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Mittel zum stromlosen autokatalytischen
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Verkupfern Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum Herstellen
von Badern für das stromlose autokatalytische Verkupfern insbesondere von Unterlagen
aus Kunststoff, um diese elektrisch leitend zu machen.
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In älteren Verfahren-wird-zunächst ohne Zufuhr von eletrischem Strom
eine äußerst dijirne Kupferschicht in der Größenordnung von 1 Mm abgeschieden,worauf
dann weitere Schichten auf elektrischem Wege aufgebracht werden, bis die gewünschte
Dicke erreicht ist. In neuerer Zeit wurden insbesondere für die Herstellung von
gedruckten Schaltungen sogenannte semiadditive und additive Verfahren entwickelt,
mittels welcher beträchtlich dickere Schichten in der Größenordnung; von 5 bis 10
bzw. 25 bis 36 pm stromlos abgeschieden werden können.
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Zur Erzielung eines beschleunigten Fortgangs des stromlosen autokatalytischen
Niederschlags kann man bekanntlich eine Lösung verwenden, welche ein komplexes Kupfersalz,
ein Reduktionsmittel.wie etwa Formaldehyd und eine Base, etwa Natriumhydroxid in
einem solchen Verhältnis zueinander enthält, daß dadurch die Reduktion des Kupfers
von der zweiwertigen zur metallischen Form begünstigt wird. Solche Lösungen haben
jedoch eine äußerst kurze Haltbarkeitsdauer und sind daher industriell kaum verwendbar
Es ist weiterhin bekannt, daß ein Zusatz kleiner Mengen von organischen Schwefel-
oder Nitroverbindungen und dergl.
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die Stabilität einer solchen Lösung verbessern kann. Derartige Verbindungen
bewirken j jedoch eine Vergiftung des Bads, indem sie die Reaktionsgeschwindigkeit
herabsetzen und die Reaktion bei Überschreitung einer kritischen Konzentration gänzlich
unterbinden. Mit bekannten Mitteln ist somit ein äußerst hochwertiger und stabiler
Niederschlag von Metall auf einer Kunststoffunterlage erzielbar, wobei jedoch der
Niederschlag äußerst langsam, d.h. mit etwa 1 bis 2 1um/h7vor sich geht.
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Es gibt auch bereits weiter entwickelte Bäder, mit denen ein schnellerer
Fortgang des Niederschlags erzielbar ist, wenn auch mit verringerter Stabilität.
Darüber hinaus stellt
sich bei solchen Bädern älterer und neuerer
Art eine Sättigungserscheinung auf, welche sich darin äußert, daß sich der Fortgang
d.es Niederschlags in Abhängigkeit von der Verweildauer der behandelten Gegenstände
in einem Bad verlangsamt und schließlich ganz zum Stillstand kommen kann.
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Daher kann die durch stromlosen Niederschlag erzielbare Schichtdicke
in der Praxis eine bestimmte Grenze nicht überschreitet. Diese BrscZeinung der Sättigung
der Dicke des Niederschlags ist qualitativ in dem beiliegenden Diagramm dargestellt,
in welchem sich die Kurve A auf ein herkömmliches Bad mit langsamem Niederschlag
und die Kurve B auf ein gebräuchliches Bad für beschleunigten Niederschlag bezieht.
Daraus wird sofort ersichtlich, daß die gegenwärtig verfügbaren, eine hohe Stabilität
aufweisenden Bäder nicht für semiadditive und additive Verfahren verwendbar sind,
da sie sich nicht für den stromlosen Auftrag einer Kupferschicht von ausreichender
Dicke eignen.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eins Bades für das stromlose
autokatalytische Verkupfern, mittels dessen bei beschleunigtem Fortgang ein hochwertiger
Niederschlag erzielbar ist, welches eine hohe Stabilität und lange Haltbarkeitsdauer
aufweist, und bei welchem die Erscheinung einer Sättigung der Dicke des Niederschlags
in geringerem Maße auftritt als bei gebräuchlichen Bädern.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man bei
der Herstellung eines Bades für das stromlose Verkupfern ein Gemisch wenigstens
zweier Amine verschiedenen Typs verwendet, d.h. ein Gemisch von primären und sekundären,
von primären und tertiären, von sekundären und tertiären oder von primären, sekundären
und tertiären Aminen.
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Zwar ist die Verwendung eines Amins in Bädern für das stromlose Verkupfern
bereits bekannt, durch die Verwendung eines Gemischs von Aminen verschiedenen Typs
lassen sich die Eigenschaften eines Bades beträchtlich verbessern, so daß
der
Niederschlag des Kupfers den im beigefügten Diagramm durch die Kurve C dargestellten
Verlauf nimmt.
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Die Wirkung der primären und sekundären Amine besteht im wesentlichen
darin, daß sie die Stabilität des Bades verbessern, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit
nennenswert herabzusetzen, und die der tertiären Amine darin, die Niederschlagsgeschwindigkeit
erheblich zu erhöhen und außerdem zu einer verbesserten Stabilität des Bades bei
zutragen.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Aminen verschiedenen Typs ermöglicht
es einerseits, den Kupfergehalt des Bades, ausgedrückt als Kupersulfat-pentahydrat,
über die allgemein gebräuchliche Konzentration von ca. 10 g/l hinaus zu teigern,
so daß sich der Aufwand für das Auffrischen des Kades und die dazugehörigen analytischen
Untersuchungen verringert, sowie andererseits, die Konzentrationen von Nabriumhydroxid
und Formaldehyd zu verringern, um auf diese Weise einen metallischen Niederschlag
von beträchtlicher Dicke zu erzielen.
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Darüber hinaus ergibt sich die Möglichkeit, das Bad mit beträchtlichem
wirtschaftlichem Vorteil für wenigsten sechs bis acht Zyklen wiederzuverwenden,
die Eintauchzeit der zu metallisierenden Gegenstände von den üblichen 15 bis 20
min beispielsweise auf höchstens 5 min zu verkürzen sowie die Schichtdicke des Niederschlags
wenigstens auf die bei semiadditiven oder additiven Systemen erzielbar zu steigern,
ohne daß Sättigungserscheinungen auftreten. In dieser Hinsicht ist zu bemerken,
daß der erzielte metallische Niederschlag auch nach einer Eintauchzeit von mehrereii
Stunden hervorragende Eigenschaften in bezug auf Klarheit, Abwesenheit von Oxid
und Staub an der Oberfläche, Dichte, Haftvermögen auf der Unterlage und Duktilität
aufweist
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die stabilisierende
Wirkung der Amine ohne Verlangsamurgdes Fortgangs des Niederschlags dadurch unterstützt
werden, daß dem Bad wenigstens ein Element einer der Gruppen IIIA und IVA des periodischen
Systems der Elemente zugesetzt wird.
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In bezug auf die Amine ist ferner zu bemerken, daß die Wahl des einen
oder anderen Amins der genannten Arten anscheinend keinen schwerwiegenden Einfluß
hat.
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Die gemäß der Erfindung verwendbaren primären Amine umfassen lösliche
Amine mit der allgemeinen Strukturformel R - NH2, worin R ein aromatischer oder
aliphatischer Rest mit linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur sein und gegebenenfalls
eine polare Gruppe wie -SO2OH, -NO2, -OOO-CH3, Alkalimetallsalze, Halogene od. dergleichen
enthalten kann.
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Als Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare primäre Amine seinen
genannt: Äthylamin, n-Bropylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Amylamin,
Isoamylamin, n-Hesylamin, n-Heptylamin, Allylamin, Cyclohexylamin und dergl..
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Die gemäß der Erfindung verwendbare" sekundären Amine umfassen lösliche
Amine mit der allgemeinen Strukturformel R-NH-R', worin R und R' aromatische und/oder
aliphatische Reste mit linearer, verzweigter oder cyklischer Struktur und untereinander
gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls eine polare Gruppe wie -S020H, -N02,
-OOC-CH3, Salze von Alkalimetallsalze, Halogene od. dergl.
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enthalten können.
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Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare sekundäre Amine sind
u.a,: Äthylendiamin, Propylendiamin, Äthanolamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Benzylamin,
Diamylamin, Dibutylamin, Dipropylamin, Diallylamin, Pyrrolidin,
Piperazin,
sowie deren lösliche Derivate und dergl. mehr.
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Die gemäß der Erfindung verwendbaren tertiären Amine umfassen lösliche
Amine mit der allgemeinen Strukturformel
worin R, R' und R" untereinander gleiche oder verschiedene aromatische und/oder
aliphatische Reste mit linearer, verzweigter oder cyklischer Struktur sein und gegebenenfalls
eine polare Gruppe wie -SO2OH, -NO2, -OOC-CHf, Alkalimetallsalze, Halogene und dergl.
enthalten können.
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Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare tertiäre Amine sind
u.A.: Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
Tetrahydroxypropylendiamin, Tetrahydroxypropylentriamin, Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz,
Nitrilotriessigsäure, CyclohexyldiäUhanolamin, Benzyliminodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaacetat,
N,N,N' ,N'-Tetra-(carboxymethyl)-1 ,2-cyclohexylendiamin, sowie deren lösliche Derivate
und dergl. mehr.
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Von den zur Gruppe IIIA des periodischen Systems der Elemente gehörigen
Elementen, namlich Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist insbesondere
Bor hervorzuheben, bei dessen Verwendung eine besonders vorteilhafte Stabilisierung
erzielbar ist.
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Gemäß der Erfindung können u.a. die folgenden organischen und anorganischen
Borverbindungen verwendet werden: Borsäureanhydrid, Borsäure, Natriumborat, Natriumtetraborat,
Natriumperborat, Natriumtetraphenylborat, Bor-Diäthylätherate, Boramino- bzw. Borstickstoffverbindungen
als Reaktionsprodukte eines Amins mit einem Bortrihalogenid, sowie die Gruppe der
Borane und dergl..
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Von den zur Gruppe IV A des periodischen Systems der Elemente gehörigen
Elementen, nämlich Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Blei ist besonders das Blei
hervorzuheben, welches eine besonders starke stabilisierende Wirkung hat. Es kann
als anorganisches Salz verwendet werden, insbesondere in Form des Oxids von zweiwertigem
Blei, welches mit Natriumhydroxid leicht zu Natriumplumbat reagiert. Das so erhaltene
Produkt ist stabil und vermag daher seine stabiliserende Wirkung über längere Zeit
sicher auszuüben.
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Im folgenden ist die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel ist eine nicht erfindungsgemäße Zusammen
setzung zu Vergleichszwecken angegeben.
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Kupfersullat-pentahydrat 0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,35 bis
1,00 Natriumhydroxid 0,40 bis 0,80 Seignettesalz 0,15 bis 0,35 Benetzungsmittel
0,05 bis 0,20 ml/l Bei dem in diesem und in den folgenden Beispielen verwendeten
Benetzungsmittel handelt es sich um ein solches von nicht ionischer Art auf der
Basis von Polyäthylenoxid.-Bei einem Bad der vorstehenden Art erzielt man bei einer
Arbeitstemperatur von 30 bis 40 °C einen sehr schnellen Fortgang des Niederschlags,
das Bad hat jedoch eine unzureichende Stabilität. Um die Unterschiede der Stabilität
aufzuzeigen, wurde diese bei Temperaturen zwischen 65 und 70 0 untersucht. Die Arbeitsbelastung
wurde auf 2 dm2/l gehalten. Das Ergebnis der Prüfung ist in der Jeigefügten Tabelle
1 angegeben.
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Der Versuch zum Bestimmen der Geschwindigkeit des Wiederschlags wurde
bei einer Temperatur von 35 bis 40 °C und ebenfalls mit einer Arbeitsbelastung von
2 dm2)l ausgeführt. Das Ergebnis ist in der beigefügten Tabelle 2 ausgewiesen.
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Die vorstehenden Versuchsbedingungen wurden auch in den folgenden
Beispielen eingehalten und sind daher nicht jeweils erneut angeführt.
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Beispiel II: Die Zusammensetzung des Bades entspricht der fiir das
Beispiel I angegebenen, unter Zusatz einer kleinen Menge eines Gemischs aus primären
und sekundären Aminen: Eupfersulfat-pentahydrat 0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd
0,35 bis 1,00 Natriumhydroxid 0,40 bis 0,80 Seignettesalz 0,15 bis 0,30 I- und II-Amine
10-6 bis 10-4 Benetzungsmittel 0,05 bis 0,20 ml/l Wie man aus den in Tabelle 1 und
2 ausgewiesenen Ergebnissen erkennt, ist bei diesem Bad die Stabilität verbessert,
die Geschwindigkeit des Niederschlags jedoch verringert, wobei sie jedoch im Vergleich
zu der mit einem im Beispiel VIII verwendeten Bad herkömmlicher S<t noch immer
beträchtlich groß ist.
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Beispiel III Die Zusammensetzung dieses Bades entspricht der für
das Beispiel II angegebenen, unter Zusatz einer gewissen Menge tertiärer Amine:
Kupfersulfat--pentahydrat
0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,35 bis 1,00 Natriumhydroxid 0,40 bis 0,80 " Seignettesalz
0,15 bis 0,30 " I- und II-Amine 10-6 bis 10-4 111-Amine 0,01 bis 0,07 Benetzungsmittel
0,05 bis 0,20 ml/l Aus den Tabellen ist zu erkennen, daß die Geschwindigkeit des
Niederschlags bei diesem Bad spürbar erhöht ist, während die Stabilität zwar gegenüber
den vorigen Beispielen verbessert ist, das an sich wünschenswerte Maß jedoch noch
nicht erreicht.
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Beispiel IV: Bei der Zusammensetzung dieses Bades ist Gebrauch gemacht
von der durch die Beschleunigung der Reaktion aufgrund des Zusatzes der Amine gebotenen
Möglichkeit, die Eonzentration des Natriumhydroxids und des Formaldehyds zu verringern:
Kupfersulfat-pentahydrat 0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,20 bis 0,60 Natriumhydroxid
0,25 bis 0,50 Seignettesalz 0,05 bis 0,15 I- und II-Amine 10-6 bis 10-4 111-Amine
/ 0,01 bis 0,07 Benetzungsmittel 0,05 bis 0,20 ml:l Das Bad dieser Zusammensetzung
zeigt eine gegenüber den vorigen Beispielen beträchtlich verbesserte Stabilität
und eine sehr hohe Niederschlagsgeschwindigkeit.
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Beispiel V: Die Zusammensetzung dieses Bades entspricht der im Beispiel
IV angegebenen, unter Zusatz einer organischen oder anorganischen Borverbindung:
Kupfersulfat-pentahydrat
0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,20 bis 0,60 Natriumhydroxid 0,25 bis 0,50 Seignettesalz
0,05 bis 0,15 I- und II-Amine 10-6 bis 10-4 III-Amine 0,01 bis 0,07 Borverbindung
0,003 bis 0,08 Benutzungsmittel 0,05 bis 0,20 ml/l Aus den Tabellen ist ersichtlich,
daß die Niederschlags geschwindigkeit bei diesem Bad gegenüber dem des Beispiels
IV nicht verändert ist, während seine Stabilität erheblich verbessert ist.
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Beispiel VI: Die Zusammensetzung dieses Bades entspricht der im Beispiel
IV angegebenen, unter Zusatz von Natriumplumbat, welches durch Einbringen eines
in einem alkalischen System löslichen Bleisalzes, etwa Bleioxid (PbO) gebildet ist:
Kupfersulfat-pentahydrat 0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,20 bis 0,60 Natriumhydroxid
0,25 bis 0,50 " Seignettesalz 0,05 bis 0,15 I- und II-Amine 10-6 bis 10-4 " III-Amine
0,01 bis 0,07 Natriumplumbat 4x10 5 bis 4x10-2 Benetzungsmittel 0,05 bis 0,20 ml/l
Die mit einem Bad dieser Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen
gleich den mit dem Bad nach Beispiel V erzielten.
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Beispiel VII: Die Zusammensetzung des Bades entspricht der im Beispiel
IV angegebenen, unter Zusatz der in den Beispielen V und VI
getrennt
zugesetzten Stoffe, nämliche einer organischen oder anorganischen Borverbindung
und Natriumplumbat: Kupersulfat-pentahydrat 0,04 bis 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,20
bis 0,60 Natriumhydroxid 0,25 bis 0,50 Seignettesalz 0,05 bis 0,14 I- und II-Amine
bis bis ist III-Amine 0,01 bis 0,07 Natriumplumbat 4x10-5 bis 4x 10-2 Borverbindung
0,003 bis 0,08 Benetzungsmittel 0,05 bis 0,20 Wie aus den Tabellen ersichtlich ist,
bleibt die Niederschlagsgeschwindigkeit dieses Bades gegenüber den Beispielen IV
bis VI unverändert, während seine Stabilität noch einmal beträchtlich verbessert
ist.
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Beispiel VIII: Die Zusammensetzung dieses Bades ist die eines herkömmlichen
-und ist hier zum Vergleiche der Niederschlagsgeschwindigkeit angegeben: Eupfersulfat-pentahydrat
0,03 bis 0,04 Mol/l Formaldehyd 0,06 bis 0,13 Natriumhydroxid 0,10 bis 0,17 Seignettesalz
0,05 bis 0,09 Organische Nitroverb. 5x10-7 bis 5x10-5 " Organische Schwefelverb.
9x10-8 bis 9x10-6 " Benetzungsmittel 0,05 bis 0,20 ml/l Wie man in Tabelle 2 erkennt,
ist die Niederschlagsgeschwindigkeit bei diesem Bad um ca. ein Viertel niedriger
als bei den erfindungsgemäßen Bädern der Beispiele IV bis VTT Die Vorteile der Erfindung
werden bei einem Vergleich der angeführten Beispiele deutlich.
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Für die in den Beispielen ausgefühten Versuche wurde als Un-terlage
ein Stück Epoxidharz für eine gedruckte Sctlaltung verwendet, und zwar sowohl mit
als auch ohne Grundbeehich tung. Die erfindungsgemäßen Bäder sind jedoch ebenso
auch für Unterlagen aus anderem Material verwendbar, etwa aus Akryl-Butadien-St-yrolharz,
Polypropylen, Pllenolharze sind dergl,. wobei solche Unterlagen in bekannter Weise
vor behandelt und katalysiert werden.
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Die Erfindung ist nicht auf die Zusammensetzungen der in den Beispielen
beschriebenen Bäder beschrankt, sondern diese können in verschiedener Weise abgewandelt
werden, insbesotdere durch den Austausch gleichwertiger Bestandteile. So kann das
Kupfersulfat-pentahydrat ersetzt werden etwa durch Kupfernitrat, Kupfercarbonat
oder Kupferacetat. Das IXIatriumhydroxid kann zum Teil ersetzt sein durch Kaliumhydroxid,
welches eine gewisse stabilisierende Wirkung ausübt , die Niederschlagsgeschwindigkeit
jedoch herabsetzt, weshalb also dem Zusatz von Kalium gewisse Grenzen gesetzt sind.
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Die in den Beispielen angegebenen Verhältnisse entsprechen der Konzentration
von für die industrielle Verwendung gebräuchlichen Bädern. Das erfindungsgemäße
Material kann jedoch auch in Form gebrauchsfertiger Bäder, in Form konzentrierter
und vor Gebrauch zu verd-nnender Bäder hergestellt und geliefert werden, oder auch
in Form von vor dem Gebrauch aufzulösenden Feststoffgemischen oder in Form von getrennten
Gemischen der verschiedenen Bestandteile in festem Zustand, in konzentrierter Lösung
oder in einer Lösung mit der für den Gebrauch richtigen Konzentration, welche dann
unmittelbar vor dem Gebrauch miteinander gemischt werden können.
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Tabelle 1
| Art des Bades Haltbarkeit Temperatur Arbeits- |
| belastung |
| Beispiel einige min. 65 - 70°C 2 dm²/l |
| Beispiel II 10-20 min 65 - 70°C 2 dm2/l |
| Beispiel III | 20-30 min | 65 - 70°C 2 dm²/l |
| Beispiel IV 1 - 2 h 65 - 700C 2 dm2/l |
| Beispiel V 2 - 2,5 h 65 - 700C 2 dm²/l |
| Beispiel VI | 2 - 2,5 h 65 -70°C | 2 dm²/l |
| Beispiel VII | 2,5 - 3 h 65 -70°C | 2 dm²/l |
Tabelle 2
| Art des Bades Niederschlags- Temperatur Arbeits- |
| geschwindigkeit| | belastung |
| Beispiel 1 6 - 10 pm/h 35 - 40°C 2 dm2/l |
| Beispiel II 5 - 7 µm/h 35 - 40°C 2 dm²/l |
| Beispiel III 10 µm 35 - 40°C 2 dm²/l |
| Beispiel IV 6 - 8 pmZh 35 - 40°C 2 dm²/l |
| Beispiel V 6 - 8 µm/h 35 - 40°C 2 dm2/l |
| Beispiel VI 6 -- 8 pm/h 35 - 40°C 2 dm2/l |
| Beispiel VII 6 - 8 µm/h 35 - 40°C 2 dm2/l |
| Beispiel VIII 1 - 2 µm/h 35 - 4000 2 dm²/l |
L e e r s e i t e