklärung soll daher bezüglich ihrer Vollständigkeit und Richtigkeit ohne Bedeutung für die Erfindung selbst sein.

Stromlose Verkupferungsbäder enthalten beispielsweise Wasser, ein wasserlösliches Salz als Quelle für Kupfer(II)-ionen, einen Komplexbildner für die Kupferionen, ein geeignetes Reduktionsmittel und ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes. Das Reduktionsmittel wird in einem solchen Bad an hierfür catalytisch wirksamen Flächen bzw. Bezirken einer bestimmten Größe oxydiert und gibt dabei Elektronen an diese Bezirke ab. Kupferionen, die nahe genug sind, um. mit

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diesen Bezirken bzw. Flächen in Kontakt zu kommen, stehenden Ausführungen wird angenommen, daß das

nehmen die freien Elektronen auf und werden so zu Formaldehyd an katalytischen Zentren zu Wasserstoff

Kupferatomen reduziert. und Ameisensäureionen gespalten wird, wobei Elektro-

Diese lagern sich hierbeiab und bilden den Nieder- nen an die katalytische Unterlage abgegeben werden (ein

schlag. Das Potential, bei welchem dieser Vorgang vor 5 Elektron pro Molekülöxydiertes Ameisensäurealdehyd

sich geht, ist ein Mischpotential oder Redoxpotential, [Formaldehyd]). Die freien Elektronen werden ihrer-

gebildet aus den zwei Potentialen des Oxydätionsvor- seits benutzt, um Kupferionen abzuscheiden, also von

ganges des Reduktionsmittels und des Reduktionsvor- diesen aufgenommen, wodurch neutrale Kupferatome

ganges des Kupferions. entstehen, die am Ort des Elektronenangebotes abge-

In einer üblichen Verkupferungsbadlösung wird bei- io schieden werden.

spielsweise Kupfer(II)-.sulfat als Kupferionenquelle be- Sind in der Badlösung Ionen vorhanden, deren Oxynutzt, Formaldehyd als Reduktionsmittel und eine ge- dationspotential größer als das der-Ionen des abzueignete Base, um einen für dieses Reduktionsmedium scheidenden Metalls ist, so tritt auch die folgende Reakgeeigneten Wert des pH einzustellen. Nach den vor- tion auf:

Cu°

M« + Cu+² > M^{n + 1} + Gu⁺¹	Cu (metall)	(1)
Cu^hl + [H] -> Cu⁰ (atomic) + H⁺	■ M»	(2)
Agglomeration an Oberflächenimperfektionen	(3)
und Verunreinigungen	(4)
\/in+i ι ^e (^an Kupfermetalloberfläche)

Hierbei bedeutet «'die Wertigkeit des Ions M, wel- elektrischer Leitfähigkeit. Damit tritt dann an beiches ein größeres Oxydationspotential als das Ion spielsweise an Schmutzstellen aufgebauten Kupferabdes abzuscheidenden Metalls besitzt. Wie früher ausge- Scheidungen der »normale« stromlose Verkupferungsführt, entsteht der in Gleichung (2) benötigte 3° Vorgang, wie er eingangs als Hauptreaktion beschrie-Wasserstoff bei der Oxydation des Reduktions- ben wurde, auf, und dies führt zu der zu vermeidenden mittels. Ausbildung von Kupferabscheidungen und störenden

Die in den Gleichungen (1) bis (4) dargestellten Verkupferungen in nicht zu metallisierenden Ober-Reaktionen verlaufen neben der Hauptreaktion der flächenbezirken. Die Reduktion des M" + ¹ zu M" erkatalytischen Kupferabscheidung und in Konkurrenz 35 folgt wiederum spontan an den vorhandenen Kupfermit dieser. Die Reaktion der Gleichung (3) tritt immer oberflächen, so daß der durch die störenden Metalliodann auf, wenn eine Anlagerung von Kupferatomen nen M ausgelöste Vorgang regenerativ ist.
beispielsweise an Oberflächenrauhigkeiten oder an Als Beispiel für Ionen, deren Oxydationspotential

Oberflächenverschmutzungen möglich ist; sie führt höher ist als das der Ionen des abzuscheidenden Metalls, zum Aufbau von Bezirken, die aus einer größeren An- 4° sei in unserem Beispiel Eisen angeführt. Wenn Eisen zahl von abgeschiedenen Kupferatomen bestehen und auch nur in geringen Mengen, im beispielhaften Kupschließlich alle Eigenschaften metallischen Kupfers er- ferbad anwesend ist, tritt Nahe der Oberfläche neben langen, einschließlich der Wirksamkeit als katalytische der stromlosen Kupferabscheidung nach der Haupt-Fläche für die Hauptreaktion bzw. der Erlangung reaktion der folgende Reaktionsablauf ein:

Fe(OH)₂+ OH-+ Cu+² > Fe(OH)₃+ Cu + ¹ (5)

Cu + ¹ + [H] > Cu° (atom) + H+ (6)

_CuO Agglomerieren an Verschmutzung und ^ ^ ■ _Μ^ ₍₇₎

Oberflächenimperfektionen

Fe(OH)₃₊ e (an Kupfermetalloberfläche) ^ ^^ . ._(g)

Wie sich aus den Gleichungen (5) bis (8) ergibt, wird Falle des'Kupferbades bereits Eisenmengen in der

demnach bei Anwesenheit von Eisen stets Kupferion Größenordnung von 25 Teilen pro Million zu störender

unterOxydationdesFerrohydroxydeszu Ferrihydroxyd Abscheidung von Kupfer an Oberflächenimperfektio-

zu Kupfer reduziert und das gebildete Ferrihydroxyd 6o nen führten und daß höhere Werte schnell zum Un-

an Metallflächen wieder zu Ferrohydroxyd reduziert. brauchbarwerden des Bades führen. Wie ausgeführt, ist

Hierbei werden aus der Hauptreaktion, dem kataly- Eisen hierbei nur eine, allerdings wahrscheinlich die

tischen Oxydieren des Formaldehyds/ herstammende gewöhnlichste Hauptursache für den Effekt. Im Falle

Elektronen verbraucht. Der Reaktionszyklus ist für das des Kupferbades wirken alle Elemente, die Ionen bil-

Eisen ein geschlossener Ring, so daß schon geringe 65 den, deren Oxydationspotential größer ist als—0,153 V,

Mengen an Eisen in einem Bad den Vorgang im in der gleichen Weise, also beispielsweise Zinn, Queck-

störenden Umfange und dauernd im Gange halten. silber, Silber, Chrom, Mangan, Thallium, um einige zu

Entsprechende Untersuchungen haben ergeben, daß im nennen.

ionen zunächst genügend gering ist, um unkritisch zu sein, steigt deren Gehalt im Dauerbetrieb stetig an. Dies ist eine Folge der kontinuierlichen Zugaben an Kupfersalzen und anderen Chemikalien, um für das 5 ausgeschiedene Kupfer und die verbrauchten Chemikalien zu kompensieren. Da alle diese Zusätze Störionen in irgendeinem Umfange enthalten, diese aber beim Betrieb des Metallisierungsbades nicht ausgeschieden werden, führt dies schließlich dazu, daß deren Kondung auf ihnen nach der Hauptreaktion hervorrufen, io zentration unzuträgliche Werte erreicht. Um einen stöbewirkt deren Verringerung gleichzeitig eine entspre- rungsfreien Weiterbetrieb zu ermöglichen, ist es dann

erforderlich, die Badlösung einer Behandlung zu unterziehen, vermittels welcher Störionen derselben entzogen werden. Eine erfindungsgemäße Ausführungsform des 15 beanspruchten Verfahrens zum stromlosen Metallisieren besteht darin, daß man einen Teil der Badflüssigkeit kontinuierlich dem Behälter entnimmt, reinigt und diesem wieder zuführt. Es ist natürlich auch möglich, die ganze Badmenge von Zeit zu Zeit, und immer ehe eine kritische Konzentration an Störionen erreicht ist, einem Reinigungsprozeß zu unterwerfen. Im Falle des erwähnten Kupferbades kann eine solche Behandlung z. B. darin bestehen, das pH vermittels eines starken Alkalihydroxydes auf einen entsprechend

Entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen 25 hohen Wert, z. B. auf 13 zu bringen. Dies bedingt, daß stromlose Metallisierungsbäder aus praktisch eisen- das Eisen als Fe(III)-hydroxyd ausfällt und gefiltertwerfreien Komponenten, bezüglich solchen mit der ge- den kann. An Stelle des Alkalimetallhydroxydes kann ringsten wirtschaftlich tragbaren Verunreinigung an auch beispielsweise Ammoniumhydroxyd benutzt wer-Eisen oder anderen Störionen. Bei Kupferbädern muß den. Es kann auch vorteilhaft sein, die Ausflockung besonders auf die Verunreinigung des zumeist benutz- 30 durch entsprechende Zusätze in bekannter Weise zu erten Kupfersulfats mit Eisen geachtet werden. Zweck- leichtern,
mäßig kann der Eisengehalt vermittels Ionenaustausches oder nach anderen bekanntgewordenen Methoden genügend herabgesetzt werden. Entsprechende
Maßregeln müssen auch bezüglich aller anderen Korn- 35
ponenten ergriffen werden.

Selbst bei Bädern, deren Verunreinigung mit Stör-

Daraus folgt ganz allgemein, daß.die Reduktion der Konzentration an Ionen mit einem Oxydationspotential, das größer ist als dasjenige der Ionen des abzuscheidenden Metalls, zu einer wesentlichen Verringerung der unerwünschten Reaktionen und damit der zu vermeidenden willkürlichen Metallabscheidung führt. Da die durch die störenden Nebenreaktionen gebildeten Metallkeime und die durch Agglomeration daraus entstandenen aktiven Zentren schließlich die Abschei-

chende Vergrößerung der Badstabilität. Eine genügende Reduktion der aus der Nebenreaktion sich bildenden Metallkeime bewirkt demnach das Vermeiden der sogenannten spontanen Badzersetzungszustände.

Am Beispiel des stromlos arbeitenden Kupferbades wurde beispielsweise festgestellt, daß die Konzentration an entsprechenden Störionen, z. B. Eisenionen, für einen guten Betrieb des Bades unter 25 Teilen pro Million sein soll, um mit Sicherheit Badstabilität zu garantieren; Um die willkürliche Abscheidung von Kupfer auf nicht katalysierten Flächen zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Fremdionenkonzentration noch geringer zu wählen, beispielsweise zu 15 oder 10 Teilen pro Million.

Die Technik der Lösungsmittelauszüge ist eine andere Möglichkeit zur Reinigung von Badlösungen und deren Komponenten.

Allgemein kann die folgende Badzusammensetzung als typisch für erfindungsgemäße, stromlos arbeitende Metallisierungslösungen gelten:

Salz des stromlos abzuscheidenden Metalls 0,002 bis 1,0 Mol/Liter

Reduktionsmittel 0,03 bis 4,0 Mol/Liter

Komplexer 0,7- bis 40mal die Menge der Mol des Metallsalzes

Ionen mit einem Oxydationspotential größer als

das der Ionen des abzuscheidenden Metalls .. weniger als 25 Teile pro Million

pH-Einsteller adäquat, um gewünschtes pH zu erzielen

Hierfür ergeben sich beispielsweise für Kupferbäder folgende typische Badzusammensetzungen:

Beispiel I

Kupfersulfat 14 g/l

Rochelle Salz 70 g/l

Natriumhydroxyde 20 g/l

Formaldehyde (37%) 40 ml/1

•JMatriumcyanid 10 mg/1

Benetzer lg/1

Schwefelverbindung 0,001 bis 1,00 Teil

pro Million

Betriebstemperatur 30° C

B e i s ρ i e 1 II

Kupfersulfat 10 g/l

Tetranatriumäthylentetra-

acetat 20 g/l

Kaliumpolysulfid 0,6 kg/1

Formaldehyd (37%) 6 ml/1

Benetzer lg/1

Natriumhydroxyd 3 g/l

B e i s ρ i e 1 III

Kupfersulfat 5 g/l

Tri-Natrium N-Hydroxyäthyläthylendiamin-triacetat

(41%) 15 ml/1

Natriumhydroxyd 2 g/l

Formaldehyd (37%) 6 ml/1

Natriumcyanid 10 mg/1

Kaliumthiocyanat 0,2 mg/1

Benetzer lg/1

Betriebstemperatur 45 ⁰C

B e i s ρ i e 1 IV

Kupfersulfat ; 5 g/1

Tetranatriumäthylendiamin-

tetraacetat 10 g/1

Chloroacetonitril 2 g/1

Kaliumpolysulfid 0,6 mg/1

Formaldehyd (37 %) ........ 6 ml/1

Benetzer lg/1

Natriumhydroxyd 2 g/1

Betriebstemperatur 45° C

B e i s ρ i e,l V

Kupfersulfat 6 g/1

Trinatrium-Nitrilo-Triessig-

säureacetat (40% Lösung).. 23 ml/1

2-Mercaptobenzolthiazol 0,07 bis 0,1 mg/1

Formaldehyd (37%) 10 ml/1

Benetzer lg/1

Temperatur 20°C

Wie sich aus diesen Beispielen ergibt, ist es vorteilhaft, erfindungsgemäße Bäder zu benutzen, die eine geringe Menge einer Cyanverbindung enthalten. Ebenso kann die Anwesenheit von Schwefelverbindungen, die mit dem Kupfer Chelierungsverbindungen zu bilden vermögen, in geringsten Mengen angebracht sein. Schließlich können auch geringe Mengen geeigneter Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl Schwefel als auch Cyanid enthalten.

ίο Alle Badlösungen der Beispiele sind mit Chemikalien angesetzt, die ausreichend niedrigen Gehalt an Eisen besitzen, um im fertigen Bad eine Eisenkonzentration von weniger als 10 Teile pro Million zu ergeben; dieser Wert ist im Durchbetrieb eingehalten bzw. die Badlösung ist durch Reinigung von Eisenüberschuß freigehalten. Derartige Badlösungen zeichnen sich dadurch aus, daß die Kupferabscheidung praktisch ausschließlich an den hierfür bestimmten und für die katalytische Kupferabscheidung katalytisch wirkenden Oberflächen stattfindet und auch bei ausgedehntem Aufenthalt im Bade keine spontane Kupferabscheidung an anderen Stellen, einschließlich den Oberflächenbezirken, die den zu verkupfernden direkt Benachbart sind, auftritt;

Claims

Patentansprüche:

1. Reduktives Metallisierungsbad, insbesondere Verkupferungsbad, mit einem Gehalt an abzuscheidenden Metallionen, einem Komplexbildner für die abzuscheidenden Metallionen, einem Reduktionsmittel sowie einer den pH-Wert steuernden Verbindung, dadurch gekennzeichnet,daß es zur Verwendung von Metallabscheidungen auf nicht zu metallisierenden Oberflächenbezirken Fremdmetallionen mit einem größeren Oxydationspotential als demjenigen des abzuscheidenden Metalls in nicht höheren Konzentrationen als maximal 25 Teilen pro Million Teile enthält.

2. Verwendung eines reduktiven Metallisierungsbades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metallisierungsbad Fremdmetallionen mit einem größeren Oxydationspotential als demjenigen des abzuscheidenden Metalls kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit entzogen werden.