DE2937297A1 - Verfahren zur stromlosen metallabscheidung mit erhoehter abscheidungsgeschwindigkeit und badloesung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur stromlosen metallabscheidung mit erhoehter abscheidungsgeschwindigkeit und badloesung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Date
12. September 1979
KOLLMORGEN TECHNOLOGIES CORPORATION Republic National Bank Building
Dallas, Texas 75201, USA
Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung mit
erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit und Badlösuag
zur Durchführung des Verfahrens
630012/0939
Stromlos arbeitende Metallisierungsbäder zum Metallisieren
von metallischen und/oder nicht-metallischen Trägern sind
seit langem bekannt und weit verbreitet. Diese Bäder sind dadurch charakterisiert, daß sie ohne äußere Stromzufuhr
Metal 1 niederschlage beliebiger Stärke auf beliebigen Unterlagen abscheiden, wodurch sie sich von galvanischen Bädern
unterscheiden. Sie unterscheiden sich aber auch von Metallisierungsverfahren wie Verspiegelung oder solchen, die aufgrund einer Austauschabscheidung einen Metal 1niederschlag
bilden, dadurch, daß die erzielbare Schichtdicke nur einige Millionstel Zentimeter beträgt.
Ein Nachteil der älteren Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung bestand darin, daß die stromlos arbeitenden Metallabscheidungsbäder entweder von Anfang an instabil waren oder
es zumindest nach kurzer Gebrauchsdauer wurden, was sie unbrauchbar machte. Solche Bäder neigen außerdem dazu, dunkle
oder mißfarbige Niederschläge zu liefern, die keine feste
Bindung mit dem zu metallisierenden Substrat aufwiesen und
sich leicht von diesem ablösten. Als Abhilfe für die Instabilität wurden eine Reihe von Stabilisatoren wie 2-Merkaptobenzothiazol, 2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiodiazol und 8-Merkaptopurin oder o-PhenanthroTin , 1-Phenyl-5-merkaptotetrazol,
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2,2 ' -Di pyri dyl und 2-(2-Pyridyl)-benzimidezol und dergleichen
vorgeschlagen.
Als weitere Stabilisatoren wurden später vorgeschlagen:
Thiazole, Isothiazole und Thiozine, Benzotriazol, Diazol,
I mi da ζöl, Pyrimidin und Guanidin und andere sowie 2,2'-Biquinolin,
2,9-Dimethylphenanthroliη und 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin.
Es mußte jedoch festgestellt werden, daß derartige Stabilisatoren die Abscheidungsgeschwindigkeit erheblich
herabsetzen. (Vergl. Schoenberg, The Journal of the Electrochemical Society, 118, S. 1571 (1971)). Das US-Patent
3,708,329 beschreibt, daß heterozyklische aromatische
Stickstoffverbindungen mit frei Ringen, von denen einer eine Hydroxylgruppe trägt, ebenfalls als Beschleuniger dienen und
keine Herabsetzung der Metal 1abscheidungsgeschwindigkeit verursachen.
Schoenberg beschreibt im gleichen Patent sogar eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit in Gegenwart
der genannten Verbindungen; die größte, von ihm erzielte Abscheidungsgeschwindigkeit
eines bei Zimmertem-peratur arbeitenden Bades beträgt 3,1 χ 10" mm pro Stunde. Diese Abscheidungsgeschwindigkeit
ist größer als alle bis zu jenem Zeitpunkt in der Literatur beschriebenen Abscheidungsgeschwindigkeiten
für über längere Zeiträume stabile Metallabscheidungsbäder. Die"schnel1sten" derzeit auf dem Markt erhältlichen
Abscheidungsbäder werden von Dynachem (DC-920) und MacDermid
(9027) hergestellt und erreichen Abscheidungsgeschwindigkeiten von 5 χ 10 mm pro Stunde. In der US Patentschrift
3,377,174 wird ein kurzfristig arbeitendes Bad zur stromlosen Metallabscheidung beschrieben, das innerhalb von 5 Minuten
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eine 0,5 χ 10" mm dicke Metallschicht abscheidet.
Bisher herrschte die allgemeine Auffassung, daß Metallabscheidungen
von ausreichender Qualität, d.h., Niederschläge von einheitlicher Struktur und fest auf der Unterlage haftend,
nur mit Abscheidungsgeschwindigkeiten von unter 6 χ
10 mm erzielt werden können. Des weiteren hatte die Erfahrung gezeigt, daß bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten
der Metal 1 niederschlag von schlechter Qualität war
und zum Abblättern neigte; auch war die Haftung auf der zu metal 1iserenden Unterlage unzureichend.
Wenn hier im folgenden von "festhaftenden" Metal 1 schichten
gesprochen wird, so ist darunter ein Metal 1niederschlag zu
verstehen, der nicht nur eine gute Haftung auf der Unterlage aufweist, sondern der als vollständiger Film von der Unterlage
abgezogen werden kann und in Form und Struktur eine einheitliche Metallfolie, unabhängig von der Unterlage, darstel1t.
Wenn im folgenden von "nicht-haftenden" Metal 1 schichten gesprochen
wird, ist darunter ein Metal 1niederschlag zu verstehen,
der zum Abblättern neigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erhöhung der Abseheidungsgeschwindigkeit stromlos Metall abscheidender
Bäder.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist es, Verfahren und Badzusammensetzungen
zu beschreiben, die eine höhere Abscheidungs· geschwindigkeit haben und die gleichzeitig festhaftende Metallniederschläge
erzeugen.
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Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht darin, Verfahren
und Badzusammensetzungen zur stromlosen Kupferabscheidung zu beschreiben, die mit Geschwindigkeiten arbeiten,
welche bis dahin für unerreichbar gehalten wurden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt,
daß festhaftende Kupferschichten aus mit großer Abscheidungsgeschwindigkeit
stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden können, wenn diese Bäder einen pH Wert von über 10 aufweisen
und eine Verbindung enthalten, die eine Depolarisierung der anodischen oder der kathodischen oder beider Teilreaktionen
bewirkt, und wenn diese Bäder mit einem pH Wert arbeiten, ,der oberhalb des pH Wertes liegt, bei dem ohne den
genannten polarisierenden Zusatz die größte Abscheidungsgeschwindigkeit
erzielt wird, um so bei gleichem pH Wert und gleicher Temperatur schneller eine Kupferschicht stromlos
abzuscheiden, als es ohne diesen Zusatz bei gleichem pH und gleicher Temperatur möglich wäre.
Im allgemeinen sollte das Depolarisierungsmittel eine mindestens
20%ige und bis zu 100%ige Depolarisation erzielen, oder
zwischen 35% und 90% der Polarisation der anodischen oder der
kathodischen oder beider Reaktionen. Anders ausgedrückt, sollte das Depoiarisationsmittei eine Beschleunigung von mindestens
20% bis zu 100% oder zwischen 35% und 90% der kathodischen oder der anodischen Reaktion oder beider bewirken.
Die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit von festhaftenden
Kupferniederschlägen aus stromlos arbeitenden Kupferbädern
variiert über einen weiten Bereich und ist weitgehend von der Badzusammensetzung und von der erwünschten Qualität des Metall-
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niederschlages abhängig. Im allgemeinen und überraschenderweise
beträgt die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit nach
der vorliegenden Erfindung wenigstens 300% und hängt von den übrigen Badkomponenten ab. Es sind aber auch Abscheidungsgeschwindigkeiten
beobachtet worden, die um 1000% oder sogar um 5000% über den bisher bekannten liegen. Derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten
waren völlig unerwartet und überraschend.
Ähnlich variiert auch die Abscheidungsgeschwindigkeit bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen
Badzusammensetzungen, wenn diese Bäder im Dauerbetrieb und zur Erzielung festhaftender'Metallniederschläge
verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Bäder weisen eine
Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur von über
-3 -3
7x10 mm und allgemein von über 9x10 mm, oder auch eine
solche zwischen 9 und 25 χ 10 mm pro Stunde, und noch höhere,auf.
Bei höheren Temperaturen steigt die Abscheidungsgeschwindigkei
t sogar auf 70 χ 10" mm pro Stunde an und darüber. Auch hier war die Erzielung derartiger Abscheidungsgeschwi
ndigkei ten völlig unerwartet und überraschend, umsomehr, als derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten auch im
Dauerbetrieb, beispielsweise über 8 Stunden, erzielt wurden.
Wird die Badzusammensetzung durch Zugabe der verbrauchten Komponenten
konstant gehalten, so können diese Bäder über mehrere Wochen im Dauerbetrieb erfolgreich benutzt werden. Es
muß festgehalten werden, daß durch die hohen Abscheidungsgeschwindigkei ten dieser Bäder ein fortgesetzter Dauerbetrieb
meist nicht erforderlich ist.
530012/093(1
Die stromlose Kupferabscheidung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bringt eine Vielzahl von Vorteilen mit sich, einschließlich
insbesondere kürzerer Abscheidungszeiten und damit gesteigerter Produktionskapazität. Darüberhinaus verursachen
die erfindungsgemäßen Bäder im Vergleich zu bisher
üblichen Bädern wesentlich geringere Unkosten, was Ausstattung, Investition und Energie betrifft. Im Unterschied
zu den meisten anderen Produktionsverfahren ist das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere für den automatischen Betrieb
mit kurzen Verweilzeiten sehr geeignet.
Die erfindungsgemäße Kupferbadlösung enthält Kupferionen,
einen Komplexbildner für Kupferionen, ein Reduktionsmittel
und ein Mittel zum Einstellen des pH Wertes und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit als
Funktion des pH Wertes zunächst ansteigt, dann ein Maximum erreicht und mit weiter ansteigendem pH Wert wieder abfällt,
wobei der Maximalwert oberhalb pH 10, meistens oberhalb pH 11, 1iegt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wie folgt vorgegangen:
(A) Man verwendet die Kupferbadlösung mit mindestens
einem der erfindungsgemäßen Beschleuniger oder Depolarisatoren;
und
(B) Man stellt den pH Wert der Lösung nach (A) auf einen Wert ein, der oberhalb des Maximums der Abscheidungsgeschwindigkeit
der gleichen Lösung ohne Depolarisationszusatz
liegt, so daß eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit
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bei gleichem pH Wert und gleicher Temperatur erzielt wird. Das Depolarisationsmittel, das gleichzeitig ein Beschleuniger
ist, wird aus einer organischen Verbindung mit einer de-1 oka 1 i s i erten 77~-B i ndung gewählt, wie beispielsweise
(a) heterozykl isc'ne aromatische Stickstoff- und Schwefel verbindungen;
(b) nicht-aromatische Stickstoffverbindungen mit
wenigstens einer del okal i s ierten /T-Qi ndung ;
(c) aromatische Amine; und
(d) Gemische der genannten Verbindungen.
Die Ausdrücke "Depolarisationsmittel" und "Beschleuniger"
sind in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeneinander
austauschbar.
Die am besten geeigneten Depolarisationsmittel nach der
Erfindung haben benachbart zu ei ner ,771Bi ndung ein freies
Elektronenpaar am Stickstoff-Atom.
Beispielshaft sollen hier genannt werden heterozyklische
Stocksto^fverbindungen nach (A)(a) aus der Gruppe der Pyridine,
beispielsweise Pyridin, Cyanopyridiη, Chioropyridiη,
Vinylpyridin, Aminopyridiη, 2-Pyrazolο-(4 , 3-c)-pyridiη,
3-v-Triazolo-(4 ,5-b)-pyridiη, 2 ,2 '-Dipyridyl , Picoline und
dergleichen; Pyradizin; Pyrimidine, beispielsweise m-Diazin,
2-Hydroxypyr imi di η , 2-0xy6-airii nopyr imi di η (Cytosin) und
dergleichen; Pyrazine; Triazin; Tetrazin; Indole, beispielsweise Indol, Tryptamin, Tryptophan, 2 ,3-Indolindion, Indolin,
und dergleichen; Purine, beispielsweise &-Aminopuriη (Adenin);
Phenanthroline, z.B. o-phenanthroliη; Quinoline, z.B. 8-^ydroxy-
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quinol in; Azole, z.B. Pyrrol, Dibenzopyrrol , Pyrrolin und
dergleichen; Diazole, z.B. 1,2-Pyrazol, 1 .,3-Imidazol und
dergleichen; Triazole z.B. Pyrrodiazol, Benzotriazol, Diphenyl
triazol, Isotriazol und dergleichen; Tetrazole und Benzodiazole, z.B. Indazol, Benzimidazol und dergleichen.
Ebenfalls brauchbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Merkapto-Derivate und Thio-Derivate der zuvor genannten Verbindungen,
wie beispielsweise Merkaptopyridine, Merkaptopyrimidine,
Thiazole, Thiazolin, Thiazolidin, Merkaptothiazole, Imidazol ethiol e , Merkaptoimidazol , Merkaptopurine ,
Merkaptoquinazolinone, Thiodiazole, Merkaptothiodiazole,
Merkaptotriazole, Merkaptoquinoline, und dergleichen.
Als Beispiel für die Gruppe (A)(b) seien hier genannt Harnstoffderivate,
sowie Guanidine und Guanidin-Derivate.
Für die Gruppe (A)(c) seien beispielsweise genannt p-Nitrobenzylamin,
Aniline, Phenylendiamine und Gemische von diesen.
Die genannten Depolarisatoren oder Beschleuniger werden im
allgemeinen in sehr geringern Konzentrationen verwendet, welche
zwischen 0,0001 und 2,5 g/l, in der Regel zwischen 0,0005 und 1,5 g/l, und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5
g/l liegen. Die tatsächliche Konzentration des Beschleunigers
ist innerhalb der angegebenen Grenzen abhängig von der als Depolarisationsmittel gewählten Verbindung und der Badzusammensetzung
.
In einer weiteren Ausgesta!tungsform der Erfindung können
neben den Kupferionen auch andere Metallionen im Bad vorhanden sein, vorzugsweise Metalle der Gruppe VIII ; von die-
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sen sind besonders Kobalt und/oder Nickel,geeignet. Diese
Metalle können in Form ihrer Salze, wie Sulfate oder Halogenide, zugesetzt werden, wobei der Zusatz eines Komplexers
für diese Metallionen wünschenswert sein kann. Hierzu ist besonders ein Tartrat geeignet. Als allgemeine Regel kann
gelten, daß die Konzentration dieser Metallionen von 0,005
bis 30% der Kupferionen-Konzentration betragen soll.
Die Kupferionen werden dem Bad in der Regel in Form ihres löslichen Salzes zugeführt. Die Auswahl des Salzes wird im
wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt.
Vorzugsweise wird in der Regel Kupfersulfat verwendet, aber auch Kupferhalogenide, wie z.B. Kupferchlorid oder Kupferbromid,
Kupfernitrat und -azetat sowie andere organische und anorganische Kupfersalze sind ebenfalls brauchbar. Obwohl
im allgemeinen wasserlösliche Kupfersalze bevorzugt werden,
können auch Kupferoxyd oder -hydroxyd verwendet werden; diese werden dann in der Badlösung durch den oder die in
dieser befindlichen Komplexbi1dner(n) gelöst.
Als Komplexbildner für Kupferionen kommen die allgemein in
stromlos arbeitenden Abscheidungsbädern verwendeten infrage, einschließlich, aber nicht auf diese beschränkt, Rochelle-Salz,
die Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure,
im nachfolgenden kurz "EDTA" genannt, Diätyhlendiaminpentaessigsäure, Nitrilessigsäure und ihre
Alkalisalze, Glukonsäure, Glukonate, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol
und Glukono-S-λ acton , sowie modifizierte Äthylendiaminazetate
, z.B., N-hydroxyäthyläthylendiamintriazetat,
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Phosphonate, z.B. Äthylendiamintetra (Methylenphosphorsäure)
und Hexamethylendiamintetra (Methylenphophorsäure).
Vorzugsweise werden als Komplexbildner Alkanolamine verwendet,
beispielsweise N,N5N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyi )-äthy
1endiamiη (in der Beschreibung auch als "Quadrol" bezeichnet),
Triäthanolamin, Äthvlennitrilotetraäthanol, Nitri-1otri-2-propanol,
Tetrahydroxyäthylendiamiη und N-Hydroxyäthyl-N,N1,-N'-(trihydroxypropyl)ethylendiamin.
Alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können, wie in
der Literatur beschrieben, hergestellt werden.
Das Reduktionsmittel wird beispielsweise unter den folgenden
ausgewählt: Formaldehyd und Formaldehyd-Derivate, beispielsweiseParaformaldehyd,
Trioxan, Dimethyl hydantoin , Glyoxal; Borane; Borohydride; Hydroxylamine; Hydrazine und Hypophos-
ph i t.
Zum Einstellen des pH Wertes wird vorzugsweise ein wasserlösliches
Alkali- oder Erdalkaiimetalhydroxyd verwendet, beispielsweise
Magnesiumhydroxyd,Kaiziumhydroxyd, Kalium- oder
Natriumhydroxyd oder eine ähnliche Substanz. Aus wirtschaftlichen
Gründen wird in der Regel Natriumhydroxyd bevorzugt.
Während des Badbetriebes wird der pH Wert stets überwacht und auf den gewünschten Wert durch entsprechende Zugaben eingestel1t.
Als weiterer Bestandteil kann dem Bad gegebenenfalls eine geringe
Menge eines Benetzers, vorzugsweise weniger als 5 g/l, zugegeben werden. Als geeignete Benetzer haben sich erwiesen
PLURONIC P85 von BASF Wyandotte Corp., ein nicht ionisches
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Blockpolymer aus Äthylenoxid und Propylenoxyd oder GAFAC RE610
GAF Corp., ein anionischer Phosphatester.
Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, wie sie
für die erfindungsgemäßen Bäder brauchbar sind, können innerhalb
der nachstehend angegebenen Grenzen weitgehend variieren:
Kupfersalz 0,002 - 1,20 Mol
Reduktionsmittel 0,03 - 3,00 Mol
Kupferionen-Komplexer 0,5 - 20 faches der Kupferkonzentration
Al kaiimetalhydroxyd ausreichend zur Einstellung
eines pH Wertes von 10 bis 14, vorzugsweise von 11 gemessen bei Zimmertemperatur
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Für nichtwässrige Bäder haben sich beispielsweise organnische
Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd
und Azetylazetat bewährt.
Vorzugsweise ist ein für die Erfindung geeignetes Bad wie folgt zusammengesetzt:
Lösliches Kupfersalz, 0,002 - 0,4 Mol
vorzugsweise Kupfersulfat
Al kaiimetal1hydroxyd ausreichend zum Einstel-
vorzugsweise NaOH len eines pH von zwischen
11,2 bis 13,7 (bei
Zimmertemperatur)
Formaldehyd (Reduktionsmittel) 0,06 - 0,5 Mol
Kupferionen-Komplexer 0,002 - 2,0 riol
Wasser auffüllen auf 1 Liter
Für die Produktion können entsprechende Konzentrate hergestellt werden, die dann vor Gebrauch verdünnt werden.
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Bei der angegebenen Badzusammensetzung muß berücksichtigt werden, daß im Badbetrieb gewisse Bestandteile wie Kupferionen,
Reduktionsmittel, Kupferionen-Komplexer und das Depolarisationsmittel
verbraucht werden; diese Badkomponenten werden im Badbetrieb nach Bedarf ergänzt.
Die Konzentration des Depolarisationsmittels und der pH Wert
werden ständig überwacht. Das Depolarisationsmittel wird
dem Bad in einer Konzentration von 0,0001, in der Regel mindestens 0,0005 und bis zu 2,5 g/l zugegeben. Nach Zugabe des
Depolarisationsmittels wird der .pH Wert so eingestellt, daß
eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit als im Verlgeich zur
Badlösung ohne Depolarisationsmittel bei gleichem pH Wert
erreicht wird.
Die zu metallisierende Oberfläche sollte fettfrei und frei von
vergiftenden Stoffen sein.
Sollen nicht-metallische Oberflächen verkupfert werden, so
müssen diese wie bekannt für die stromlose Metallabscheidung
vorbehandelt werden. Metallische Oberflächen müssen fett- und oxydfrei sein.
Bei inerten Metalloberflächen, wie z.B. rostfreiem Stahl, ist
eine Vorbehandlung mit einer salzsauren Palladiumchloridlösung
vorteilhaft.
Nach der Vorbehandlung und/oder Sensibi1isierung wird die
Oberfläche dem stromlos Kupfer abscheidenden Bad ausgesetzt,
was entweder durch Eintauchen in die oder durch Aufsprühen der Lösung geschieht. Die Verweilzeit entspricht der gewünsch-
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ten Metal 1schichtdieke. In der Praxis wird meistens so verfahren,
daß die zu metal 1iserenden Oberflächen fest montiert
sind und die Metal 1isierungslösung bewegt wird. Selbstverständlich
kann auch entgegengesetzt verfahren werden.
Die Metallisierungslösungen werden in der Regel so hergestellt,
daß man den Komplexbildner für Kupferionen der Kupfersalzlösung
zusetzt und so einen wasserlöslichen Kupferkomplex oder Chelat bildet. Der Komplexbildner kann in Form
einer Base, eines Salzes oder eines wasserlöslichen Derivates
zugesetzt werden. Die anderen Bestandteile werden anschließend in beliebiger Reihenfolge der Kupferlösung zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich
durchgeführt werden, von beispielsweise zwischen
15° C und dem Siedepunkt, 100° C, vorzugsweise zwischen 20° und 80° C. Es muß erwähnt werden, daß glänzende Kupferniederschläge
schon bei Temperaturen von 25° C erzielt werden.
Als Anwendungsbereiche für die vorliegende Erfindung sind zu nennen Schnei 1 metal 1isierung von Nichtleitern zur Vermeidung
von Aufladungen oder von isolierten Kabeln zur Herstellung von Koaxialkabeln oder bei der Glasverspiegelung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Metal 1-abscheidungsgeschwindigkeiten
aus stromlos arbeitenden Bädern liegen in aer gleichen Größenordnung wie die normalerweise
bei Galvanisierungen erzielten.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders
zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und der Metallisierung von Kunststoffartikelη. Die Kupferschicht kann
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durch stromlose oder galvanische Metall abscheidung von Kupfer, oder Kupfer, Nickel und Chrom, zur gewünschten Stärke aufgebaut
werden.
Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so können
die beiden Tei1reaktionen durch die folgenden Gleichungen
ausgedrückt werden:
Anodisch (A) CH2O + 2 OH" ^HCOO" + 1/2H2 + H2O + Ie"
Kathodisch (C) Cu + ++ 2e" *>Cu'
Die Ausdrücke "kathodisch" und "anodisch" wurden hier aus
der Galvanik übernommen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, soll dies zum Ausdruck bringen, daß sich beide Reaktionen
während des Abscheidungsvorganges abspielen, allerdings auf der gleichen makroskopischen Oberfläche, aber in
verschiedenen mikroskopischen Bereichen. Wird die Oberfläche, auf der Metall abgeschieden wird, anodisch, so wird mit steigender
Stromdichte auch die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gesteigert, und die Oberfläche wird mehr und mehr
positiv. Wird der Badlösung ein erfindungsgemäßer Beschleuniger
zugesetzt, so ist die Polarisierung bei einer bestimmten
Stromdichte geringer als das Potential, oder die durch die Abscheidung hervorgerufene Polarisation ist geringer als
ohne Depolarisator. Die Potentialdifferenz zwischen einem
Bad mit und ohne Depolarisationszusatz,bei gleicher Stromdichte
gemessen, ist ein Maß für die erzielte Beschleunigung der anodischen Reaktion.
Die Messung der Polarisation kann nach den üblichen, galvanostatischen,
elektrochemischen Methoden durchgeführt werden,
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nach welchen ein bestimmter Strom von der Anode zur Kathode
durch die Lösung geht. Ist die Anode die zu untersuchende
Elektrode, so wird der Strom eine Polarisation an dieser bewirken. Die Differenz der Spannung, die zwischen der polarisierten
Anode und einer Referenzelektrode, beispielsweise
einer Kaiomel-Elektrode, und der Spannung, die im Ruhezustand
zwischen beiden Elektroden gemessen wird, gibt die Polarisation an.
T)
In Fig. 1 mißt die Depolar isation die Abnahme der Polarisation
P beim Strom i, wie sie durch die Gegenwart eines der erfindungsgemäßen Polarisationsmittel bewirkt wird, ausgedrückt
in Prozent. Wenn D gleich Null ist, ist auch die Beschleunigung der Abscheidung gleich Null; ist D größer als
Null, so entspricht dies Beschleunigungen, die gößer als
Null sind.
Ähnlich ist es im Hinblick auf die kathodische Polarisation.
Ist die zu metallisierende Oberfläche die negative Elektrode
einer elektrischen Zelle, so kann die kathodische Reaktion
gemessen werden. Ebenso ist die gemessene Depolarisati on zn
der Kathode ein Maß für die Beschleunigung der kathodischen
Reakti on .
Es wurde festgestellt, daß der Beschleunigungseffekt der Depol
ar i sa ti onsmi ttel weitgehend vom Komplexer für Kupferionen
abhängig ist. Bei Verwendung der unten angegebenen Badzusammensetzung
wurde die Wirksamkeit einer Anzahl verschiedener Depolarisationszusätze gemessen.
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Bddzusammensetzungen für Tabellen I und II
Rochelle Salz 54,3 g/l
Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1
CuS04-5H2O 18 g/l
Rochelle Salz : Kupfer 5 : 1 (molares Verhältnis)
pH Wert 12.8
Temperatur 25° C + 1°C
Atmosphäre
Beschleuniger 0 ,0 01 g /1
Ν,Ν,Ν1,N'-tetrakis-(2- 34 g/l
hydroxypropyl)ethylendiamin
Formaldehyd (37 % Lösung) 10 ml/1 -
CuSO4 . 5H2O 18 g/l
Quadrol : Kupfer 1,6:1 (molares Verhältnis)
pH Wert 12.8
Temperatur 25° C + 1° C
Atmosphäre
Beschleuniger 0,001 g/l
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EDTA (Na2) 43,3 g/1
Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1 CuSO4 . 5H2O 18 g/l
Na2EDTA : Kupfer 1 ,6 : 1
(molares Verhältnis)
pH Wert 12.8
Temperatur 25° C + 1° C
Atmosphäre
Beschleuniger 0,001 g/l
Zum Messen der Depolarisation in Prozent wurde ein konstanter
Gleichstrom verwendet und die Polarisation wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die verschiedenen erfindungsgemäßen, als Beschleuniger brauchbaren Verbindungen
unterschiedliche Wirkung auf die kathodische und die
anodische Reaktion haben.
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-vr-TM
Anodische und kathodische Depolarisation (in %)
L i g a η d | Beschleuniger | Anodi sch | Kathodisch |
Ν,Ν,Ν'Ν'-tetrakis- (2-hydroxypropyl ) äthylendiami η |
Cytosi η Adenin |
79 82 |
28 31 |
Benzitriazol | 72 | 27 | |
Natrium 2-Mer- kaptobenzo- thiazol |
79 | 37 | |
Pyridin | 70 | 20 | |
Guanidin | 0 | 49 | |
EDTA | Cytosin | 78 | 56 |
Guanidin | 0 | 52 | |
Tartrat | Cytosin | 0 | 35 |
Guanidin | 0 | 35 |
Die durch ein Depol arisationsmi ttel hervorgerufenen kathodischenund
anodischenDepolarisationen können sich in ihrer
Wirkung addieren, wie aus Tabelle II ersichtlich. Der gravimetrische
Beschleunigungsfaktor A ist definiert als Verhältnis zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit mit und ohne
Depolarisationszusatz. Die Meßergebnisse wurden unter den
gleichen Bedingungen erzielt wie in Tabelle I.
Tabelle II zeigt bei Verwendung von Cytosin und dem optimalen pH Wert einen Zuwachs der Abscheidungsgeschwindigkeit von 180
Ö30012/093Ö
Gravi metrischer_Besch]_eunigungsfaktor_A und_Dep_olarisierung
a ca ο
L i ga nd Tartrat
Abseheidungsgeschwindel
igke it (stromlos) graνimetri sch
( χ 10~3 mm/Stunde)
Ohne Mit
Beschleuniger Beschleuniger Beschleuniger
Cytosin
Ν,Ν,Ν1 , N1-tetrakis-(2-hydroxypropylethylendiamin)
Cytosin
EDTA
Cytosi η
0,5
2,8 1,0
0,9
6,4 2,5
Gra ν i me tr i scher Beschleunigungsfaktor A
Depolarisierung (%)
Anod.
79 78
Kathod. Total
35
35
28 | 107 |
56 | 134 |
293' | |
ro
co |
bis 250 %, abhängig von dem im stromlosen Verkupferungsbad
anwesenden Liganden. Ein derartiges Ergebnis war überraschend und unvorhersehbar.
Neben den hier namentlich aufgeführten Depolarisationsmitteln
gibt es selbstverständlich noch eine große Zahl weiterer De-Polarisationsmittel,
die im Zusammenhang mit der vorliegen den Erfindung verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin durch die
nachfolgenden Beispiele beschrieben, welche nicht als die
Erfindung einschränkend ausgelegt werden sollen.
In den Beispielen werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten
entweder "gravimetrisch" oder durch das sogenannte "Durchbrenn-Verfahren"
bestimmt.
Nach dem "gravimetrisehen Verfahren" wird eine Folie aus rostfreiem
Stahl, 3x5 cm, nach der Reinigung, der Sensibilisierung
und einem Spülvorgang 15 Minuten lang einem Bad der angegebenen Zusammensetzung ausgesetzt, gesp.ült, 20 Minuten
lang getrocknet bei 1000C, und anschließend gewogen. Dann
wird die Folie durch Eintauchen in Salpetersäure vom abgeschiedenen
Kupfer befreit, gespült, getrocknet und erneut gewogen. Danach kann die Dicke des abgeschiedenen Metallniederschlages
einfach aus Oberfläche und Gewicht bestimmt werden.
Für den sogenannten "Durchbrenn-Test" wird eine beidseitig
mit Kupfer kaschierte Epoxyglasplatte von 0,175 cm Dicke
mit einer Vielzahl von nicht verkuoferten Löchern von o,1 cm
030012/0930
Durchmesser verwendet. Die Platte wird mit einem alkalischen
Reinigungsmittel bei 50° C gereinigt und in Wasser gespült.
Anschließend wird die Kupferoberfläche mit einer 10%igen
Natriumpersulfat-Lösung behandelt, gespült und darauf mit
10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht.
Die Lochwandungen werden sodann für die stromlose Metal!abscheidung mit einem üblichen Palladiumchlorid/Zinnchlorid-Sensibilisator
behandelt. Nach dem anschließenden Spülen wird das überschüssige Zinnsalz von der Platte durch
Behandlung mit 5%iger Fluorborsäure, die 4 g/l N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintri-Essigsäure
enthält, entfernt und nochmals mit Wasser gespült. Das Substrat wird dann für 15
bis 30 Minuten in ein Verkupferungsbad getaucht, wie nachher
_3 noch beschrieben. In diesem Zeitraum werden 2 bis 4 χ 10 mm
Kupfer abgeschieden. Genauer gesagt wird das Substrat für 15 Minuten in das Bad A getaucht und 30 Minuten in das Bad
B oder C. Nach der Metal 1 abscheidung, einem Spülvorgang und
anschließendem Trocknen wird die maximale Stromkapazität der
Lochwandmetallisierung nach dem sogenannten "Durchbrenn-Test"
bestimmt. Hierzu wird ein Strom an eines oder mehrere der verkupferten Lochwandungen gelegt und gleichmäßig um 3 Amp.
pro Sekunde gesteigert, bis die maximale Kapazität der Kupferschicht auf der Lochwandung erreicht ist. An diesem Punkt
wird die Kupferschicht auf der Lochwandung zerstört und der
Stromdurchgang demzufolge unterbrochen; dieser Punkt wird registriert. Das Verhältnis zwischen Kupferschichtdicke und
maximaler Stromkapazität ist durch die folgende Gleichung
gegeben:
03001?/093Q
"Durchbrenn" Kupferschichtdicke = 0,2 χ
"Durchbrenn"-Schicht
Lochdurchmesser
Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird in 10" mm pro Stunde
gemessen. Auf diese Weise bestimmte Abscheidungsgeschwindigkeiten
sind durch- "BO" gekennzeichnet; alle übrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten
wurden auf gravimetrischem Wege bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Pyridin, einer heterozyklischen armoatischen Stickstoffverbindung, als Beschleuniger
oder Depolarisator für die Kupferabscheidung aus
einem Bad der folgenden Zusammensetzung:
BAD A
N, N, N1 ,N'-tetrakis(2-hydroxypropyl
)ä'thyl endiamin 34 g/l
CuSO4 · 5H2O 18 g/l
Formaldehyd (37% Lösung) 20 ml/1 Benetzer (PLURONIC P85) 0,001 g/l
Natriumhydroxyd zum Einstellen des
gewünschten pH Werts
Dem Bad A werden 0,1 g/l Pyridin zugesetzt. Die Wirkung des Pyridins bei verschiedenen pH Werten ist in Fig. 2 dargestellt;
die Messungen wurden bei einer Badtemperatur von 25° C vorgenommen. Die Vergleichskurve zeigt den Verlauf der
Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion der pH Werte ohne den erfindungsgemäßen Pyridin-Zusatz. Die Vergleichswerte
wurden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Bad A*
Abscheidungsgeschwindigkeit.
(ΙΟ"3 mm/Stunde)
pH Abscheidungsgeschwindigkei
t (10-3mm/Stunde)
12,4
13,1
13,1
9,5** (BO) 6,3
12.4
13,1
13,1
10,7 (BO) 14,2**
* Vergleichsversuch
** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied,
daß das Kupfersulfat durch die äquivalente Menge Kupferazetat ersetzt wird und als depolarisierender Zusatz
2-Merkaptopyridiη , eine heterozyklische aromatische Stickstoffverbindung,
zugesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Bad A*
Absehe idungsgeschwindigkeit
(10"3mm/Stunde)
Abseheidungsgeschwindigkeit
pH (1 O'^mm/Stunde
12,4
12,8
12,8
9,5** (BO) 6,7
12,4
12,8
12,8
12,5 (BO) 14,0**
* Vergleichsversuch
** höchste Abseheidungsgeschwindigkeit
630012/0938
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von zwei der erfindungsgemäßen Depoiarisierungszusätze, die gemeinsam verwendet
werden, und zwar*Natriumsal ζ des 2-Merkaptobenzothiazols *das
und 2-!lydroxypyr i d i η , welche heterozyklische aromatische
Stickstoffverbindungen sind. Das Verfahren nach Beispiel 1
unter Verwendung des Bades A wird mit diesen beiden Zusätzen wiederholt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestel1t:
2-Merkaptobenzo-
thiazol (Natrium- 0* 0,002** 0** 0** 0,002 0,002 salz) g/l
2-!lydroxypyridin 0 0 0,001 0,005 0,001 0,005
g/i
pH 13,3 13,3 13,0 13,0 13,3 13,3
Abscheidungsge- 5,8 11,7 7,9 11,5 12,3 13,3 schwindigkeit (BO)
(10-3mm/Stunde)
(10-3mm/Stunde)
* Vergleichsversuch ohne depolarisierenden Zusatz
** Vergleichsversuch mit je einem der beiden depolarisierenden
Zusätze
Die Kombination von 2-Hydroxypyridiη und 2-Merkaptobenzothiazol
bewirkt eine größere Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit
als nur eine der beiden Substanzen und einen hellen und glänzenden Kupferniederschlag. Wird nur 2-Merkaptobenzothiazol
zugesetzt, erhöht sich die Badstabilität gegenüber
dem Vergleichsbad ohne jeden Zusatz, der Kupferniederschlag hat jedoch nicht das gewünschte Aussehen. Wird nur
2-Hydroxypyridin zugesetzt, so ist der Kupferniederschlag hell
und glänzend.
030012/0950
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit p-Nitrobenzylaminhydrochlorid
als Depolarisationsmittei, einem aromatischen
Amin, wiederholt. Dem Bad A wird die Substanz in einer Menge von 0,1 g/l zugesetzt.
Bad A*
Bad A + 2-Nitrobenzylaminhydrochiorid
pH | ,4 ,9 |
Abscheidungsge schwindigkeit (KT^mm/Stunde) |
pH | ,4 ,9 |
Abschei dungsge- schwindigkeit (10~3mm/Stunde) |
CM CM | 9,5** (BO) 6,3 |
PO PO | 10,5 (BO) 11,8 (BO)** |
||
* Vergleichsversuch
** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem depolariserenden
Zusatz zum Bad A in Form von 0,005 g/l 2,2'-Dipyridi1
durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
Bad A*
pH
Abschei dungsge-
schwindigkeit
(10"3mm/Stunde)
Abscheidungsgeschwindigkeit
pH (1Q-3mm/Stunde)
pH (1Q-3mm/Stunde)
12,4
12,7
12,7
9,5** (BO) 7,0
12,4
12,7
12,7
10,3 (BO)
11,0** (BO)
11,0** (BO)
* Vergleichsversuch
** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit
030012/0930
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß erhöhter Temperaturen auf
die Abscheidungsgeschwindigkeit von Bädern mit den erfindungs·
gemäßen Zusätzen.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird nunmehr mit einem Zusatz
von 0,002 g/l 2-Merkaptobenzothiazol zum Bad A bei einer Temperatur
von 26°C, 38°C und 700C wiederholt. Die Ergebnisse
sind im folgenden zusammengestellt:
2-Merkaptobenzothiazol
( N ο t r i u m s a 1 ζ ) g /1
( N ο t r i u m s a 1 ζ ) g /1
pH (gemessen bei Zimmertemperatur )
Rr'idtemperatur (0C)
Abscheidungsgeschwindigkeit
(10-3mm/Stunde)
0,002
13,2
26
13,0 (BO)
0,002 13,2
38
19,3
19,3
0,002 13,2
70 65
Es wurde festgestellt, daß das Kupfer bei höheren Temperaturen
geringere innere Verspannungen aufweist. Bei 70° C wurde der
Formaldehydgehalt des Bades auf 12 ml/1 reduziert. Es muß erwähnt
werden, daß eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 65 χ
10" mm pro Stund? wie sie bei 700C erzielt wurde, ganz außergewöhnlich
ist; ebenfalls ganz außergewöhnlich ist die Abscheidungsgeschwindigkeit
von 19,3 χ 10 mm pro Stunde, wie sie bei einer Badtemperatur von 38°C erzielt wurde.
Dieses Beispiel dient dazu, den Einfluß weiterer Metallionen
neben Kupfer zu veranschaulichen; verwendet wurden Metalle
der Gruppe VIII des Periodischen Systems.
G3Q012/ÖÖ30
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit den stromlos Metall abscheidenden Bädern nach Tabelle III wiederholt. Die Ergebnisse
dieser Tabelle zeigen, daß Zusätze von Metallionen aus der Gruppe VIII sich günstig auf die Abscheidungsgeschwindigkeit
auswirken.
Die Badarbeit in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze zeigt
einen sehr deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit
im Vergleich zu Kontrol1bädern, die keinen solchen Zusatz
enthalten. Zusätzlich muß bemerkt werden, daß die erfindungsgemäßen Zusätze, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet
werden, Kupferniederschläge guter Haftfestigkeit liefern,
bei denen das Kupfer in der Regel nicht verspannt ist, während die Kontrollbäder ohne Zusätze nicht oder nur schlecht haftende
Niederschläge geringerer Qualität ergeben.
636012/0930
TASELLE
III
Ν,Ν,Ν1 ,N1-tetrakis-(2-hydroxypropyl)
äthylendiamin 34 g/1 34 g/l 34 g/l 34 g/l 34 g/l 34 g/l
äthylendiamin 34 g/1 34 g/l 34 g/l 34 g/l 34 g/l 34 g/l
CuSO4 . 5H2O 18 g/l 18 g/l 18 g/l 18 g/l 18 g/l 18 g/l
Formaldehyd (37;i) 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1 20 ml/1
-% Benetzer
g» (PLURONIC P-85) 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l 0.001 g/l
o- NaOH to pH to pH to pH to pH to pH to pH
^" 2 - M e r k a ρ t ο b e η ζ ο t h i a - ι
ο zo1 (Natriumsalz) 0.002*g/l 0.002 g/1 0.002*g/1 0.002 g/1 0.0015*g/l 0.0015 g/1
CoCl ·2Η Ο
Kaiiumnatriumtartrat
Abscheidungsaeschwindigkeit (10~3 mm/h)
♦Vergleichsversuch ohne zusätzliches Metall der Gruppe VIII
0 | 4 | g/ | 1 | 1 | 0 | g/ | 1 | 1 | 0 | .2 | g/ | 1 | 1 | 4 | 0 | g/ | 1 | 0 | .2 | g/ | 1 | 0. | 01 | 2 | g/i |
0 | 4 | g/ | 1 | 13 | .6 | g/ | 1 | 1 | 0 | .8 | g/ | 1 | 1 | 3 | .5 | g/ | 1 | 0 | g/ | 1 | 0 | g/i | |||
13. | 19 | .4 | 3 | 5 | .2 | 13 | 1 | 3. | |||||||||||||||||
10. | 2 | 9 | 1 | 2 | |||||||||||||||||||||
-^-35
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Cytosin, einem ebenfalls erfindungsgemäßen Beschleuniger, in einem Abscheidungsbad
der folgenden Zusammensetzung:
BAD B
Tetranatriumäthyiendiamin·
tetraazetatdihydrat
CuSO4.5H2O
Formaldehyd (37 % Lösung) NaOH
138 g/l
14,7 g/l
30 ml/1
zum Einstellen des pH Wertes
Bei Anwendung des oben beschriebenen gravimetrischen Verfahrens
zur Bestimmung der abgeschiedenen Kupferschichtdicke wurde eine Folie aus rostfreiem Stahl, 3x5 cm, verwendet.
Die Folie wurde für die Metal 1abscheidung aus stromlos
arbeitenden Bädern sensibi1isiert und anschließend in das
Bad B getaucht, dem zuvor 0,004 g/l Cytosin zugesetzt wurden. Die Badtemperatur betrug 25° C.
Die Wirkung des Cytosins bei verschiedenen pH Wertes auf die
Abscheidungsgeschwindigkeit ist in Fig. 3 veranschaulicht und
ebenfalls den nachstehenden Meßergebnissen zu entnehmen:
Bad B*
pH | ,4 ,75 |
Abschei dungsge schwind igkeit (1 0~3|Tim/Stunde) |
pH | ,4 ,75 |
Abscheidungsge- schwindigkei t (10"3mm/Stunde) |
ro ro | 5,3** 4,5 |
12 12 |
9,3 10,4** |
||
*Vergleichsversuch
**hochste Abscheidungsgeschwindigkeit
030612/0938
Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l 2-Merkaptobenzothiazol
als depolarisierendem Zusatz anstelle von Cytosin
wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
Bad B*
Bad B + 2-Merkaptobenzo· thiazol
Abseheidungsgeschwindigke
it (1O-3mm/Stunde)
pH
Abseheidungsgeschwindigke
it (10-3mm/Stunde)
12 | ,4 | 5 | ,3 | 12 | ,4 | 1 1 | ,0** |
13 | ,1 | 3 | ,5 | 13 | ,1 | 7 | ,3 |
*Vergleichsversuch
**höchste Abseheidungsgeschwindigkeit
Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,003 g/l 2-Merkaptopyrimidin
als depolarisierendem Zusatz durchgeführt; die Ergebnisse
sind nachfolgend zusammengestellt sowie aus Fig. 4
e r s i c h 11 ich.
Bad B*
pH | ,4 ,0 |
Abscheidungsge- schwindigkeit (1 O"3mm/Stunde) |
pH | ,4 ,0 |
Abscheidungsge- schwindigkeit (10-3mm/Stunde) |
co ro | 5,3** 3,5 |
12 13 |
5,3 8,8** |
||
*Verglei chsversuch
**höchste Abseheidungsgeschwindigkeit
Ö3ÖÖ12/093Ö
BEISPIEL 11
Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l Guanidinhydrochlorid,
einer nicht-aromatischen Stickstoffverbindung,
als Depolarisationsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Fig. 5 veranschaulicht und in der nachstehenden Tabelle
zusammengestel1t:
Bad B*
Absehe i dungsgeschwind
i g k e i t (1CT3mm/Stunde)
Abseheidungsgeschwindigkeit
pH ( 1Q-3mm/Stunde)
12,4
12,72
12,72
5,3** 4,4
12,4
12,72
12,72
8,0 10,5**
rVergleichsversuch
**höchste Abseheidungsgeschwindigkeit
Die Beispiele 8 bis 11 zeigen einen deutlichen Anstieg der
Abseheidungsgeschwindigkeit bei den Bädern mit den erfindungsgemäßen
depolarisierenden Zusätzen im Vergleich zu den
Bädern ohne diese Zusätze.
R^ISPIEL 12
Dieses Beispiel gibt eine erfindungsgemäße Badzusammensetzung
an, mit der eine besonders große Abseheidungsgeschwindigkeit
erzi elt wi rd:
Kupfersulfat 18 g/l
QUADROL 36 g/l
PLURONIC P85 (Benetzer) 1 mg/1 2-Merkaptobenzothiazol 1,5 mg/1
Ö3ÖÖ1
NiS04-6H20 0,61 g/l
Rochelle Salz 1 ,0 g/l
Formaldehyd 12,0 ml/1
NaOH 37,0 g/l
4-Hydroxypyridin 40,0 mg/1
pH 13,15 (bei 25° C)
Temperatur 70° C
Die Abscheidungsgeschwindigkeit mit diesem Bad betrug 32 χ
_3
10 mm pro Stunde, die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers war gut (zwei Biegungen um je 90°), die Stabilität des Bades sehr gut. Die hohe Duktilität des Kupferniederschlages bei einer so hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden Bad ist besonders bemerkenswert.
10 mm pro Stunde, die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers war gut (zwei Biegungen um je 90°), die Stabilität des Bades sehr gut. Die hohe Duktilität des Kupferniederschlages bei einer so hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden Bad ist besonders bemerkenswert.
Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die hohe Abscheidungsgeschwindigkei
t, die mit den erfindungsgemäßen Bädern erzielt wird.
Kupfersulfat 18 g/l
QUADROL 34 g/l
Formaldehyd 15 ml/1
PLURONIC P85 (Benetzer) 1 mg/1
2-Merkaptobenzothiazol 1,5 mg/1
pH 13,2
Polyox Koagulanz 1,0 mg/1
Abseheidungsgeschwind ig- ,
keit 72 χ 10 mm/Stunde
Temperatur 70° C
030012/00 3 0
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit besonders konzentrierten Bädern. Derartige Bäder machen ein Auffüllem der einzelnen Badbestandteile
entweder durch fortlaufende oder durch portionsweise Zugaben
Uberf1üss ig.
BAD C
Ν,Ν,Ν',M'-tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylendiamin
65,4 g/l
CuS04-5H20 50,0 g/l
Formaldehyd (37% Lösung) 20,0 ml/1
Benetzer PLURONIC P85 0,001 g/l
Natriumhydroxyd 3,9 g/l
pH 13,2
Temperatur 25° C
In diesem Beispiel wurde die abgeschiedene Kupferschichtdicke durch gravimetrische Bestimmung, wie oben beschrieben, bestimmt.
Allerdings wurde im vorliegenden Fall anstelle einer Platine aus rostfreiem Stahl eine solche aus Kupfer verwendet.
Das verdünnte Bad A nach Beispiel 1 wurde zum Vergleich benutzt. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengestellt: Abseheidungsge-
schwindigkeit Bad Bad Cytosin (mg/1) (10~3mm/Stunde)
A C C C C C C
ft 3 Ο (M 2 / 0 9 3 B
0 | 3 | ,6 |
0 | 4 | ,0 |
5 | 7 | ,9 |
10 | 9 | ,8 |
15 | 10 | ,5 |
20 | 11 | ,3 |
40 | 9 | ,1 |
Die durch den Cytosiη-Zusatz erzielten Absehendungsgeschwin-
digkeiten waren völlig unerwartet. Die hier erzielten Beschleunigungen
beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
depolarisierenden Zusätze bei hochkonzentrierten Bädern.
Bisher wurden nur verdünnte Bäder untersucht. Als verdünnte Bäder werden in diesem Zusammenhang Bäder bezeichnet, die
einen Kupfergehalt von weniger als 0,1 Mol/l und meistens 0,6 Mol/l enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können stromlos arbeitende Metallisierungsbäder mit einem
höheren Kupfergehalt als 0,1 Mol/l zur Erzielung von Abscheidungsgeschwindigkeiten
von mehr als 7 χ 10 mm pro Stunde verwendet werden. Ein Vergleich der Bäder A und C zeigt auch,
daß in den Bädern ohne Cytosiη-Zusatz eine Erhöhung der Kupferionen-Konzentration (18 g/l CuS04«5H20 in Bad A gegenüber
50 g/l im Bad C) keine wesentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit
bewirkt. Es ist vielmehr die Gegenwart von Cytosin bei entsprechender Einstellung des pH Wertes,
durch die höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen soll noch
bemerkt werden, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens mit gleichzeitig zwei depolarisierenden Zusätzen, wie
beispielsweise 2-Merkaptobenzothiazol in Kombination mit Imidazo! oder
4-Hydroxypyridin, glänzendere Kupferniederschläge erzielt wer den als ohne jeden Zusatz oder bei Verwendung von 2-Merkapto
benzothiazol allein. Bei Verwendung einer Kombination von Pyridin mit 2-Merkaptobenzothiazol werden sowohl eine größere
BadstabiTi tat als auch ein glänzenderer Kupferniederschlag er-
zielt als bei der Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol
allein.
Ganz besonders wirksame Beschleuniger sind die folgenden
Verbindungen: 2-Merkaptobenzothiazol , 4-Hydroxypyridiη ,
2-Merkaptopyridiη, Aminopyrazin, Pyrido(2 ,3 ,b)pyraziη , Cytosin,
Guanidinhydrochlorid , Pyridin, 2-Hydroxypyridiη , Paranitrobenzylamin
Hydrochlorid, Imidazol und Mischungen davon .
Infolge der hohen Abseheidungsgeschwindigkeit aus den erfindungsgemäßen
Bädern werden bei verdünnten Lösungen häufige Zugaben der einzelnen Badbestandteile erforderlich. Wie in
Beispiel 14 gezeigt, ist es möglich, konzentrierte Bäder zu
verwenden, die eine häufige Auffüllung der verbrauchten Badbestandteile überflüssig machen.
Allgemein kann als depolarisierender Zusatz jede Verbindung
benutzt werden, die eine 2 0% i ge , vorzugsweise eine 3 0%ige
Depolarisation der anodisehen, kathodischen oder beider Teilreaktionen
ermöglicht.
Zur Demonstration der Erfindung in der Herstellung von gedruckten
Schaltungen kann wie folgt verfahren werden: Als Ausgangsmaterial dient ein kupferkaschiertes, glasfaserverstärktes
Epoxymaterial, das mit einer Anzahl von Löchern versehen wird. Oberfläche und Löcher werden mit einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50° C gesäubert und anschließend
mit Wasser gespült. Die Kupferoberflache wird dann mit einer
10%i gen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung gereinigt, wieder
gespült und anschließend mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger
Salzsäure in Kontakt gebracht.
Ö50012/0936
■/■«
Nach der Vorbehandlung werden die Lochwandungen für die
stromlose Metal 1abscheidung sensibi1isiert; als Sensibilisierungsmittel
dient eine der üblichen Palladiumchlorid/
Zinnchlorid-Lösungen. Danach wird kurz in Wasser gespült und mit 5%iger Fluorborsäure zur Entfernung überschüssigen Zinnsalzes
nachbehandelt und wieder mit Wasser gespült. Das Material,
das nun für das erfindungsgemäe Verkupferungsverfahren
bereit ist, wird in eines der zuvor beschriebenen Kupferabscheidungsbäder getaucht, und es werden 2 bis 4x10 mm
Kupfer abgeschieden.
Danach wird ein Teil der Oberfläche mit einer Maske abgedeckt und die freiliegenden Bezirke werden nach konventionellem
Verfahren verkupfert. Anschließend wird vermittels Elektropl attierung eine Zinn-Blei-Legierung aufgebracht. Die
Maskenschicht wird mit einer schwach alkalischen Lösung entfernt
und die ursprüngliche Kupferschicht mit einer ammoniakalischen
CuCK Lösung weggeätzt. Das Endprodukt ist eine
gedruckte Schaltung mit Kupferleitern auf der Oberfläche,
verkupferten Löchern und mit einer Zinn-Blei schicht überzogen.
Ö30012/G93Ö
Claims (16)
1. Verfahren zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit
von festhaftenden Kupferschichten auf metallischen und
nicht-metallischen Oberflächen oder Teilen aus ohne äußere
Stromzufuhr arbeitenden Metallisierungsbädern, deren pH Wert
10 übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferungsbadf1üssigkeit neben sonstigen Bestandteilen
mindestens einen Zusatz enthält, der in Bezug auf die
kathodische Halbreaktion oder die anodische Halbreaktion oder beide depolarisierend wirkt, und daß der pH Wert der Badflüssigkeit
so eingestellt ist, daß er jenen übersteigt, der der maximalen Abscheidungsgeschwindigkeit der Badflüssigkeit
ohne Depolarisierungszusatz entspricht und in der den Zusatz
enthaltenden Badlösung den Aufbau der festhaftenden Kupferschicht
mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt, die
höher ist als jene, die unter Benutzung der Flüssigkeit ohne
Depolarisationsmittel bei gleichem pH Wert und gleicher Temperatur
auftritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Depolarisierungszusatz eine mindestens 2 0 % i g e Depolarisation
der anodisehen Halbreaktion bewirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Depolarisierungszusatz eine mindestens 20%ige Depola-
risation der kathodischen Halbreaktion bewirkt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens eine 20%ige Depolarisation sowohl
der anodischen als auch der kathodischen Halbreaktion des Abscheidungsvorganges bewirkt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit Kupferionen, einen Komplexbildner für
Kupferionen, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Einstellen
des pH Wertes enthält, und deren Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem pH Wert zunächst ansteigt, einen Spitzenwert
erreicht und dann mit steigendem pH Wert wieder absinkt, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Verkupfern benutzte Badflüssigkeit
einen auf die Abscheidungsgeschwindigkeit beschleunigend
wirkenden Depolarisierungszusatz enthält, der delokalisierte
^"-Bindungen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der depolarisierende Zusatz aus der Gruppe von heterozyklischen
aromatischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen,
nicht-aromatischen Stickstoffverbindungen, die mindestens eine
delokalisierte ^T-Bindung aufweisen, aromatischen Aminen und
Mischungen derselben ausgewählt ist.
03001 2 / 0 A 3 (1
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisationszusatz aus
der Reihe von 2-Merkaptobenzothiazol , 4-Hydroxypyridin, 2-Merkaptopyridin, Aminopyrazin, Pyrido(2,3-b)pyrazin,
Cytosin, Guanidin Hydrochl orid, Pyridin, 2-Hydroxypyridin,
Para-Nitrobenzylami η Hydrochlorid , Imidazo! und Mischungen
derselben ausgewählt ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferung mit
einer Badflüssigkeit ausgeführt wird, die den beschleunigenden
Zusatz in einer Menge von mindestens 0,0001 g/l enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des beschleunigenden Zusatzes 2,5 g/l
nicht übersteigt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der beschleunigende
Zusatz der Badflüssigkeit ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom
benachbart zur ^Bindung enthält.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferung mit einer
Badflüssigkeit durchgeführt wird, die zusätzlich Ionen von
mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen
050012/09^0
Systems der Elemente enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferung in Gegenwart einer Konzentration der
Metallionen von 0,005 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kupfersalzes, durchgeführt wird.
Metallionen von 0,005 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kupfersalzes, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, das das benutzte Reduktionsmittel
aus Formaldehyd und seinen Vorläufern und Derivaten, Boranen, Borohydriden, Hydroxylamin, Hydrazin und Hypophosphit ausgewählt
ist.
14. Eine einen Depolarisierungszusatz enthaltende Verkupferungsbadf1üssigkeit
zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bei einem pH Wert, der größer ist als 11, eine Abscheidungsgeschwindigkeit aufweist, die jene der
gleichen Badzusammensetzung ohne Depolarisationsmittel bei
gleichen Badzusammensetzung ohne Depolarisationsmittel bei
gleichem pH Wert und gleicher Temperatur übersteigt, und min-
_3 destens 7x10 mm pro Stunde beträgt.
15. Badlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,.
daß ihre Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur min-
_3 destens 9x10 mm pro Stunde beträgt.
030012/093ft
16. Badlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
_3 daß sie eine Kupferschicht von mindestens 30 χ 10 mm pro Stunde abscheidet und daß sie das Kupfersalz in einer Konzentration
von mindestens 0,1 Mol/l enthält.
030012/0930
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