DE2937297A1

DE2937297A1 - Verfahren zur stromlosen metallabscheidung mit erhoehter abscheidungsgeschwindigkeit und badloesung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2937297A1
Application number: DE19792937297
Authority: DE
Inventors: John F Mccormack; Francis J Nuzzi
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DK381979A; GB2032462B; CA1135903A; FR2436192B1; IL58202A; JPS5915981B2; JPS5927379B2; DK148920C; SE7907531L; MX152657A; FR2436192A1; JPS5565355A; AU532144B2; IT7950227A0; ES484158A1; AU4956779A; NL7906856A; ZA793786B; IT1162420B; BR7905066A

Description

PFENNING ■ MAAS ■ MEINIG · SPOTT

Patentanwälte Kurfürstendamm 170, D 1000 Berlin 15

PC-184

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BERLIN MÜNCHEN

J. Pfenning, DipL-Jng. Dr. I. Maas, DipL-Chem. -K. H. Meinig. Dipt-Phys. Dr. Q. Spott, DipL-Chem.

Zugelassene Vertreter be Europäischen BÜRO BERLIN: I Kiirfürstendamm

I D 1000 Bertin 15

Telefon:

030/881 2008/8812009

Telegramme: Seilwehrpatent Telex: 5215880

Berlin
Date

12. September 1979

KOLLMORGEN TECHNOLOGIES CORPORATION Republic National Bank Building Dallas, Texas 75201, USA

Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung mit erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit und Badlösuag zur Durchführung des Verfahrens

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ORIGINAL IKiSPECTED

Stromlos arbeitende Metallisierungsbäder zum Metallisieren von metallischen und/oder nicht-metallischen Trägern sind seit langem bekannt und weit verbreitet. Diese Bäder sind dadurch charakterisiert, daß sie ohne äußere Stromzufuhr Metal 1 niederschlage beliebiger Stärke auf beliebigen Unterlagen abscheiden, wodurch sie sich von galvanischen Bädern unterscheiden. Sie unterscheiden sich aber auch von Metallisierungsverfahren wie Verspiegelung oder solchen, die aufgrund einer Austauschabscheidung einen Metal 1niederschlag bilden, dadurch, daß die erzielbare Schichtdicke nur einige Millionstel Zentimeter beträgt.

Ein Nachteil der älteren Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung bestand darin, daß die stromlos arbeitenden Metallabscheidungsbäder entweder von Anfang an instabil waren oder es zumindest nach kurzer Gebrauchsdauer wurden, was sie unbrauchbar machte. Solche Bäder neigen außerdem dazu, dunkle oder mißfarbige Niederschläge zu liefern, die keine feste Bindung mit dem zu metallisierenden Substrat aufwiesen und sich leicht von diesem ablösten. Als Abhilfe für die Instabilität wurden eine Reihe von Stabilisatoren wie 2-Merkaptobenzothiazol, 2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiodiazol und 8-Merkaptopurin oder o-PhenanthroTin , 1-Phenyl-5-merkaptotetrazol,

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2,2 ' -Di pyri dyl und 2-(2-Pyridyl)-benzimidezol und dergleichen vorgeschlagen.

Als weitere Stabilisatoren wurden später vorgeschlagen: Thiazole, Isothiazole und Thiozine, Benzotriazol, Diazol, I mi da ζöl, Pyrimidin und Guanidin und andere sowie 2,2'-Biquinolin, 2,9-Dimethylphenanthroliη und 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß derartige Stabilisatoren die Abscheidungsgeschwindigkeit erheblich herabsetzen. (Vergl. Schoenberg, The Journal of the Electrochemical Society, 118, S. 1571 (1971)). Das US-Patent 3,708,329 beschreibt, daß heterozyklische aromatische Stickstoffverbindungen mit frei Ringen, von denen einer eine Hydroxylgruppe trägt, ebenfalls als Beschleuniger dienen und keine Herabsetzung der Metal 1abscheidungsgeschwindigkeit verursachen. Schoenberg beschreibt im gleichen Patent sogar eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit in Gegenwart der genannten Verbindungen; die größte, von ihm erzielte Abscheidungsgeschwindigkeit eines bei Zimmertem-peratur arbeitenden Bades beträgt 3,1 χ 10" mm pro Stunde. Diese Abscheidungsgeschwindigkeit ist größer als alle bis zu jenem Zeitpunkt in der Literatur beschriebenen Abscheidungsgeschwindigkeiten für über längere Zeiträume stabile Metallabscheidungsbäder. Die"schnel1sten" derzeit auf dem Markt erhältlichen Abscheidungsbäder werden von Dynachem (DC-920) und MacDermid (9027) hergestellt und erreichen Abscheidungsgeschwindigkeiten von 5 χ 10 mm pro Stunde. In der US Patentschrift 3,377,174 wird ein kurzfristig arbeitendes Bad zur stromlosen Metallabscheidung beschrieben, das innerhalb von 5 Minuten

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eine 0,5 χ 10" mm dicke Metallschicht abscheidet.

Bisher herrschte die allgemeine Auffassung, daß Metallabscheidungen von ausreichender Qualität, d.h., Niederschläge von einheitlicher Struktur und fest auf der Unterlage haftend, nur mit Abscheidungsgeschwindigkeiten von unter 6 χ 10 mm erzielt werden können. Des weiteren hatte die Erfahrung gezeigt, daß bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten der Metal 1 niederschlag von schlechter Qualität war und zum Abblättern neigte; auch war die Haftung auf der zu metal 1iserenden Unterlage unzureichend.

Wenn hier im folgenden von "festhaftenden" Metal 1 schichten gesprochen wird, so ist darunter ein Metal 1niederschlag zu verstehen, der nicht nur eine gute Haftung auf der Unterlage aufweist, sondern der als vollständiger Film von der Unterlage abgezogen werden kann und in Form und Struktur eine einheitliche Metallfolie, unabhängig von der Unterlage, darstel1t.

Wenn im folgenden von "nicht-haftenden" Metal 1 schichten gesprochen wird, ist darunter ein Metal 1niederschlag zu verstehen, der zum Abblättern neigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erhöhung der Abseheidungsgeschwindigkeit stromlos Metall abscheidender Bäder.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist es, Verfahren und Badzusammensetzungen zu beschreiben, die eine höhere Abscheidungs· geschwindigkeit haben und die gleichzeitig festhaftende Metallniederschläge erzeugen.

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Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht darin, Verfahren und Badzusammensetzungen zur stromlosen Kupferabscheidung zu beschreiben, die mit Geschwindigkeiten arbeiten, welche bis dahin für unerreichbar gehalten wurden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß festhaftende Kupferschichten aus mit großer Abscheidungsgeschwindigkeit stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden können, wenn diese Bäder einen pH Wert von über 10 aufweisen und eine Verbindung enthalten, die eine Depolarisierung der anodischen oder der kathodischen oder beider Teilreaktionen bewirkt, und wenn diese Bäder mit einem pH Wert arbeiten, ,der oberhalb des pH Wertes liegt, bei dem ohne den genannten polarisierenden Zusatz die größte Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt wird, um so bei gleichem pH Wert und gleicher Temperatur schneller eine Kupferschicht stromlos abzuscheiden, als es ohne diesen Zusatz bei gleichem pH und gleicher Temperatur möglich wäre.

Im allgemeinen sollte das Depolarisierungsmittel eine mindestens 20%ige und bis zu 100%ige Depolarisation erzielen, oder zwischen 35% und 90% der Polarisation der anodischen oder der kathodischen oder beider Reaktionen. Anders ausgedrückt, sollte das Depoiarisationsmittei eine Beschleunigung von mindestens 20% bis zu 100% oder zwischen 35% und 90% der kathodischen oder der anodischen Reaktion oder beider bewirken.

Die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit von festhaftenden Kupferniederschlägen aus stromlos arbeitenden Kupferbädern variiert über einen weiten Bereich und ist weitgehend von der Badzusammensetzung und von der erwünschten Qualität des Metall-

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niederschlages abhängig. Im allgemeinen und überraschenderweise beträgt die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit nach der vorliegenden Erfindung wenigstens 300% und hängt von den übrigen Badkomponenten ab. Es sind aber auch Abscheidungsgeschwindigkeiten beobachtet worden, die um 1000% oder sogar um 5000% über den bisher bekannten liegen. Derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten waren völlig unerwartet und überraschend.

Ähnlich variiert auch die Abscheidungsgeschwindigkeit bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen, wenn diese Bäder im Dauerbetrieb und zur Erzielung festhaftender'Metallniederschläge verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Bäder weisen eine Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur von über

-3 -3

7x10 mm und allgemein von über 9x10 mm, oder auch eine solche zwischen 9 und 25 χ 10 mm pro Stunde, und noch höhere,auf. Bei höheren Temperaturen steigt die Abscheidungsgeschwindigkei t sogar auf 70 χ 10" mm pro Stunde an und darüber. Auch hier war die Erzielung derartiger Abscheidungsgeschwi ndigkei ten völlig unerwartet und überraschend, umsomehr, als derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten auch im Dauerbetrieb, beispielsweise über 8 Stunden, erzielt wurden.

Wird die Badzusammensetzung durch Zugabe der verbrauchten Komponenten konstant gehalten, so können diese Bäder über mehrere Wochen im Dauerbetrieb erfolgreich benutzt werden. Es muß festgehalten werden, daß durch die hohen Abscheidungsgeschwindigkei ten dieser Bäder ein fortgesetzter Dauerbetrieb meist nicht erforderlich ist.

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Die stromlose Kupferabscheidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt eine Vielzahl von Vorteilen mit sich, einschließlich insbesondere kürzerer Abscheidungszeiten und damit gesteigerter Produktionskapazität. Darüberhinaus verursachen die erfindungsgemäßen Bäder im Vergleich zu bisher üblichen Bädern wesentlich geringere Unkosten, was Ausstattung, Investition und Energie betrifft. Im Unterschied zu den meisten anderen Produktionsverfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für den automatischen Betrieb mit kurzen Verweilzeiten sehr geeignet.

Die erfindungsgemäße Kupferbadlösung enthält Kupferionen, einen Komplexbildner für Kupferionen, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Einstellen des pH Wertes und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion des pH Wertes zunächst ansteigt, dann ein Maximum erreicht und mit weiter ansteigendem pH Wert wieder abfällt, wobei der Maximalwert oberhalb pH 10, meistens oberhalb pH 11, 1iegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wie folgt vorgegangen:

(A) Man verwendet die Kupferbadlösung mit mindestens einem der erfindungsgemäßen Beschleuniger oder Depolarisatoren; und

(B) Man stellt den pH Wert der Lösung nach (A) auf einen Wert ein, der oberhalb des Maximums der Abscheidungsgeschwindigkeit der gleichen Lösung ohne Depolarisationszusatz liegt, so daß eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit

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bei gleichem pH Wert und gleicher Temperatur erzielt wird. Das Depolarisationsmittel, das gleichzeitig ein Beschleuniger ist, wird aus einer organischen Verbindung mit einer de-1 oka 1 i s i erten 77~-B i ndung gewählt, wie beispielsweise

(a) heterozykl isc'ne aromatische Stickstoff- und Schwefel verbindungen;

(b) nicht-aromatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer del okal i s ierten /T-Qi ndung ;

(c) aromatische Amine; und

(d) Gemische der genannten Verbindungen.

Die Ausdrücke "Depolarisationsmittel" und "Beschleuniger" sind in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeneinander austauschbar.

Die am besten geeigneten Depolarisationsmittel nach der Erfindung haben benachbart zu ei ner ,77¹Bi ndung ein freies Elektronenpaar am Stickstoff-Atom.

Beispielshaft sollen hier genannt werden heterozyklische Stocksto^fverbindungen nach (A)(a) aus der Gruppe der Pyridine, beispielsweise Pyridin, Cyanopyridiη, Chioropyridiη, Vinylpyridin, Aminopyridiη, 2-Pyrazolο-(4 , 3-c)-pyridiη, 3-v-Triazolo-(4 ,5-b)-pyridiη, 2 ,2 '-Dipyridyl , Picoline und dergleichen; Pyradizin; Pyrimidine, beispielsweise m-Diazin, 2-Hydroxypyr imi di η , 2-0xy6-airii nopyr imi di η (Cytosin) und dergleichen; Pyrazine; Triazin; Tetrazin; Indole, beispielsweise Indol, Tryptamin, Tryptophan, 2 ,3-Indolindion, Indolin, und dergleichen; Purine, beispielsweise &-Aminopuriη (Adenin); Phenanthroline, z.B. o-phenanthroliη; Quinoline, z.B. 8-^ydroxy-

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quinol in; Azole, z.B. Pyrrol, Dibenzopyrrol , Pyrrolin und dergleichen; Diazole, z.B. 1,2-Pyrazol, 1 .,3-Imidazol und dergleichen; Triazole z.B. Pyrrodiazol, Benzotriazol, Diphenyl triazol, Isotriazol und dergleichen; Tetrazole und Benzodiazole, z.B. Indazol, Benzimidazol und dergleichen.

Ebenfalls brauchbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Merkapto-Derivate und Thio-Derivate der zuvor genannten Verbindungen, wie beispielsweise Merkaptopyridine, Merkaptopyrimidine, Thiazole, Thiazolin, Thiazolidin, Merkaptothiazole, Imidazol ethiol e , Merkaptoimidazol , Merkaptopurine , Merkaptoquinazolinone, Thiodiazole, Merkaptothiodiazole, Merkaptotriazole, Merkaptoquinoline, und dergleichen.

Als Beispiel für die Gruppe (A)(b) seien hier genannt Harnstoffderivate, sowie Guanidine und Guanidin-Derivate.

Für die Gruppe (A)(c) seien beispielsweise genannt p-Nitrobenzylamin, Aniline, Phenylendiamine und Gemische von diesen.

Die genannten Depolarisatoren oder Beschleuniger werden im allgemeinen in sehr geringern Konzentrationen verwendet, welche zwischen 0,0001 und 2,5 g/l, in der Regel zwischen 0,0005 und 1,5 g/l, und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 g/l liegen. Die tatsächliche Konzentration des Beschleunigers ist innerhalb der angegebenen Grenzen abhängig von der als Depolarisationsmittel gewählten Verbindung und der Badzusammensetzung .

In einer weiteren Ausgesta!tungsform der Erfindung können neben den Kupferionen auch andere Metallionen im Bad vorhanden sein, vorzugsweise Metalle der Gruppe VIII ; von die-

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sen sind besonders Kobalt und/oder Nickel,geeignet. Diese Metalle können in Form ihrer Salze, wie Sulfate oder Halogenide, zugesetzt werden, wobei der Zusatz eines Komplexers für diese Metallionen wünschenswert sein kann. Hierzu ist besonders ein Tartrat geeignet. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Konzentration dieser Metallionen von 0,005 bis 30% der Kupferionen-Konzentration betragen soll.

Die Kupferionen werden dem Bad in der Regel in Form ihres löslichen Salzes zugeführt. Die Auswahl des Salzes wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Vorzugsweise wird in der Regel Kupfersulfat verwendet, aber auch Kupferhalogenide, wie z.B. Kupferchlorid oder Kupferbromid, Kupfernitrat und -azetat sowie andere organische und anorganische Kupfersalze sind ebenfalls brauchbar. Obwohl im allgemeinen wasserlösliche Kupfersalze bevorzugt werden, können auch Kupferoxyd oder -hydroxyd verwendet werden; diese werden dann in der Badlösung durch den oder die in dieser befindlichen Komplexbi1dner(n) gelöst.

Als Komplexbildner für Kupferionen kommen die allgemein in stromlos arbeitenden Abscheidungsbädern verwendeten infrage, einschließlich, aber nicht auf diese beschränkt, Rochelle-Salz, die Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, im nachfolgenden kurz "EDTA" genannt, Diätyhlendiaminpentaessigsäure, Nitrilessigsäure und ihre Alkalisalze, Glukonsäure, Glukonate, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Glukono-S-λ acton , sowie modifizierte Äthylendiaminazetate , z.B., N-hydroxyäthyläthylendiamintriazetat,

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Phosphonate, z.B. Äthylendiamintetra (Methylenphosphorsäure) und Hexamethylendiamintetra (Methylenphophorsäure).

Vorzugsweise werden als Komplexbildner Alkanolamine verwendet, beispielsweise N,N₅N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyi )-äthy 1endiamiη (in der Beschreibung auch als "Quadrol" bezeichnet), Triäthanolamin, Äthvlennitrilotetraäthanol, Nitri-1otri-2-propanol, Tetrahydroxyäthylendiamiη und N-Hydroxyäthyl-N,N¹,-N'-(trihydroxypropyl)ethylendiamin. Alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können, wie in der Literatur beschrieben, hergestellt werden.

Das Reduktionsmittel wird beispielsweise unter den folgenden ausgewählt: Formaldehyd und Formaldehyd-Derivate, beispielsweiseParaformaldehyd, Trioxan, Dimethyl hydantoin , Glyoxal; Borane; Borohydride; Hydroxylamine; Hydrazine und Hypophos-

ph i t.

Zum Einstellen des pH Wertes wird vorzugsweise ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkaiimetalhydroxyd verwendet, beispielsweise Magnesiumhydroxyd,Kaiziumhydroxyd, Kalium- oder Natriumhydroxyd oder eine ähnliche Substanz. Aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Regel Natriumhydroxyd bevorzugt. Während des Badbetriebes wird der pH Wert stets überwacht und auf den gewünschten Wert durch entsprechende Zugaben eingestel1t.

Als weiterer Bestandteil kann dem Bad gegebenenfalls eine geringe Menge eines Benetzers, vorzugsweise weniger als 5 g/l, zugegeben werden. Als geeignete Benetzer haben sich erwiesen PLURONIC P85 von BASF Wyandotte Corp., ein nicht ionisches

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Blockpolymer aus Äthylenoxid und Propylenoxyd oder GAFAC RE610 GAF Corp., ein anionischer Phosphatester.

Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, wie sie für die erfindungsgemäßen Bäder brauchbar sind, können innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen weitgehend variieren:

Kupfersalz 0,002 - 1,20 Mol

Reduktionsmittel 0,03 - 3,00 Mol

Kupferionen-Komplexer 0,5 - 20 faches der Kupferkonzentration

Al kaiimetalhydroxyd ausreichend zur Einstellung

eines pH Wertes von 10 bis 14, vorzugsweise von 11 gemessen bei Zimmertemperatur

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Für nichtwässrige Bäder haben sich beispielsweise organnische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Azetylazetat bewährt.

Vorzugsweise ist ein für die Erfindung geeignetes Bad wie folgt zusammengesetzt:

Lösliches Kupfersalz, 0,002 - 0,4 Mol

vorzugsweise Kupfersulfat

Al kaiimetal1hydroxyd ausreichend zum Einstel-

vorzugsweise NaOH len eines pH von zwischen

11,2 bis 13,7 (bei Zimmertemperatur)

Formaldehyd (Reduktionsmittel) 0,06 - 0,5 Mol Kupferionen-Komplexer 0,002 - 2,0 riol Wasser auffüllen auf 1 Liter

Für die Produktion können entsprechende Konzentrate hergestellt werden, die dann vor Gebrauch verdünnt werden.

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Bei der angegebenen Badzusammensetzung muß berücksichtigt werden, daß im Badbetrieb gewisse Bestandteile wie Kupferionen, Reduktionsmittel, Kupferionen-Komplexer und das Depolarisationsmittel verbraucht werden; diese Badkomponenten werden im Badbetrieb nach Bedarf ergänzt.

Die Konzentration des Depolarisationsmittels und der pH Wert werden ständig überwacht. Das Depolarisationsmittel wird dem Bad in einer Konzentration von 0,0001, in der Regel mindestens 0,0005 und bis zu 2,5 g/l zugegeben. Nach Zugabe des Depolarisationsmittels wird der .pH Wert so eingestellt, daß eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit als im Verlgeich zur Badlösung ohne Depolarisationsmittel bei gleichem pH Wert erreicht wird.

Die zu metallisierende Oberfläche sollte fettfrei und frei von vergiftenden Stoffen sein.

Sollen nicht-metallische Oberflächen verkupfert werden, so müssen diese wie bekannt für die stromlose Metallabscheidung vorbehandelt werden. Metallische Oberflächen müssen fett- und oxydfrei sein.

Bei inerten Metalloberflächen, wie z.B. rostfreiem Stahl, ist eine Vorbehandlung mit einer salzsauren Palladiumchloridlösung vorteilhaft.

Nach der Vorbehandlung und/oder Sensibi1isierung wird die Oberfläche dem stromlos Kupfer abscheidenden Bad ausgesetzt, was entweder durch Eintauchen in die oder durch Aufsprühen der Lösung geschieht. Die Verweilzeit entspricht der gewünsch-

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ten Metal 1schichtdieke. In der Praxis wird meistens so verfahren, daß die zu metal 1iserenden Oberflächen fest montiert sind und die Metal 1isierungslösung bewegt wird. Selbstverständlich kann auch entgegengesetzt verfahren werden.

Die Metallisierungslösungen werden in der Regel so hergestellt, daß man den Komplexbildner für Kupferionen der Kupfersalzlösung zusetzt und so einen wasserlöslichen Kupferkomplex oder Chelat bildet. Der Komplexbildner kann in Form einer Base, eines Salzes oder eines wasserlöslichen Derivates zugesetzt werden. Die anderen Bestandteile werden anschließend in beliebiger Reihenfolge der Kupferlösung zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, von beispielsweise zwischen 15° C und dem Siedepunkt, 100° C, vorzugsweise zwischen 20° und 80° C. Es muß erwähnt werden, daß glänzende Kupferniederschläge schon bei Temperaturen von 25° C erzielt werden.

Als Anwendungsbereiche für die vorliegende Erfindung sind zu nennen Schnei 1 metal 1isierung von Nichtleitern zur Vermeidung von Aufladungen oder von isolierten Kabeln zur Herstellung von Koaxialkabeln oder bei der Glasverspiegelung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Metal 1-abscheidungsgeschwindigkeiten aus stromlos arbeitenden Bädern liegen in aer gleichen Größenordnung wie die normalerweise bei Galvanisierungen erzielten.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und der Metallisierung von Kunststoffartikelη. Die Kupferschicht kann

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durch stromlose oder galvanische Metall abscheidung von Kupfer, oder Kupfer, Nickel und Chrom, zur gewünschten Stärke aufgebaut werden.

Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so können die beiden Tei1reaktionen durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

Anodisch (A) CH₂O + 2 OH" ^HCOO" + 1/2H₂ + H₂O + Ie"

Kathodisch (C) Cu ^{+ +}+ 2e" *>Cu'

Die Ausdrücke "kathodisch" und "anodisch" wurden hier aus der Galvanik übernommen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, soll dies zum Ausdruck bringen, daß sich beide Reaktionen während des Abscheidungsvorganges abspielen, allerdings auf der gleichen makroskopischen Oberfläche, aber in verschiedenen mikroskopischen Bereichen. Wird die Oberfläche, auf der Metall abgeschieden wird, anodisch, so wird mit steigender Stromdichte auch die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gesteigert, und die Oberfläche wird mehr und mehr positiv. Wird der Badlösung ein erfindungsgemäßer Beschleuniger zugesetzt, so ist die Polarisierung bei einer bestimmten Stromdichte geringer als das Potential, oder die durch die Abscheidung hervorgerufene Polarisation ist geringer als ohne Depolarisator. Die Potentialdifferenz zwischen einem Bad mit und ohne Depolarisationszusatz,bei gleicher Stromdichte gemessen, ist ein Maß für die erzielte Beschleunigung der anodischen Reaktion.

Die Messung der Polarisation kann nach den üblichen, galvanostatischen, elektrochemischen Methoden durchgeführt werden,

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nach welchen ein bestimmter Strom von der Anode zur Kathode durch die Lösung geht. Ist die Anode die zu untersuchende Elektrode, so wird der Strom eine Polarisation an dieser bewirken. Die Differenz der Spannung, die zwischen der polarisierten Anode und einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Kaiomel-Elektrode, und der Spannung, die im Ruhezustand zwischen beiden Elektroden gemessen wird, gibt die Polarisation an.

T)

In Fig. 1 mißt die Depolar isation die Abnahme der Polarisation P beim Strom i, wie sie durch die Gegenwart eines der erfindungsgemäßen Polarisationsmittel bewirkt wird, ausgedrückt in Prozent. Wenn D gleich Null ist, ist auch die Beschleunigung der Abscheidung gleich Null; ist D größer als Null, so entspricht dies Beschleunigungen, die gößer als Null sind.

Ähnlich ist es im Hinblick auf die kathodische Polarisation. Ist die zu metallisierende Oberfläche die negative Elektrode einer elektrischen Zelle, so kann die kathodische Reaktion gemessen werden. Ebenso ist die gemessene Depolarisati on zn der Kathode ein Maß für die Beschleunigung der kathodischen Reakti on .

Es wurde festgestellt, daß der Beschleunigungseffekt der Depol ar i sa ti onsmi ttel weitgehend vom Komplexer für Kupferionen abhängig ist. Bei Verwendung der unten angegebenen Badzusammensetzung wurde die Wirksamkeit einer Anzahl verschiedener Depolarisationszusätze gemessen.

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Bddzusammensetzungen für Tabellen I und II

Tartrat Ligand Bad

Rochelle Salz 54,3 g/l

Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1

CuS0₄-5H₂O 18 g/l

Rochelle Salz : Kupfer 5 : 1 (molares Verhältnis)

pH Wert 12.8

Temperatur 25° C + 1°C

Atmosphäre

Beschleuniger 0 ,0 01 g /1

QUADROL Ligand 3ad

Ν,Ν,Ν¹,N'-tetrakis-(2- 34 g/l hydroxypropyl)ethylendiamin

Formaldehyd (37 % Lösung) 10 ml/1 -

CuSO₄ . 5H₂O 18 g/l

Quadrol : Kupfer 1,6:1 (molares Verhältnis)

pH Wert 12.8

Temperatur 25° C + 1° C

Atmosphäre

Beschleuniger 0,001 g/l

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EDTA Ligand Bad

EDTA (Na₂) 43,3 g/1

Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1 CuSO₄ . 5H₂O 18 g/l

Na₂EDTA : Kupfer 1 ,6 : 1

(molares Verhältnis)

pH Wert 12.8

Temperatur 25° C + 1° C

Atmosphäre

Beschleuniger 0,001 g/l

Zum Messen der Depolarisation in Prozent wurde ein konstanter Gleichstrom verwendet und die Polarisation wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die verschiedenen erfindungsgemäßen, als Beschleuniger brauchbaren Verbindungen unterschiedliche Wirkung auf die kathodische und die anodische Reaktion haben.

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-vr-TM

TABELLE I

Anodische und kathodische Depolarisation (in %)

Depolarisation (%)

L i g a η d	Beschleuniger	Anodi sch	Kathodisch
Ν,Ν,Ν'Ν'-tetrakis- (2-hydroxypropyl ) äthylendiami η	Cytosi η Adenin	79 82	28 31
	Benzitriazol	72	27
	Natrium 2-Mer- kaptobenzo- thiazol	79	37
	Pyridin	70	20
	Guanidin	0	49
EDTA	Cytosin	78	56
	Guanidin	0	52
Tartrat	Cytosin	0	35
	Guanidin	0	35

Die durch ein Depol arisationsmi ttel hervorgerufenen kathodischenund anodischenDepolarisationen können sich in ihrer Wirkung addieren, wie aus Tabelle II ersichtlich. Der gravimetrische Beschleunigungsfaktor A ist definiert als Verhältnis zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit mit und ohne Depolarisationszusatz. Die Meßergebnisse wurden unter den gleichen Bedingungen erzielt wie in Tabelle I.

Tabelle II zeigt bei Verwendung von Cytosin und dem optimalen pH Wert einen Zuwachs der Abscheidungsgeschwindigkeit von 180

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TABELLE II

Gravi metrischer_Besch]_eunigungsfaktor_A und_Dep_olarisierung

a ca ο

L i ga nd Tartrat

Abseheidungsgeschwindel igke it (stromlos) graνimetri sch

( χ 10~³ mm/Stunde)

Ohne Mit

Beschleuniger Beschleuniger Beschleuniger

Cytosin

Ν,Ν,Ν¹ , N¹-tetrakis-(2-hydroxypropylethylendiamin) Cytosin

EDTA

Cytosi η

0,5

2,8 1,0

0,9

6,4 2,5

Gra ν i me tr i scher Beschleunigungsfaktor A

Depolarisierung (%)

Anod.

79 78

Kathod. Total

35

28	107
56	134
	293'
	ro co

bis 250 %, abhängig von dem im stromlosen Verkupferungsbad anwesenden Liganden. Ein derartiges Ergebnis war überraschend und unvorhersehbar.

Neben den hier namentlich aufgeführten Depolarisationsmitteln gibt es selbstverständlich noch eine große Zahl weiterer De-Polarisationsmittel, die im Zusammenhang mit der vorliegen den Erfindung verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, welche nicht als die Erfindung einschränkend ausgelegt werden sollen.

In den Beispielen werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten entweder "gravimetrisch" oder durch das sogenannte "Durchbrenn-Verfahren" bestimmt.

Nach dem "gravimetrisehen Verfahren" wird eine Folie aus rostfreiem Stahl, 3x5 cm, nach der Reinigung, der Sensibilisierung und einem Spülvorgang 15 Minuten lang einem Bad der angegebenen Zusammensetzung ausgesetzt, gesp.ült, 20 Minuten lang getrocknet bei 100⁰C, und anschließend gewogen. Dann wird die Folie durch Eintauchen in Salpetersäure vom abgeschiedenen Kupfer befreit, gespült, getrocknet und erneut gewogen. Danach kann die Dicke des abgeschiedenen Metallniederschlages einfach aus Oberfläche und Gewicht bestimmt werden.

Für den sogenannten "Durchbrenn-Test" wird eine beidseitig mit Kupfer kaschierte Epoxyglasplatte von 0,175 cm Dicke mit einer Vielzahl von nicht verkuoferten Löchern von o,1 cm

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Durchmesser verwendet. Die Platte wird mit einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50° C gereinigt und in Wasser gespült. Anschließend wird die Kupferoberfläche mit einer 10%igen Natriumpersulfat-Lösung behandelt, gespült und darauf mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht. Die Lochwandungen werden sodann für die stromlose Metal!abscheidung mit einem üblichen Palladiumchlorid/Zinnchlorid-Sensibilisator behandelt. Nach dem anschließenden Spülen wird das überschüssige Zinnsalz von der Platte durch Behandlung mit 5%iger Fluorborsäure, die 4 g/l N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintri-Essigsäure enthält, entfernt und nochmals mit Wasser gespült. Das Substrat wird dann für 15 bis 30 Minuten in ein Verkupferungsbad getaucht, wie nachher

_3 noch beschrieben. In diesem Zeitraum werden 2 bis 4 χ 10 mm Kupfer abgeschieden. Genauer gesagt wird das Substrat für 15 Minuten in das Bad A getaucht und 30 Minuten in das Bad B oder C. Nach der Metal 1 abscheidung, einem Spülvorgang und anschließendem Trocknen wird die maximale Stromkapazität der Lochwandmetallisierung nach dem sogenannten "Durchbrenn-Test" bestimmt. Hierzu wird ein Strom an eines oder mehrere der verkupferten Lochwandungen gelegt und gleichmäßig um 3 Amp. pro Sekunde gesteigert, bis die maximale Kapazität der Kupferschicht auf der Lochwandung erreicht ist. An diesem Punkt wird die Kupferschicht auf der Lochwandung zerstört und der Stromdurchgang demzufolge unterbrochen; dieser Punkt wird registriert. Das Verhältnis zwischen Kupferschichtdicke und maximaler Stromkapazität ist durch die folgende Gleichung gegeben:

03001?/093Q

"Durchbrenn" Kupferschichtdicke = 0,2 χ

"Durchbrenn"-Schicht

Lochdurchmesser

Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird in 10" mm pro Stunde gemessen. Auf diese Weise bestimmte Abscheidungsgeschwindigkeiten sind durch- "BO" gekennzeichnet; alle übrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten wurden auf gravimetrischem Wege bestimmt.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Pyridin, einer heterozyklischen armoatischen Stickstoffverbindung, als Beschleuniger oder Depolarisator für die Kupferabscheidung aus einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

BAD A

N, N, N¹ ,N'-tetrakis(2-hydroxypropyl )ä'thyl endiamin 34 g/l

CuSO₄ · 5H₂O 18 g/l

Formaldehyd (37% Lösung) 20 ml/1 Benetzer (PLURONIC P85) 0,001 g/l

Natriumhydroxyd zum Einstellen des

gewünschten pH Werts

Dem Bad A werden 0,1 g/l Pyridin zugesetzt. Die Wirkung des Pyridins bei verschiedenen pH Werten ist in Fig. 2 dargestellt; die Messungen wurden bei einer Badtemperatur von 25° C vorgenommen. Die Vergleichskurve zeigt den Verlauf der Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion der pH Werte ohne den erfindungsgemäßen Pyridin-Zusatz. Die Vergleichswerte

wurden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Bad A*

Abscheidungsgeschwindigkeit. (ΙΟ"³ mm/Stunde)

Bad A + Pyridin

pH Abscheidungsgeschwindigkei t (10-³mm/Stunde)

12,4
13,1

9,5** (BO) 6,3

12.4
13,1

10,7 (BO) 14,2**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

BEISPIEL 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Kupfersulfat durch die äquivalente Menge Kupferazetat ersetzt wird und als depolarisierender Zusatz 2-Merkaptopyridiη , eine heterozyklische aromatische Stickstoffverbindung, zugesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Bad A*

Absehe idungsgeschwindigkeit (10"³mm/Stunde)

Bad A + 2 Merkaptopyridiη

Abseheidungsgeschwindigkeit pH (1 O'^mm/Stunde

12,4
12,8

9,5** (BO) 6,7

12,4
12,8

12,5 (BO) 14,0**

* Vergleichsversuch

** höchste Abseheidungsgeschwindigkeit

630012/0938

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von zwei der erfindungsgemäßen Depoiarisierungszusätze, die gemeinsam verwendet werden, und zwar*Natriumsal ζ des 2-Merkaptobenzothiazols *das und 2-!lydroxypyr i d i η , welche heterozyklische aromatische Stickstoffverbindungen sind. Das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung des Bades A wird mit diesen beiden Zusätzen wiederholt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestel1t:

2-Merkaptobenzo-

thiazol (Natrium- 0* 0,002** 0** 0** 0,002 0,002 salz) g/l

2-!lydroxypyridin 0 0 0,001 0,005 0,001 0,005

g/i

pH 13,3 13,3 13,0 13,0 13,3 13,3

Abscheidungsge- 5,8 11,7 7,9 11,5 12,3 13,3 schwindigkeit (BO)
(10-³mm/Stunde)

* Vergleichsversuch ohne depolarisierenden Zusatz

** Vergleichsversuch mit je einem der beiden depolarisierenden Zusätze

Die Kombination von 2-Hydroxypyridiη und 2-Merkaptobenzothiazol bewirkt eine größere Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit als nur eine der beiden Substanzen und einen hellen und glänzenden Kupferniederschlag. Wird nur 2-Merkaptobenzothiazol zugesetzt, erhöht sich die Badstabilität gegenüber dem Vergleichsbad ohne jeden Zusatz, der Kupferniederschlag hat jedoch nicht das gewünschte Aussehen. Wird nur 2-Hydroxypyridin zugesetzt, so ist der Kupferniederschlag hell und glänzend.

030012/0950

BEISPIEL 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit p-Nitrobenzylaminhydrochlorid als Depolarisationsmittei, einem aromatischen Amin, wiederholt. Dem Bad A wird die Substanz in einer Menge von 0,1 g/l zugesetzt.

Bad A*

Bad A + 2-Nitrobenzylaminhydrochiorid

pH	,4 ,9	Abscheidungsge schwindigkeit (KT^mm/Stunde)	pH	,4 ,9	Abschei dungsge- schwindigkeit (10~³mm/Stunde)
CM CM	9,5** (BO) 6,3	PO PO	10,5 (BO) 11,8 (BO)**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

BEISPIEL 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem depolariserenden Zusatz zum Bad A in Form von 0,005 g/l 2,2'-Dipyridi1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Bad A*

pH

Abschei dungsge-

schwindigkeit

(10"³mm/Stunde)

Bad A + 2,2'-Dipyridil

Abscheidungsgeschwindigkeit
pH (1Q-³mm/Stunde)

12,4
12,7

9,5** (BO) 7,0

12,4
12,7

10,3 (BO)
11,0** (BO)

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

030012/0930

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß erhöhter Temperaturen auf die Abscheidungsgeschwindigkeit von Bädern mit den erfindungs· gemäßen Zusätzen.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird nunmehr mit einem Zusatz von 0,002 g/l 2-Merkaptobenzothiazol zum Bad A bei einer Temperatur von 26°C, 38°C und 70⁰C wiederholt. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

2-Merkaptobenzothiazol
( N ο t r i u m s a 1 ζ ) g /1

pH (gemessen bei Zimmertemperatur )

Rr'idtemperatur (⁰C)

Abscheidungsgeschwindigkeit (10-3mm/Stunde)

0,002

13,2

26

13,0 (BO)

0,002 13,2

38
19,3

0,002 13,2

70 65

Es wurde festgestellt, daß das Kupfer bei höheren Temperaturen geringere innere Verspannungen aufweist. Bei 70° C wurde der Formaldehydgehalt des Bades auf 12 ml/1 reduziert. Es muß erwähnt werden, daß eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 65 χ 10" mm pro Stund? wie sie bei 70⁰C erzielt wurde, ganz außergewöhnlich ist; ebenfalls ganz außergewöhnlich ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von 19,3 χ 10 mm pro Stunde, wie sie bei einer Badtemperatur von 38°C erzielt wurde.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel dient dazu, den Einfluß weiterer Metallionen neben Kupfer zu veranschaulichen; verwendet wurden Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems.

G3Q012/ÖÖ30

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit den stromlos Metall abscheidenden Bädern nach Tabelle III wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß Zusätze von Metallionen aus der Gruppe VIII sich günstig auf die Abscheidungsgeschwindigkeit auswirken.

Die Badarbeit in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze zeigt einen sehr deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit im Vergleich zu Kontrol1bädern, die keinen solchen Zusatz enthalten. Zusätzlich muß bemerkt werden, daß die erfindungsgemäßen Zusätze, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet werden, Kupferniederschläge guter Haftfestigkeit liefern, bei denen das Kupfer in der Regel nicht verspannt ist, während die Kontrollbäder ohne Zusätze nicht oder nur schlecht haftende Niederschläge geringerer Qualität ergeben.

636012/0930

TASELLE III

Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-tetrakis-(2-hydroxypropyl)
äthylendiamin 34 g/1 34 g/l 34 g/l 34 g/l 34 g/l 34 g/l

CuSO₄ . 5H₂O 18 g/l 18 g/l 18 g/l 18 g/l 18 g/l 18 g/l

Formaldehyd (37^;i) 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1

-% Benetzer

g» (PLURONIC P-85) 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l

o- NaOH to pH to pH to pH to pH to pH to pH

^" 2 - M e r k a ρ t ο b e η ζ ο t h i a - ι

ο ^zo1 (Natriumsalz) 0.002*g/l 0.002 g/1 0.002*g/1 0.002 g/1 0.0015*g/l 0.0015 g/1

CoCl ·2Η Ο

Kaiiumnatriumtartrat

Abscheidungsaeschwindigkeit (10~³ mm/h)

♦Vergleichsversuch ohne zusätzliches Metall der Gruppe VIII

0	4	g/	1	1	0	g/	1	1	0	.2	g/	1	1	4	0	g/	1	0	.2	g/	1	0.	01	2	g/i
0	4	g/	1	13	.6	g/	1	1	0	.8	g/	1	1	3	.5	g/	1	0		g/	1		0		g/i
13.			19	.4			3				5	.2			13			1	3.
10.						2						9			1	2

-^-35

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Cytosin, einem ebenfalls erfindungsgemäßen Beschleuniger, in einem Abscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung:

BAD B

Tetranatriumäthyiendiamin· tetraazetatdihydrat

CuSO₄.5H₂O

Formaldehyd (37 % Lösung) NaOH

138 g/l

14,7 g/l

30 ml/1

zum Einstellen des pH Wertes

Bei Anwendung des oben beschriebenen gravimetrischen Verfahrens zur Bestimmung der abgeschiedenen Kupferschichtdicke wurde eine Folie aus rostfreiem Stahl, 3x5 cm, verwendet. Die Folie wurde für die Metal 1abscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibi1isiert und anschließend in das Bad B getaucht, dem zuvor 0,004 g/l Cytosin zugesetzt wurden. Die Badtemperatur betrug 25° C.

Die Wirkung des Cytosins bei verschiedenen pH Wertes auf die Abscheidungsgeschwindigkeit ist in Fig. 3 veranschaulicht und ebenfalls den nachstehenden Meßergebnissen zu entnehmen:

Bad B*

Bad B + Cytosin

pH	,4 ,75	Abschei dungsge schwind igkeit (1 0~3\|Tim/Stunde)	pH	,4 ,75	Abscheidungsge- schwindigkei t (10"³mm/Stunde)
ro ro	5,3** 4,5	12 12	9,3 10,4**

*Vergleichsversuch

**hochste Abscheidungsgeschwindigkeit

030612/0938

BEISPIEL 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l 2-Merkaptobenzothiazol als depolarisierendem Zusatz anstelle von Cytosin wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Bad B*

Bad B + 2-Merkaptobenzo· thiazol

Abseheidungsgeschwindigke it (1O-3mm/Stunde)

pH

Abseheidungsgeschwindigke it (10-³mm/Stunde)

12	,4	5	,3	12	,4	1 1	,0**
13	,1	3	,5	13	,1	7	,3

*Vergleichsversuch

**höchste Abseheidungsgeschwindigkeit

BEISPIEL 10

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,003 g/l 2-Merkaptopyrimidin als depolarisierendem Zusatz durchgeführt; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt sowie aus Fig. 4 e r s i c h 11 ich.

Bad B*

Bad B + 2-Merkaptopyrimidin

pH	,4 ,0	Abscheidungsge- schwindigkeit (1 O"³mm/Stunde)	pH	,4 ,0	Abscheidungsge- schwindigkeit (10-³mm/Stunde)
co ro	5,3** 3,5	12 13	5,3 8,8**

*Verglei chsversuch

**höchste Abseheidungsgeschwindigkeit

Ö3ÖÖ12/093Ö

BEISPIEL 11

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l Guanidinhydrochlorid, einer nicht-aromatischen Stickstoffverbindung, als Depolarisationsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 veranschaulicht und in der nachstehenden Tabelle zusammengestel1t:

Bad B*

Absehe i dungsgeschwind i g k e i t (1CT³mm/Stunde)

Bad B + Guanidin HCl

Abseheidungsgeschwindigkeit pH ( 1Q-³mm/Stunde)

12,4
12,72

5,3** 4,4

12,4
12,72

8,0 10,5**

^rVergleichsversuch

**höchste Abseheidungsgeschwindigkeit

Die Beispiele 8 bis 11 zeigen einen deutlichen Anstieg der Abseheidungsgeschwindigkeit bei den Bädern mit den erfindungsgemäßen depolarisierenden Zusätzen im Vergleich zu den Bädern ohne diese Zusätze.

R^ISPIEL 12

Dieses Beispiel gibt eine erfindungsgemäße Badzusammensetzung an, mit der eine besonders große Abseheidungsgeschwindigkeit erzi elt wi rd:

Kupfersulfat 18 g/l

QUADROL 36 g/l

PLURONIC P85 (Benetzer) 1 mg/1 2-Merkaptobenzothiazol 1,5 mg/1

Ö3ÖÖ1

NiS0₄-6H₂0 0,61 g/l

Rochelle Salz 1 ,0 g/l

Formaldehyd 12,0 ml/1

NaOH 37,0 g/l

4-Hydroxypyridin 40,0 mg/1

pH 13,15 (bei 25° C)

Temperatur 70° C

Die Abscheidungsgeschwindigkeit mit diesem Bad betrug 32 χ

_3
10 mm pro Stunde, die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers war gut (zwei Biegungen um je 90°), die Stabilität des Bades sehr gut. Die hohe Duktilität des Kupferniederschlages bei einer so hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden Bad ist besonders bemerkenswert.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die hohe Abscheidungsgeschwindigkei t, die mit den erfindungsgemäßen Bädern erzielt wird.

Kupfersulfat 18 g/l

QUADROL 34 g/l

Formaldehyd 15 ml/1

PLURONIC P85 (Benetzer) 1 mg/1

2-Merkaptobenzothiazol 1,5 mg/1

pH 13,2

Polyox Koagulanz 1,0 mg/1

Abseheidungsgeschwind ig- ,

keit 72 χ 10 mm/Stunde

Temperatur 70° C

030012/00 3 0

BEISPIEL 14

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit besonders konzentrierten Bädern. Derartige Bäder machen ein Auffüllem der einzelnen Badbestandteile entweder durch fortlaufende oder durch portionsweise Zugaben Uberf1üss ig.

BAD C

Ν,Ν,Ν',M'-tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylendiamin 65,4 g/l

CuS0₄-5H₂0 50,0 g/l

Formaldehyd (37% Lösung) 20,0 ml/1

Benetzer PLURONIC P85 0,001 g/l

Natriumhydroxyd 3,9 g/l

pH 13,2

Temperatur 25° C

In diesem Beispiel wurde die abgeschiedene Kupferschichtdicke durch gravimetrische Bestimmung, wie oben beschrieben, bestimmt. Allerdings wurde im vorliegenden Fall anstelle einer Platine aus rostfreiem Stahl eine solche aus Kupfer verwendet. Das verdünnte Bad A nach Beispiel 1 wurde zum Vergleich benutzt. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle

zusammengestellt: Abseheidungsge-

schwindigkeit Bad Bad Cytosin (mg/1) (10~³mm/Stunde)

A C C C C C C

ft 3 Ο (M 2 / 0 9 3 B

0	3	,6
0	4	,0
5	7	,9
10	9	,8
15	10	,5
20	11	,3
40	9	,1

Die durch den Cytosiη-Zusatz erzielten Absehendungsgeschwin-

digkeiten waren völlig unerwartet. Die hier erzielten Beschleunigungen beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen depolarisierenden Zusätze bei hochkonzentrierten Bädern. Bisher wurden nur verdünnte Bäder untersucht. Als verdünnte Bäder werden in diesem Zusammenhang Bäder bezeichnet, die einen Kupfergehalt von weniger als 0,1 Mol/l und meistens 0,6 Mol/l enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können stromlos arbeitende Metallisierungsbäder mit einem höheren Kupfergehalt als 0,1 Mol/l zur Erzielung von Abscheidungsgeschwindigkeiten von mehr als 7 χ 10 mm pro Stunde verwendet werden. Ein Vergleich der Bäder A und C zeigt auch, daß in den Bädern ohne Cytosiη-Zusatz eine Erhöhung der Kupferionen-Konzentration (18 g/l CuS0₄«5H₂0 in Bad A gegenüber 50 g/l im Bad C) keine wesentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt. Es ist vielmehr die Gegenwart von Cytosin bei entsprechender Einstellung des pH Wertes, durch die höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen soll noch bemerkt werden, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ver fahrens mit gleichzeitig zwei depolarisierenden Zusätzen, wie beispielsweise 2-Merkaptobenzothiazol in Kombination mit Imidazo! oder 4-Hydroxypyridin, glänzendere Kupferniederschläge erzielt wer den als ohne jeden Zusatz oder bei Verwendung von 2-Merkapto benzothiazol allein. Bei Verwendung einer Kombination von Pyridin mit 2-Merkaptobenzothiazol werden sowohl eine größere BadstabiTi tat als auch ein glänzenderer Kupferniederschlag er-

zielt als bei der Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol allein.

Ganz besonders wirksame Beschleuniger sind die folgenden Verbindungen: 2-Merkaptobenzothiazol , 4-Hydroxypyridiη , 2-Merkaptopyridiη, Aminopyrazin, Pyrido(2 ,3 ,b)pyraziη , Cytosin, Guanidinhydrochlorid , Pyridin, 2-Hydroxypyridiη , Paranitrobenzylamin Hydrochlorid, Imidazol und Mischungen davon .

Infolge der hohen Abseheidungsgeschwindigkeit aus den erfindungsgemäßen Bädern werden bei verdünnten Lösungen häufige Zugaben der einzelnen Badbestandteile erforderlich. Wie in Beispiel 14 gezeigt, ist es möglich, konzentrierte Bäder zu verwenden, die eine häufige Auffüllung der verbrauchten Badbestandteile überflüssig machen.

Allgemein kann als depolarisierender Zusatz jede Verbindung benutzt werden, die eine 2 0% i ge , vorzugsweise eine 3 0%ige Depolarisation der anodisehen, kathodischen oder beider Teilreaktionen ermöglicht.

Zur Demonstration der Erfindung in der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann wie folgt verfahren werden: Als Ausgangsmaterial dient ein kupferkaschiertes, glasfaserverstärktes Epoxymaterial, das mit einer Anzahl von Löchern versehen wird. Oberfläche und Löcher werden mit einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50° C gesäubert und anschließend mit Wasser gespült. Die Kupferoberflache wird dann mit einer 10%i gen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung gereinigt, wieder gespült und anschließend mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht.

Ö50012/0936

■/■«

Nach der Vorbehandlung werden die Lochwandungen für die stromlose Metal 1abscheidung sensibi1isiert; als Sensibilisierungsmittel dient eine der üblichen Palladiumchlorid/ Zinnchlorid-Lösungen. Danach wird kurz in Wasser gespült und mit 5%iger Fluorborsäure zur Entfernung überschüssigen Zinnsalzes nachbehandelt und wieder mit Wasser gespült. Das Material, das nun für das erfindungsgemäe Verkupferungsverfahren bereit ist, wird in eines der zuvor beschriebenen Kupferabscheidungsbäder getaucht, und es werden 2 bis 4x10 mm Kupfer abgeschieden.

Danach wird ein Teil der Oberfläche mit einer Maske abgedeckt und die freiliegenden Bezirke werden nach konventionellem Verfahren verkupfert. Anschließend wird vermittels Elektropl attierung eine Zinn-Blei-Legierung aufgebracht. Die Maskenschicht wird mit einer schwach alkalischen Lösung entfernt und die ursprüngliche Kupferschicht mit einer ammoniakalischen CuCK Lösung weggeätzt. Das Endprodukt ist eine gedruckte Schaltung mit Kupferleitern auf der Oberfläche, verkupferten Löchern und mit einer Zinn-Blei schicht überzogen.

Ö30012/G93Ö

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit von festhaftenden Kupferschichten auf metallischen und nicht-metallischen Oberflächen oder Teilen aus ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Metallisierungsbädern, deren pH Wert 10 übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferungsbadf1üssigkeit neben sonstigen Bestandteilen mindestens einen Zusatz enthält, der in Bezug auf die kathodische Halbreaktion oder die anodische Halbreaktion oder beide depolarisierend wirkt, und daß der pH Wert der Badflüssigkeit so eingestellt ist, daß er jenen übersteigt, der der maximalen Abscheidungsgeschwindigkeit der Badflüssigkeit ohne Depolarisierungszusatz entspricht und in der den Zusatz enthaltenden Badlösung den Aufbau der festhaftenden Kupferschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt, die höher ist als jene, die unter Benutzung der Flüssigkeit ohne Depolarisationsmittel bei gleichem pH Wert und gleicher Temperatur auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisierungszusatz eine mindestens 2 0 % i g e Depolarisation der anodisehen Halbreaktion bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisierungszusatz eine mindestens 20%ige Depola-

risation der kathodischen Halbreaktion bewirkt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens eine 20%ige Depolarisation sowohl der anodischen als auch der kathodischen Halbreaktion des Abscheidungsvorganges bewirkt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit Kupferionen, einen Komplexbildner für Kupferionen, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Einstellen des pH Wertes enthält, und deren Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem pH Wert zunächst ansteigt, einen Spitzenwert erreicht und dann mit steigendem pH Wert wieder absinkt, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Verkupfern benutzte Badflüssigkeit einen auf die Abscheidungsgeschwindigkeit beschleunigend wirkenden Depolarisierungszusatz enthält, der delokalisierte ^"-Bindungen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der depolarisierende Zusatz aus der Gruppe von heterozyklischen aromatischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen, nicht-aromatischen Stickstoffverbindungen, die mindestens eine delokalisierte ^T-Bindung aufweisen, aromatischen Aminen und Mischungen derselben ausgewählt ist.

03001 2 / 0 A 3 (1

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisationszusatz aus der Reihe von 2-Merkaptobenzothiazol , 4-Hydroxypyridin, 2-Merkaptopyridin, Aminopyrazin, Pyrido(2,3-b)pyrazin, Cytosin, Guanidin Hydrochl orid, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, Para-Nitrobenzylami η Hydrochlorid , Imidazo! und Mischungen derselben ausgewählt ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferung mit einer Badflüssigkeit ausgeführt wird, die den beschleunigenden Zusatz in einer Menge von mindestens 0,0001 g/l enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des beschleunigenden Zusatzes 2,5 g/l nicht übersteigt.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der beschleunigende Zusatz der Badflüssigkeit ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom benachbart zur ^Bindung enthält.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferung mit einer Badflüssigkeit durchgeführt wird, die zusätzlich Ionen von mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen

050012/09^0

Systems der Elemente enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferung in Gegenwart einer Konzentration der
Metallionen von 0,005 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kupfersalzes, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, das das benutzte Reduktionsmittel aus Formaldehyd und seinen Vorläufern und Derivaten, Boranen, Borohydriden, Hydroxylamin, Hydrazin und Hypophosphit ausgewählt ist.

14. Eine einen Depolarisierungszusatz enthaltende Verkupferungsbadf1üssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem pH Wert, der größer ist als 11, eine Abscheidungsgeschwindigkeit aufweist, die jene der
gleichen Badzusammensetzung ohne Depolarisationsmittel bei

gleichem pH Wert und gleicher Temperatur übersteigt, und min-

_3 destens 7x10 mm pro Stunde beträgt.

15. Badlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,.

daß ihre Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur min-

_3 destens 9x10 mm pro Stunde beträgt.

030012/093ft

16. Badlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

_3 daß sie eine Kupferschicht von mindestens 30 χ 10 mm pro Stunde abscheidet und daß sie das Kupfersalz in einer Konzentration von mindestens 0,1 Mol/l enthält.

030012/0930