DE2445319B2

DE2445319B2 - Alkalisches Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer

Info

Publication number: DE2445319B2
Application number: DE19742445319
Authority: DE
Inventors: Heribert 7000 Stuttgart Reith
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1974-09-23
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DE2445319A1

Description

Kupfer(Il)-Hydroxid Komplexbildner Natriumhydroxid Formaldehyd Netzmittel

0,5 nis 30 g/l
5 bis 200 g/l
3 bis 6 g/l

1 bis 10 g/l

2 m/l

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mit der Maßgabe, daß der molare Anteil des Komplexbildners größer ist als der molare Anteil des Kupfer(II)-Hydroxids.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein stabiles alkalisches Bad ohne Stabilisator zum stromlosen Abscheiden von Kupfer.

Alkalische Bäder zum stromlosen Abscheiden von Kupfer sind seit langem bekannt und werden beispielsweise bei der Kunststoffgalvanisierung sowie bei der Herstellung gedruckter Schaltungen in großem Umfang eingesetzt Diese Bäder enthalten jedoch, wenn sie hinreichend stabil sind, meistens Stabilisatoren, welche die autokatalytische Zersetzung dieser Bäder verhindem sollen. In der Literatur sind zahlreiche derartige Stabilisator-Typen beschrieben, z. B. Cyanide, Nitrite, anorganische Sulfide, verschiedene organische zweiwertige Schwefelverbindungen, Thiophosphate, ferner selenhaltige Verbindungen sowie Osmium- und Wismutverbindungen, Natriumthiosulfat sowie polymerisiertes Glyzerin und andere.

Diese Stabilisatoren schützen zwar das Bad vor autokatalytischer Zersetzung, sie bewirken zumeist jedoch gleichzeitig, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit abnimmt oder bei Überdosierung die Abscheidung gänzlich aufhört. Da im allgemeinen nur sehr kleine Mengen an Stabilisator zu dem Bad gegeben werden dürfen, ist die Anfangsdosierung, vor allem aber die Badführung bei älteren Bädern bezüglich des Stabilisa- so torgehaltes ein großes Problem, da die Bestimmung derartig geringer Mengen einen großen analytischen Aufwand bedeutet. Als weiterer Nachteil stabilisatorhaltiger chemischer Kupferbäder kommt hinzu, daß häufig die anfänglich gebildete Kupferschicht durch das Bad passiviert wird, so daß ein Aufbau dickerer Kupferschichten in diesen Bädern nicht möglich ist.

Schließlich ist als weiterer Nachteil handelsüblicher stromloser Kupferbäder noch die Tatsache zu nennen, daß bei Arbeitsruhe der pH-Wert, der üblicherweise über 11 liegt, abgesenkt werden und bei Wiederinbetriebnahme wieder auf seinen ursprünglichen Wert gebracht werden muß.

Aus der DE-AS 11 95 574 ist es bekannt, stabilisatorfreie Kupferbäder mit CuSO₄, CuCl, CuCl₂, CuCO₃, Cu(Il)-Acetat sowie Q12O und CuO anzusetzen. Cu₂O und CuO stellen jedoch keine wasserlöslichen Kupfersalze dar. und es muß bezweifelt werden, ob sich diese Oxide überhaupt für den vorgesehenen Zweck einsetzen lassen, da Cu₂O, wie der Nachweis reduzierender Stoffe mit Hilfe der Fehling'schen Lösung zeigt, in alkalischer Tartratlösung unlöslich ist Bei CuO fehlt eine entsprechende Löslichkeitsangabe selbst in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Alle anderen genannten Kupfersalze bringen Fremd-Anionen in das Bad, was sich auf die Langzeit-Stabilität desselben nachteilig auswirkt Daher soll im Falle einer Unterbrechung der Kupferabscheidung der pH-Wert nach der sauren Seite verschoben werden, was vorzugsweise mit Schwefelsäure geschieht, so daß hierdurch wiederum Fremd-Anionen in das Bad gelangen.

Das Bad nach der DE-AS 12 58 699, das ebenfalls ohne Stabilisator angesetzt wird, soll zwar frei von Kupfercarbonat sein, da dieses die Abscheidungsgeschwindigkeit verringert, es enthält aber, wie die Beispiele ausweisen, ausschließlich Kupfersulfat als Kupferionenquelle, so daß wiederum Fremd-Anionen in das Bad gelangen. Daß auch hier die Stabilität des Bades nicht ganz unproblematisch ist, zeigt der Hinweis, daß diese durch Hindurchleiten von Luft oder Sauerstoff weiter verbessert werden kann.

Schließlich ist aus der DE-AS 13 00 762 ein Kupferbad bekannt, das wiederum Kupfersalze von Mineralsäuren und darüber hinaus Ammoniumionen als Stabilisator enthält Dieses Bad konnte zwar 4 Wochen ohne Zersetzung aufbewahrt werden, jedoch ist »aufbewahren« nicht gleichbedeutend mit »gebrauchen«, denn derartige Bäder werden vorzugsweise während des Gebrauchs, d. h. während des Verkupferns der Substrate, instabil und zersetzen sich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles alkalisches Bad ohne Stabilisator zum stromlosen Abscheiden von Kupfer zu entwickeln, das auch während des Gebrauchs eine hohe Stabilität bei ausreichender Abscheidungsgeschwindigkeit aufweist. Das Bad soll möglichst einfach zu führen sein, soll von den Betriebskosten her günstig sein und eine lange Lebensdauer haben.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein solches Bad verwirklicht werden kann, wenn erfindungsgemäß als Kupfer(H)-Ionenquelle Kupfer(II)-Hydroxid eingesetzt wird.

Ansonsten enthält das erfindungsgemäße Bad die üblichen Komponenten, Komplexbildner, Natronlauge, Formaldehyd als Reduktionsmittel sowie ein Netzmittel. Andere Zusätze sind dagegen nicht notwendig.

Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Bad über Monate stabil ist, ist offenbar darauf zurückzuführen, daß in ihm nur geringe Mengen an Fremdsalzen, vor allem an Anionen enthalten sind. Störend machen sich wohl vor allem die Anionen von Mineralsäuren, vor allem Sulfationen und Nitrationen, bei der Badstabilität bemerkbar.

Im einzelnen weist das erfindungsgemäße Bad folgende Zusammensetzung auf:

Kupfer(II)-Hydroxid
Komplexbildner
Natriumhydroxid
Formaldehyd

Netzmittel

0,5 bis 30 g/l
5 bis 200 g/I
3 bis 6 g/l
1 bis 10 g/l
3 ml/1

Das Bad wird bei einem pH-Wert von 11 bis 13 betrieben.

Als Komplexbildner können beispielsweise Kaliumnatriumtartrat oder Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) bzw. das Natriumsalz desselben eingesetzt

werden. Bei Verwendung von Kaliumnatriumtartrat kann das Bad bei Temperaturen zwischen 25 und 45⁰C, bei Verwendung von EDTA bei Temperaturen bis 60⁰C betrieben werden.

Als Reduktionsmittel wird Paraformaldehyd oder eine Formalinlösung verwendet

Das erfindungsgemäße Bad sowie das Ansetzen desselben und die Badführung sollen im folgenden anhand eines Beispiels noch näher erläutert werden.

Das beispielhafte Bad weist folgende Zusammensetzung auf:

Cu(OH)₂	3 g/l
K-Na-Tartrat	20 g/i
NaOH	4 g/l
HCHO,35%ig	4 ml/1
Netzmittel	2ml/I

Zum Ansetzen des Bades stellt man zunächst ein Konzentrat aus Kupferhydroxid und Kaliuinnatrumtartrat her. Dabei kann man beispielsweise von Kupfersalzlösungen ausgehen, wie sie z. B. beim Ätzen einseitig bedruckter Leiterplatten in großen Mengen anfallen und deren Beseitigung meist mit erheblichen Kosten verbunden ist. Derartige Kupfersalzlösungen werden mit einer Natriumhydroxidlösung bis zum Neutralpunkt versetzt Das ausfallende Kupferhydroxid wird abfiltriert gewaschen und in einer Lösung von 200 g/l Kaliumnatriumtartrat in der Wärme wieder gelöst. Dieses Konzentrat wird nochmals sorgfältig filtriert und ist dann einsatzbereit Eine entsprechende Menge dieses Konzentrats wird in den Badbehälter gegeben, dieser mit entionisiertem Wasser ³A aufgefüllt die Natronlauge in Wasser gelöst zugesetzt Netzmittel und Formaldehyd zugegeben und der Badbehälter mit Wasser auf sein endgültiges Volumen aufgefüllt Das Bad ist nun für die chemische Verkupferung einsatzbereit Üblicherweise wird das Bad bei Raumtemperatur verwendet Zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkek können jedoch auch Temperaturen bis zu 45° C angewendet werde.n.

Die Führung des Bades ist denkbar einfach. Verbrauchtes Kupfer wird in Form des oben erwähnten Konzentrats aus Kupferhydroxid und Kaliumnatriumtartrat ergänzt Das Fehlen von Kupfer wird festgestellt durch Farbvergleich mit einer Lösung aus dem Neuansatz. Der Verbrauch von NaOH wird über den pH-Wert gemessen und nach Bedarf ergänzt Im Zusammenhang damit steht auch die Ergänzung des Formaldehyds, da aufgrund des Reaktionsmechanismus beide voneinander abhängig sind. Eine Ergänzung des Netzmittels ist nur gelegentlich notwendig, da dieses nicht verbraucht wird und lediglich Verschleppungsverluste auftretea Eine Senkung des pH-Wertes bei

Arbeitsende ist nicht notwendig.

Mit dem beschriebenen Bad lassen sich Kunststoffteile, z. B. Platten für gedruckte Schaltungen, gegebenenfalls mit bohrungen zur Durchkontaktierung, nach entsprechender Vorbehandlung in 5 Minuten vollständig mit Kupfer bedecken. Die Haftfestigkeit einer solchen stromlos aufgebrachten Kupferschicht die nach galvanischer Verstärkung gemessen wird, ist sehr gut Das gleiche gilt für die Duktilität des erzeugten Niederschlags.

Das erfindungsgemäße Bad läßt sich monatelang ohne jede Störung verwenden und ist in seiner Führung einfach und nicht anspruchsvoll. Insbesondere sind keine größeren analytischen Arbeiten während des Betriebes des Bades notwendig.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabiles alkalisches Bad ohne Stabilisator zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, das eine s Kupfer(H)-IonenquelIe, einen Komplexbildner, ein Alkalihydroxid sowie ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer^ I)-Ionenquelle Kupfer(H)-Hydroxid eingesetzt ist ίο

2. Stromloses Kupferbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: